專利名稱：一種固體聚合物脫氣及排放氣回收的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體聚合物處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種利用氣相反應(yīng)物質(zhì)和惰性氣體脫除固體聚合物，特別是聚烯烴樹脂中的溶劑和未反應(yīng)單體，并將排放氣回收循環(huán)利用的方法和裝置。
背景技術(shù)：
在聚合反應(yīng)中，根據(jù)工藝和物性的不同，聚合產(chǎn)物會(huì)呈現(xiàn)不同的狀態(tài)，其中比較典型的是聚合物以固體粉末狀的形式從反應(yīng)器出料，如氣相法聚烯烴工藝。固體聚合物從反應(yīng)器排出時(shí)，聚合物粉料中往往殘留溶劑和未反應(yīng)的單體，以氣相法流化床生產(chǎn)線性低密度聚乙烯(LLDPE)工藝為例，LLDPE粉料中含有未反應(yīng)單體、共聚單體和冷凝劑，如乙烯 (C2H4)、丙烯(C3H6)、丁烯(C4H8)、己烯(C6H12)、氫氣(H2)、異戊烷(C5H12)等，這些雜質(zhì)必須在脫氣干燥系統(tǒng)中予以除去，目的是保證造粒和風(fēng)送等下游裝置運(yùn)行的安全和聚烯烴產(chǎn)品儲(chǔ)存運(yùn)輸?shù)陌踩?，最大限度地減少共聚單體和冷凝劑的消耗，減少產(chǎn)品異味。典型的固體聚合物脫氣方法是用惰性氣體在容器中吹掃聚合物粉料。美國(guó)專利US 4，372，758公開了一種從聚烯烴樹脂中脫除未反應(yīng)單體的方法，從反應(yīng)系統(tǒng)排出的固體聚合物從頂部進(jìn)入脫氣容器，同時(shí)凈化氣體從脫氣容器底部進(jìn)入，與固體聚合物逆向接觸，在接觸過(guò)程中脫除聚合物中殘留的未反應(yīng)氣相單體，所述的凈化氣體含有氮?dú)猓也缓鯕狻?該專利還提到脫氣容器產(chǎn)生的排放氣可返回作為粉料輸送氣體，或者作為凈化氣體返回脫氣容器。公開號(hào)為CN 88102601A的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種聚合物分段脫氣方法，樹脂先與純氮?dú)饽嫦蚪佑|，再與含水蒸氣的氮?dú)饽嫦蚪佑|，水蒸氣的作用是使固體聚烯烴樹脂中的齊格勒-納塔催化劑及有機(jī)金屬催化劑失活，防止聚合物流出脫氣容器后繼續(xù)反應(yīng)。利用氮?dú)庾鳛槊摎鈿怏w處理固體聚合物是為人們所知的，并在生產(chǎn)中廣為應(yīng)用。 除氮?dú)庵?，具體聚合物脫氣可采用其他氣體或氣體混合物，如二氧化碳、飽和脂肪烴、氣態(tài)烴混合物等。美國(guó)專利US 5，376，742公開了利用流化床反應(yīng)器流出氣體(循環(huán)氣體) 作為脫氣介質(zhì)，用于聚烯烴樹脂脫氣，脫氣之前循環(huán)氣中的重?zé)N從氣體中分離，此方法的不足是脫氣介質(zhì)依賴于反應(yīng)器內(nèi)的條件，壓力、組成等無(wú)法穩(wěn)定控制。歐洲專利EP 0127253A1 公開了一種以反應(yīng)氣體或一種單體作為脫氣介質(zhì)的聚乙烯粉料脫氣方法，排放氣返回反應(yīng)器，這樣避免了使用惰性氣體(如氮?dú)獾?以及排放氣分離回收的過(guò)程，此方法的缺點(diǎn)是大量的排放氣返回反應(yīng)器將會(huì)對(duì)反應(yīng)器的穩(wěn)定操作造成影響，同時(shí)脫氣完成后的聚乙烯粉料中仍含有反應(yīng)單體，反應(yīng)單體的存在會(huì)影響下游工序以及粉料儲(chǔ)存的安全，影響產(chǎn)品質(zhì)量， 而且增大了原料消耗和生產(chǎn)成本，另外，專利沒(méi)有提到對(duì)聚合物粒子中的催化劑進(jìn)行失活處理。專利號(hào)為20068000 . 6的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種利用丙烷作為脫氣介質(zhì)的聚乙烯樹脂脫氣方法，排放氣經(jīng)兩段分離，回收乙烯和高沸點(diǎn)烯烴，丙烷返回進(jìn)行聚烯烴粒子的脫氣，此方法的缺點(diǎn)是脫氣后的聚烯烴粒子中含有丙烷，對(duì)下游工藝產(chǎn)生影響。由于氣態(tài)反應(yīng)物相比惰性氣體能更快地脫除固體聚合物中的溶劑和未反應(yīng)單體，因此采用反應(yīng)物脫氣與惰性氣體脫氣結(jié)合的聚合物脫氣方式是有優(yōu)勢(shì)的。專利號(hào)為97110359. 3和021(^805. 2的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種固體聚合物干燥脫氣的方法，脫氣過(guò)程分為兩步，聚合獲得的固體聚合物(i)先與作為干燥氣體的一種氣態(tài)聚合進(jìn)料物質(zhì)進(jìn)行接觸，然后(ii)將所得的固體聚合物與含有惰性氣體的干燥氣體進(jìn)行接觸。步驟(i)回收的部分或全部氣體循環(huán)進(jìn)入聚合步驟，或者部分循環(huán)返回步驟(i)，步驟(ii)的干燥氣體中含有0. 1-70%的水，可使催化劑失活。此方法可有效地使固體聚合物脫氣，還能有效地利用從固體聚合物中回收的溶劑和/或未反應(yīng)的聚合進(jìn)料，然而，此方法存在不足之處 (1)經(jīng)步驟(i)脫氣之后的聚合物粉料中含有大量的聚合進(jìn)料物，這些聚合進(jìn)料物在步驟 (ii)中被惰性氣體脫除，產(chǎn)生的包含惰性氣體、聚合進(jìn)料物和水的排放氣沒(méi)有進(jìn)行回收，而是排往火炬，這造成了原料的嚴(yán)重浪費(fèi)，增加了生產(chǎn)成本，同時(shí)污染環(huán)境；( 步驟(i)的干燥氣體中含有氫氣，同時(shí)從反應(yīng)器排出的聚合物中也含有氫氣，氫氣無(wú)法有效分離，在脫氣容器里逐漸累積，這會(huì)影響聚合物的脫氣效果，增大安全隱患，嚴(yán)重時(shí)甚至影響整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)，直至停車。美國(guó)專利US 5，071，950公開了用乙烯和惰性氣體/水蒸氣兩步脫氣的方法， 但它也沒(méi)有提到惰性氣體脫氣后產(chǎn)生的排放氣的回收利用過(guò)程。除了上述的用惰性氣體吹掃固體聚合物來(lái)脫除雜質(zhì)組分的方法之外，脫氣還可以采用在減壓罐內(nèi)進(jìn)行二次聚合的方法，如美國(guó)專利US6，465，608B1公開了用聚合單體作為脫氣介質(zhì)，在流化床內(nèi)進(jìn)行減壓和脫氣的過(guò)程，同時(shí)發(fā)生二次聚合，這種方法可將脫除的部分反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，提高脫氣效率，但二次聚合的產(chǎn)品質(zhì)量難以控制，增加了設(shè)備和操作成本。排放氣回收是固體聚合物脫氣-回收過(guò)程的重要組成部分，排放氣中通常含有大量的未反應(yīng)單體、溶劑、惰性氣體及其他有機(jī)氣體，若直接排放處理將造成原料嚴(yán)重浪費(fèi)， 并且污染環(huán)境，因此將排放氣進(jìn)行回收循環(huán)利用具有重要的意義。傳統(tǒng)簡(jiǎn)單的排放氣回收方法是壓縮-冷凝法，通過(guò)增加排放氣體壓力提高排放氣露點(diǎn)，再經(jīng)過(guò)降溫使得排放氣中高沸點(diǎn)組分，如C4以上烴類，冷凝為液體，冷凝液回收利用。壓縮冷凝法適用于大處理量且有機(jī)氣體含量較高的排放氣回收過(guò)程，但其回收效率不高，對(duì)于低濃度的排放氣回收效果較差。排放氣回收還可采用吸收-解吸法，專利US 5，681，908公開了利用吸收-解吸法處理烯烴聚合反應(yīng)產(chǎn)生的廢氣，包含未反應(yīng)單體、反應(yīng)副產(chǎn)物和輕組分的尾氣冷卻后進(jìn)入吸收塔與吸收溶劑接觸，未反應(yīng)單體和反應(yīng)副產(chǎn)物被溶劑吸收，包含溶劑、未反應(yīng)單體和副產(chǎn)物的塔底液體再進(jìn)入解吸塔，未反應(yīng)單體和副產(chǎn)物從解吸塔塔頂排出，經(jīng)分離后未反應(yīng)單體返回反應(yīng)器，從解吸塔塔底排出的吸收溶劑返回吸收塔循環(huán)使用。吸收-解吸法具有較高的回收效率，但工藝較復(fù)雜，設(shè)備成本增加，能耗較大。排放氣回收還可采用氣體膜分離方法，專利號(hào)為200920203363. X的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種聚丙烯生產(chǎn)過(guò)程中丙烯回收裝置，排放氣的回收采用壓縮冷凝和膜分離結(jié)合的方式，丙烯回收率可達(dá)到99%，但專利未提到將膜分離之后得到的滲余氣回收利用，造成了資源浪費(fèi)。氣體膜分離法適用于處理低濃度的排放氣體，且設(shè)備簡(jiǎn)單，選擇性高，能耗小， 但處理量較小。綜上所述，現(xiàn)有的固體聚合物脫氣及排放氣回收方法存在脫氣效率和排放氣回收效率不高、能耗大、原料消耗大、環(huán)境不友好等缺點(diǎn)，因此，發(fā)明一種脫氣效率高、有效回收利用原料、節(jié)能且環(huán)境友好的固體聚合物脫氣方法具有很高的經(jīng)濟(jì)利益和現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種脫氣效率高、有效回收利用原料、節(jié)能且環(huán)境友好的固體聚合物脫氣方法及排放氣回收的方法和裝置，具體地講，涉及一種將粉末狀固體聚合物中存在的溶劑和未反應(yīng)單體脫除，并將所述溶劑和未反應(yīng)單體以及脫氣介質(zhì)回收利用的方法和裝置。所述的溶劑指反應(yīng)工藝所需的且不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，如有機(jī)溶劑、水、水溶液、氣相聚合中的冷凝劑。本發(fā)明優(yōu)選適用于聚烯烴樹脂的脫氣，但不局限于聚烯烴，任何顆粒狀的固體聚合物均可用本發(fā)明公開的方法脫氣，聚合物的生產(chǎn)工藝包括氣相聚合、溶液聚合、本體聚合、乳液聚合等。一種固體聚合物脫氣及排放氣回收的方法，離開反應(yīng)器的固體聚合物進(jìn)入脫氣容器減壓，并與脫氣介質(zhì)充分接觸，脫除聚合物中的溶劑和/或未反應(yīng)單體，產(chǎn)生的排放氣經(jīng)回收處理后循環(huán)利用，具體包括以下步驟1) 一級(jí)脫氣用包含氣態(tài)反應(yīng)物質(zhì)的氣體物流作為第一脫氣介質(zhì)，與固體聚合物進(jìn)行充分接觸，第一排放氣經(jīng)回收處理回收溶劑與未反應(yīng)單體，并脫除小分子物質(zhì)，剩余尾氣可循環(huán)使用一部分尾氣與補(bǔ)充的新鮮氣態(tài)反應(yīng)物質(zhì)混合后作為第一脫氣介質(zhì)循環(huán)使用；一部分尾氣作為輸送氣將反應(yīng)系統(tǒng)排出的固體聚合物粉料輸送進(jìn)入脫氣容器；其它尾氣用作平衡物流去下一步驟調(diào)節(jié)物料平衡。所述的氣態(tài)反應(yīng)物質(zhì)是上游反應(yīng)步驟中參與反應(yīng)的、且在脫氣條件下為氣態(tài)的物質(zhì)，若只有一種，則選擇該種物質(zhì)作為脫氣介質(zhì)；若有多種，選擇沸點(diǎn)低、含量大的物質(zhì)作為脫氣介質(zhì)。所述的氣態(tài)反應(yīng)物質(zhì)一般為易揮發(fā)的低碳烴，用含氣態(tài)反應(yīng)物質(zhì)的氣體與固體聚合物逆向接觸，相比惰性氣體，氣體反應(yīng)物質(zhì)可改變?nèi)軇┡c未反應(yīng)單體在聚合物粒子中的溶解度，使得溶劑與單體更容易脫除，因此，用氣態(tài)反應(yīng)物質(zhì)作為脫氣介質(zhì)可以提高脫氣效率，減小停留時(shí)間，同時(shí)降低脫氣介質(zhì)的使用量。所述的第一脫氣介質(zhì)流量與固體聚合物流量之比為0. 006-0. 03 (質(zhì)量)。如在LLDPE脫氣過(guò)程中，采用乙烯作為脫氣介質(zhì)脫除粒子中的1- 丁烯和異戊烷，乙烯流量與LLDPE粉料流量(質(zhì)量)之比為0. 006 0. 03，停留時(shí)間為40 80min，脫氣效果明顯好于惰性氣體。所述的回收單元處理包括壓縮-冷凝處理、吸附分離處理、吸收-解吸處理或氣體膜分離處理，或上述處理方式的組合，優(yōu)選采用壓縮-冷凝處理和氣體膜分離處理的組合。 壓縮-冷凝回收處理可將第一排放氣中的大部分溶劑與C4-Cltl的未反應(yīng)單體冷凝為液體， 冷凝液返回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)利用。壓縮冷凝之后的未冷凝氣體主要為低分子量的氣態(tài)反應(yīng)物質(zhì)以及少量的溶劑、惰性氣體、未反應(yīng)單體和小分子物質(zhì)，所述的小分子物質(zhì)為反應(yīng)步驟中分子量和分子體積較小的反應(yīng)物或助劑，其可優(yōu)先通過(guò)多孔膜，如分子量調(diào)節(jié)劑氫氣，惰性氣體不歸入此類。未冷凝氣體經(jīng)過(guò)至少一次的氣體膜分離處理。氣體膜分離處理采用多孔膜結(jié)構(gòu)的膜分離裝置，可除去未冷凝氣體中的小分子物質(zhì)，防止小分子物質(zhì)在脫氣系統(tǒng)中累積。若壓縮冷凝之后的未冷凝氣體中仍含有較多的重?zé)N物質(zhì)，可在多孔膜氣體膜分離處理與壓縮冷凝回收處理之間增加一步膜分離處理，所述的膜分離處理采用非多孔膜結(jié)構(gòu)的膜分離裝置，優(yōu)先透過(guò)重?zé)N物質(zhì)，于是可進(jìn)一步回收未冷凝氣體中的溶劑與未反應(yīng)單體，分離出含有高濃度溶劑和未反應(yīng)單體的滲透氣返回到壓縮-冷凝處理的進(jìn)口處。第一排放氣經(jīng)過(guò)上述壓縮冷凝處理和氣體膜分離處理后，可回收95%以上的溶劑和未反應(yīng)單體，有效降低生產(chǎn)成本，減少排放量。經(jīng)壓縮冷凝處理和氣體膜分離處理之后的排放氣一部分返回步驟1)，與補(bǔ)充的新鮮氣態(tài)反應(yīng)物質(zhì)混合后作為第一脫氣介質(zhì)；一部分作為輸送氣，作用是將反應(yīng)系統(tǒng)排出的固體聚合物粉料輸送進(jìn)入脫氣容器；其它部分與第二排放氣混合，調(diào)節(jié)物料平衡，防止伴隨固體聚合物粉料進(jìn)入脫氣容器的惰性氣體在一級(jí)脫氣區(qū)中累積。在步驟1)中，僅有小流量的多孔膜分離處理后的滲透氣排放火炬系統(tǒng)，其余的脫氣介質(zhì)、溶劑、未反應(yīng)單體均得到循環(huán)使用。2) 二級(jí)脫氣用惰性氣體作為第二脫氣介質(zhì)，與經(jīng)一級(jí)脫氣后的聚合物進(jìn)行逆向充分接觸，第二排放氣經(jīng)氣體分離處理回收氣態(tài)反應(yīng)物質(zhì)，回收的氣態(tài)反應(yīng)物質(zhì)循環(huán)至步驟1)使用，剩余尾氣返回步驟2、循環(huán)使用。用惰性氣體作為脫氣介質(zhì)，所述的惰性氣體可以為氮?dú)狻⒍趸?、氖氣或氬氣?優(yōu)選為氮?dú)狻６栊詺怏w吹掃的作用是脫除經(jīng)步驟1)脫氣之后的固體聚合物粒子中含有的步驟1)中所述的氣態(tài)反應(yīng)物質(zhì)，以及未脫除的少量溶劑和未反應(yīng)單體，由于氣態(tài)反應(yīng)物沸點(diǎn)低于溶劑和未反應(yīng)單體，在粒子中溶解性較差，易揮發(fā)，因此惰性氣體能輕易地脫除粒子中的氣體反應(yīng)物質(zhì)，大大縮短了脫氣時(shí)間，且惰性氣體用量明顯小于傳統(tǒng)的僅有惰性氣體的脫氣方法。所述的第二排放氣中主要為惰性氣體與步驟1)所述的氣態(tài)反應(yīng)物，第二排放氣經(jīng)氣體分離處理后得到富含氣態(tài)反應(yīng)物的回收氣和富含惰性氣體的尾氣，回收氣作為第一脫氣介質(zhì)返回步驟1)，尾氣中惰性氣體含量大于90% (mol)，返回到步驟幻和步驟幻作為脫氣介質(zhì)循環(huán)利用。在步驟幻中，第二排放氣100%得到循環(huán)利用，無(wú)氣體排放。3)三級(jí)脫氣用含有催化劑失活劑的惰性氣體作為第三脫氣介質(zhì)，與經(jīng)二級(jí)脫氣后的聚合物進(jìn)行逆向充分接觸，第三排放氣排出至火炬系統(tǒng)。所述的第三排放氣主要由惰性氣體和催化劑失活劑組成，由于催化劑失活劑的存在，第三排放氣不宜回收利用，因此排放火炬系統(tǒng)。用含有催化劑失活劑的惰性氣體作為第三脫氣介質(zhì)，所述的惰性氣體與步驟2) 中所述的惰性氣體相同，所述的催化劑失活劑根據(jù)聚合反應(yīng)采用的催化劑種類進(jìn)行選擇， 一般為水蒸氣或液態(tài)水，優(yōu)選為水蒸氣。第三脫氣介質(zhì)中催化劑失活劑的含量應(yīng)足以使固體聚合物中殘留的催化劑失活，一般催化劑失活劑質(zhì)量占第三脫氣介質(zhì)質(zhì)量的0. 5 50%。脫氣過(guò)程中溶劑和未反應(yīng)單體的來(lái)源有兩部分，一是排料過(guò)程中從反應(yīng)步驟帶出部分溶劑和未反應(yīng)單體，二是溶于固體聚合物粒子中的溶劑和未反應(yīng)單體。固體聚合物進(jìn)入脫氣容器減壓之后，大部分的溶劑和未反應(yīng)單體已從聚合物粒子中分離，這部分氣體進(jìn)入第一排放氣進(jìn)行回收利用，因此，脫氣介質(zhì)吹掃的作用是脫除減壓之后仍不能從粒子揮發(fā)的溶劑和單體。使用如上所述的固體聚合物脫氣及排放氣回收方法的裝置，包括脫氣容器、氣體分離裝置和回收裝置。所述的脫氣容器一般采用圓筒狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部設(shè)置有氣體收集裝置，起分隔脫氣區(qū)域和收集排放氣的作用。所述的氣體收集裝置有2個(gè)，第一氣體收集裝置設(shè)置在脫氣容器的中部，第二氣體收集裝置設(shè)置在脫氣容器下部，第一氣體收集裝置以上的脫氣容器上部區(qū)域?yàn)橐患?jí)脫氣區(qū)，二個(gè)氣體收集裝置之間區(qū)域?yàn)槎?jí)脫氣區(qū)，第二氣體收集裝置以下的脫氣容器下部區(qū)域?yàn)槿?jí)脫氣區(qū)。所述的回收裝置用于處理一級(jí)脫氣后的第一排放氣，所述的回收裝置包括壓縮-冷凝裝置、吸附分離裝置、吸收-解吸裝置或氣體膜分離裝置，或者為它們的組合，優(yōu)選為壓縮-冷凝裝置與氣體膜分離裝置的組合。所述的氣體膜分離裝置為多孔膜結(jié)構(gòu)，多孔膜能夠優(yōu)先透過(guò)小分子，分離出小分子物質(zhì)如氫氣等，防止小分子物質(zhì)在脫氣容器內(nèi)累積。 所述的氣體膜分離裝置可根據(jù)需要設(shè)置多個(gè)。若壓縮冷凝之后的未冷凝氣體中仍含有較多的重?zé)N物質(zhì)，可在多孔膜氣體膜分離裝置與壓縮-冷凝裝置間增加膜分離裝置，所述的膜分離裝置采用非多孔膜結(jié)構(gòu)，優(yōu)先透過(guò)重?zé)N物質(zhì)，可進(jìn)一步回收未冷凝氣體中的溶劑與未反應(yīng)單體，分離出含有高濃度溶劑和未反應(yīng)單體的滲透氣返回到壓縮-冷凝裝置壓縮機(jī)的進(jìn)口處。所述的氣體分離裝置與第一氣體收集裝置連接，用于處理二級(jí)脫氣后的第二排放氣。所述的氣體分離裝置為非相變式的，如吸附分離裝置或氣體膜分離裝置，優(yōu)選為氣體膜分離裝置。作為氣體分離裝置的氣體膜分離裝置采用非多孔膜結(jié)構(gòu)，可將惰性氣體與氣態(tài)烴類反應(yīng)物質(zhì)分離。根據(jù)氣體分離裝置操作要求，可在氣體分離裝置之前增設(shè)壓縮機(jī)和換熱器。固體聚合物從脫氣容器頂部進(jìn)入，第一脫氣介質(zhì)從脫氣容器中部進(jìn)入，在一級(jí)脫氣區(qū)，含氣態(tài)反應(yīng)物質(zhì)的第一脫氣介質(zhì)與固體聚合物逆向接觸，第一排放氣從脫氣容器頂部排出，去回收單元回收溶劑和未反應(yīng)單體，并脫除小分子物質(zhì)，尾氣一部分與新鮮氣態(tài)反應(yīng)物質(zhì)混合后作為第一脫氣介質(zhì)循環(huán)使用；一部分作為輸送氣，將反應(yīng)系統(tǒng)排出的固體聚合物分量輸送進(jìn)入脫氣容器；其它部分與第二排放氣混合，調(diào)節(jié)物料平衡，防止伴隨固體聚合物粉料進(jìn)入脫氣容器的惰性氣體在一級(jí)脫氣區(qū)內(nèi)累積。一級(jí)脫氣處理后的固體聚合物在脫氣容器中部的二級(jí)脫氣區(qū)經(jīng)第二脫氣介質(zhì)吹掃，脫除固體聚合物離子中的氣態(tài)反應(yīng)物質(zhì)，以及未脫除的少量溶劑和未反應(yīng)單體，第二排放氣從第一氣體收集裝置排出，經(jīng)氣體分離裝置得到富含氣態(tài)反應(yīng)物的回收氣和富含惰性氣體的尾氣，回收氣可作為第一脫氣介質(zhì)循環(huán)使用，尾氣作為脫氣介質(zhì)與第二脫氣介質(zhì)和第三脫氣介質(zhì)混合后循環(huán)使用。經(jīng)二級(jí)脫氣處理后的固體聚合物在三級(jí)脫氣區(qū)與第三脫氣介質(zhì)逆向充分接觸，第三排放氣從脫氣容器下部排出至火炬系統(tǒng)。本發(fā)明的排放氣回收方法采用壓縮冷凝、氣體膜分離等不同回收方法的耦合，可回收95%以上的溶劑和未反應(yīng)單體，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了脫氣介質(zhì)的循環(huán)使用，僅有少量氣體排放火炬系統(tǒng)，相比傳統(tǒng)排放氣回收方法能耗減少5%以上，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境友好性。本發(fā)明的方法和裝置相比傳統(tǒng)方法可減少脫氣時(shí)間，降低脫氣介質(zhì)的使用量和系統(tǒng)能耗，有效地回收排放氣中的溶劑和未反應(yīng)單體，防止小分子組分的累積，提純并循環(huán)利用脫氣介質(zhì)，減小了排放量，因此具有很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義和應(yīng)用價(jià)值。


圖1為本發(fā)明方法的工藝流程框圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1和2的工藝流程示意圖。
圖3本發(fā)明實(shí)施例3和4的工藝流程示意圖。
附圖標(biāo)記說(shuō)明
4-脫氣容器51-第一壓縮機(jī)52--第二壓縮機(jī)
6-冷卻器7-冷凝器8-多孔膜分離裝置
91-非多孔膜分離裝置92-非多孔膜一級(jí)分離裝置
61-第一氣體收集裝置62-第二氣體收集裝置
10-第一脫氣介質(zhì)11-第一排放氣12--冷凝液
13-未冷凝氣體14-第一滲透氣15--第一滲余氣
16-平衡物流17-輸送氣18--一級(jí)膜滲透氣
19- 一級(jí)膜滲余氣20-第二脫氣介質(zhì)21--第二排放氣
22-第二滲透氣23-第二滲余氣
30-第三脫氣介質(zhì)31-第三排放氣41--固體聚合物粒子
100-新鮮氣態(tài)反應(yīng)物質(zhì)200-新鮮氮?dú)?00-水蒸氣
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1如圖2所示，一種固體聚合物脫氣及排放氣回收裝置，包括脫氣容器4、氣體分離裝置和回收裝置。所述的脫氣容器為圓筒狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部設(shè)置有2個(gè)用于分隔脫氣區(qū)域和收集排放氣的氣體收集裝置，第一氣體收集裝置61設(shè)置在脫氣容器1的中部，第二氣體收集裝置62設(shè)置在脫氣容器4的下部靠近出口處，脫氣容器4的上部為一級(jí)脫氣區(qū)，脫氣容器4的中部、 第二氣體收集裝置62所在區(qū)域?yàn)槎?jí)脫氣區(qū)，第二氣體收集裝置61以下的脫氣容器4的下部為三級(jí)脫氣區(qū)。所述的回收裝置包括第一壓縮機(jī)51、冷卻器6、冷凝器7和多孔膜分離裝置8，所述的氣體分離裝置包括第二壓縮機(jī)52和非多孔復(fù)合膜分離裝置91。采用上述裝置，以氣相法流化床工藝生產(chǎn)乙烯-丁烯共聚線性低密度聚乙烯 (LLDPE)產(chǎn)品，反應(yīng)溫度88°C，反應(yīng)壓力2. IMPa，采用非冷凝操作。從反應(yīng)器排出的LLDPE 產(chǎn)物在輸送氣體的帶動(dòng)下進(jìn)入脫氣容器4頂部，進(jìn)料物流40中各組分流量為=LLDPE粉料 40t/h，氮?dú)?200kg/h,氫氣 3kg/h，乙烯 2600kg/h, 1- 丁烯 2500kg/h。其中乙烯和 1- 丁烯為未反應(yīng)單體，無(wú)溶劑。脫氣容器4的溫度80°C，壓力20kPa，第一脫氣介質(zhì)采用乙烯，第一脫氣介質(zhì)物流10的流量為500kg/h。第一排放氣11從脫氣容器4的頂部排出，經(jīng)壓縮冷凝過(guò)程，第一壓縮機(jī)51出口壓力為2. OMPa,冷卻器6出口溫度為20°C。第一排放氣11中 95%以上的1-丁烯經(jīng)冷凝器7冷凝后，冷凝液12返回反應(yīng)器，未冷凝氣體13經(jīng)過(guò)多孔膜分離裝置8分離出95%以上的氫氣，第一滲透氣14排放火炬系統(tǒng)，滲余氣(即尾氣)15循環(huán)利用，部分作為輸送氣17，部分返回第一脫氣介質(zhì)10，平衡物流16起調(diào)節(jié)物料平衡的作用。一級(jí)脫氣區(qū)內(nèi)的氣體停留時(shí)間為40min。第二脫氣介質(zhì)為氮?dú)猓饕摮?jīng)步驟1)脫氣后的LLDPE粉料中的乙烯，第二脫氣介質(zhì)物流20流量為300kg/h，第二排放氣21經(jīng)第二壓縮機(jī)52加壓后經(jīng)過(guò)非多孔復(fù)合膜分離裝置91，第二滲透氣(即回收氣)22回收90%以上的乙烯，返回脫氣步驟1)，第二滲余氣(即尾氣)23中氮?dú)夂看笥?5%，與新鮮氮?dú)?00混合。二級(jí)脫氣區(qū)內(nèi)氣體的停留時(shí)間為30min。第三脫氣介質(zhì)為氮?dú)馀c水蒸氣300的混合物，第三脫氣介質(zhì)物流30流量為IOOkg/ h，水蒸氣含量5% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，第三排放氣31排放火炬系統(tǒng)。經(jīng)步驟幻脫氣后的固體聚合物粒子41中雜質(zhì)含量在20ppm以下。三級(jí)脫氣區(qū)幻內(nèi)氣體的停留時(shí)間為15min。傳統(tǒng)工藝壓縮機(jī)能耗為1508kW，換熱器能耗為1952kW，新工藝壓縮機(jī)能耗為 1231kW，換熱器能耗為1583kW，總能耗減少了 18. 7%。傳統(tǒng)工藝脫氣時(shí)間為lOOmin，新工藝脫氣時(shí)間為85min，減少了 15%。實(shí)施例2采用與實(shí)施例1相同的裝置，以氣相法流化床工藝生產(chǎn)乙烯-己烯共聚線性低密度聚乙烯(LLDPE)產(chǎn)品，反應(yīng)溫度88°C，反應(yīng)壓力2. IMPa，采用非冷凝操作。從反應(yīng)器排出的LLDPE產(chǎn)物在輸送氣體的帶動(dòng)下進(jìn)入脫氣容器4的頂部，進(jìn)料物流40中各組分流量為 LLDPE粉料40t/h，氮?dú)?80kg/h，氫氣3kg/h，乙烯^00kg/h，己烯2000kg/h。其中乙烯和己烯為未反應(yīng)單體，無(wú)溶劑。脫氣容器4的溫度81 °C，壓力20kPa，第一脫氣介質(zhì)采用乙烯， 第一脫氣介質(zhì)物流10的流量為400kg/h。第一排放氣11經(jīng)壓縮冷凝過(guò)程，第一壓縮機(jī)51 出口壓力為2.0MPa，冷卻器6的出口溫度為30°C。第一排放氣11中97%以上的己烯經(jīng)冷凝器7冷凝后，冷凝液12返回反應(yīng)器，未冷凝氣體13經(jīng)過(guò)多孔膜分離裝置8分離出95%以上的氫氣，第一滲透氣14排放火炬系統(tǒng)，第一滲余氣(即尾氣)15循環(huán)利用，部分作為輸送氣17，部分返回第一脫氣介質(zhì)10，平衡物流16起調(diào)節(jié)物料平衡的作用。一級(jí)脫氣區(qū)內(nèi)氣體的停留時(shí)間為60min。第二脫氣介質(zhì)為氮?dú)?，主要脫除?jīng)步驟1)脫氣后的LLDPE粉料中的乙烯，第二脫氣介質(zhì)物流20的流量為250kg/h，第二排放氣21經(jīng)加壓后經(jīng)過(guò)非多孔復(fù)合膜分離裝置 91，第一滲透氣(即回收氣)14回收90%以上的乙烯，返回脫氣步驟1)，第一滲余氣(即尾氣)15中氮?dú)夂看笥?5%，與新鮮氮?dú)?00混合。二級(jí)脫氣區(qū)內(nèi)氣體的停留時(shí)間為 40mino第三脫氣介質(zhì)為氮?dú)馀c水蒸氣300的混合物，第三脫氣介質(zhì)物流30的流量為 150kg/h，水蒸氣含量7%，第三排放氣31排放火炬系統(tǒng)。經(jīng)步驟幻脫氣后固體聚合物粒子 41中雜質(zhì)含量在20ppm以下。三級(jí)脫氣區(qū)3)內(nèi)氣體的停留時(shí)間為lOmin。傳統(tǒng)工藝壓縮機(jī)能耗為1625kW，換熱器能耗為2146kW，新工藝壓縮機(jī)能耗為 1302kW，換熱器能耗為1325kW，總能耗減少了 30. 3%。傳統(tǒng)工藝脫氣時(shí)間為140min，新工藝脫氣時(shí)間為llOmin，減少了 21.4%。實(shí)施例3如圖3所示，一種固體聚合物脫氣及排放氣回收裝置，包括脫氣容器4、氣體分離裝置和回收裝置。所示脫氣容器和氣體分離裝置與實(shí)施例1和2中的裝置相同，所述的回收裝置在圖2所示裝置的基礎(chǔ)上，在冷凝器7與多孔膜分離裝置8之間增設(shè)一個(gè)非多孔復(fù)合膜一級(jí)分離裝置92。以氣相法流化床工藝生產(chǎn)乙烯-丁烯共聚線性低密度聚乙烯(LLDPE)產(chǎn)品，反應(yīng)溫度88°C，反應(yīng)壓力2. IMPa，采用冷凝操作。從反應(yīng)器排出的LLDPE產(chǎn)物在輸送氣體的帶動(dòng)下進(jìn)入脫氣容器4的頂部，進(jìn)料物流40中各組分流量為L(zhǎng)LDPE粉料40t/h，氮?dú)?60kg/h， 氫氣3kg/h，乙烯2580kg/h，1- 丁烯2300kg/h，異戊烷2500kg/h。其中乙烯和1- 丁烯為未反應(yīng)單體，異戊烷為溶劑。脫氣容器4的溫度84°C，壓力20kPa，第一脫氣介質(zhì)采用乙烯，第一脫氣介質(zhì)物流10的流量為1000kg/h。第一排放氣11經(jīng)壓縮冷凝過(guò)程，第一壓縮機(jī)51出口壓力為2. OMPa，冷卻器6出口溫度為20°C，第一排放氣11中90%以上的1_ 丁烯與異戊烷經(jīng)冷凝器7冷凝后，冷凝液6返回反應(yīng)器。為進(jìn)一步回收重?zé)N，未冷凝氣體7經(jīng)過(guò)非多孔復(fù)合膜一級(jí)分離裝置92 ( —級(jí)膜)，一級(jí)膜滲透氣18返回壓縮機(jī)入口進(jìn)行循環(huán)回收，1- 丁烯和異戊烷總回收率達(dá)到98%以上，一級(jí)膜滲余氣19經(jīng)過(guò)多孔膜分離裝置8 ( 二級(jí)膜)分離出95%以上的氫氣，第一滲透氣14排放火炬系統(tǒng)，第一滲余氣15循環(huán)利用部分作為輸送氣17，部分返回第一脫氣介質(zhì)物流10，平衡物流16起調(diào)節(jié)物流平衡的作用。一級(jí)脫氣區(qū)內(nèi)氣體的停留時(shí)間為60min。第二脫氣介質(zhì)為氮?dú)?，主要脫除?jīng)一級(jí)脫氣后的LLDPE粉料中的乙烯，第二脫氣介質(zhì)物流20的流量為500kg/h。第二排放氣21經(jīng)加壓后經(jīng)過(guò)非多孔復(fù)合膜分離單元91，第二滲透氣22回收90%以上的乙烯，返回脫氣步驟1)，第二滲余氣23中氮?dú)夂看笥?5%， 與新鮮氮?dú)?00混合。二級(jí)脫氣區(qū)內(nèi)氣體的停留時(shí)間為20min。第三脫氣介質(zhì)為氮?dú)馀c水蒸氣300的混合物，第三脫氣介質(zhì)物流30的流量為 100kg/h，水蒸氣含量5%，第三排放氣31排放火炬。經(jīng)三級(jí)脫氣步驟脫氣后的固體聚合物粒子41中雜質(zhì)含量在20ppm以下。三級(jí)脫氣區(qū)內(nèi)氣體的停留時(shí)間為15min。傳統(tǒng)工藝壓縮機(jī)能耗為1618kW，換熱器能耗為M51kW，新工藝壓縮機(jī)能耗為 1530kW，換熱器能耗為2263kW，總能耗減少了 6. 8%。傳統(tǒng)工藝脫氣時(shí)間為120min，新工藝脫氣時(shí)間為95min，減少了 20.8%。實(shí)施例4裝置同實(shí)施例3，以氣相法流化床工藝生產(chǎn)乙烯-己烯共聚線性低密度聚乙烯 (LLDPE)產(chǎn)品，反應(yīng)溫度88°C，反應(yīng)壓力2. IMPa，采用冷凝操作。從反應(yīng)器排出的LLDPE產(chǎn)物在輸送氣體的帶動(dòng)下進(jìn)入脫氣容器4頂部，進(jìn)料物流40中各組分流量為=LLDPE粉料40t/ h，氮?dú)?60kg/h，氫氣3kg/h,乙烯2580kg/h，異戊烷2500kg/h,己烯2000kg/h。其中乙烯和己烯為未反應(yīng)單體，異戊烷為溶劑。脫氣容器4的溫度82V，壓力20kPa，第一脫氣介質(zhì)采用乙烯，第一脫氣介質(zhì)物流10的流量為800kg/h。第一排放氣11經(jīng)壓縮冷凝過(guò)程，第一壓縮機(jī)51出口壓力為2. OMPa，冷卻器6出口溫度為20°C，第一排放氣11中92%以上的異戊烷與己烯經(jīng)冷凝器7冷凝后，冷凝液12返回反應(yīng)器。為進(jìn)一步回收重?zé)N，未冷凝氣體13 經(jīng)過(guò)非多孔復(fù)合膜一級(jí)分離裝置92 ( —級(jí)膜)，一級(jí)膜滲透氣18返回壓縮機(jī)入口進(jìn)行循環(huán)回收，異戊烷和己烯總回收率達(dá)到99%以上，一級(jí)膜滲余氣19經(jīng)過(guò)多孔膜分離裝置8 (二級(jí)膜)分離出95%以上的氫氣，第一滲透氣14排放火炬系統(tǒng)，第二滲余氣15循環(huán)利用部分作為輸送氣17，部分返回第一脫氣介質(zhì)物流10，平衡物流16起調(diào)節(jié)物流平衡的作用。一級(jí)脫氣區(qū)內(nèi)氣體的停留時(shí)間為75min。第二脫氣介質(zhì)為氮?dú)猓饕摮?jīng)一級(jí)脫氣后的LLDPE粉料中的乙烯，第二脫氣介質(zhì)物流20的流量為800kg/h。第二排放氣21經(jīng)加壓后經(jīng)過(guò)非多孔復(fù)合膜分離單元91， 第二滲透氣22回收90%以上的乙烯，返回一級(jí)脫氣步驟，第二滲余氣23中氮?dú)夂看笥?95%，與新鮮氮?dú)?00混合。二級(jí)脫氣區(qū)內(nèi)氣體的停留時(shí)間為15min。
第三脫氣介質(zhì)為氮?dú)馀c水蒸氣300的混合物，第三脫氣介質(zhì)物流30的流量為 100kg/h，水蒸氣含量5%，第三排放氣31排放火炬。經(jīng)三級(jí)脫氣步驟脫氣后的固體聚合物粒子41中雜質(zhì)含量在25ppm以下。三級(jí)脫氣區(qū)內(nèi)氣體的停留時(shí)間為15min。傳統(tǒng)工藝壓縮機(jī)能耗為1668kW，換熱器能耗為2357kW，新工藝壓縮機(jī)能耗為 1416kW，換熱器能耗為2034kW，總能耗減少了 14. 3%。傳統(tǒng)工藝脫氣時(shí)間為120min，新工藝脫氣時(shí)間為105min，減少了 12.5%。
權(quán)利要求
1.一種固體聚合物脫氣及排放氣回收的方法，包括以下步驟1)一級(jí)脫氣用包含氣態(tài)反應(yīng)物質(zhì)的氣體物流作為第一脫氣介質(zhì)，與固體聚合物進(jìn)行充分接觸，第一排放氣經(jīng)回收處理回收溶劑與未反應(yīng)單體，并脫除小分子物質(zhì)，剩余尾氣循環(huán)使用一部分尾氣與補(bǔ)充的新鮮氣態(tài)反應(yīng)物質(zhì)混合后作為第一脫氣介質(zhì)循環(huán)使用；一部分尾氣作為輸送氣將反應(yīng)系統(tǒng)排出的固體聚合物粉料輸送進(jìn)入脫氣容器；其它尾氣用作平衡物流去下一步驟調(diào)節(jié)物料平衡；所述的氣態(tài)反應(yīng)物質(zhì)是上游反應(yīng)步驟中參與反應(yīng)的、且在脫氣條件下為氣態(tài)的物質(zhì)，若只有一種，則選擇該種物質(zhì)作為脫氣介質(zhì)；若有多種，選擇沸點(diǎn)低、含量大的物質(zhì)作為脫氣介質(zhì)；2)二級(jí)脫氣用惰性氣體作為第二脫氣介質(zhì)，與經(jīng)一級(jí)脫氣后的聚合物進(jìn)行充分接觸，第二排放氣經(jīng)氣體分離處理得到富含氣態(tài)反應(yīng)物質(zhì)的回收氣和富含惰性氣體的尾氣， 回收氣部分或全部作為第一脫氣介質(zhì)循環(huán)使用，尾氣部分或全部作為第二和第三脫氣介質(zhì)循環(huán)使用；3)三級(jí)脫氣用含有催化劑失活劑的惰性氣體作為第三脫氣介質(zhì)，與經(jīng)二級(jí)脫氣后的聚合物進(jìn)行逆向充分接觸，第三排放氣排出至火炬系統(tǒng)。
2.如權(quán)利要求1所述的固體聚合物脫氣及排放氣回收的方法，其特征在于步驟1) 中所述的回收處理和步驟2)中所述的氣體分離處理為壓縮-冷凝處理、吸附分離處理、吸收-解吸處理或氣體膜分離處理中的一種或幾種的組合。
3.如權(quán)利要求2所述的固體聚合物脫氣及排放氣回收的方法，其特征在于所述的回收處理為壓縮-冷凝處理和氣體膜分離處理的組合；所述的氣體分離處理為氣體膜分離處理。
4.如權(quán)利要求1所述的固體聚合物脫氣及排放氣回收的方法，其特征在于所述的惰性氣體為氮?dú)狻⒍趸?、氖氣或氬氣?br> 5.如權(quán)利要求4所述的固體聚合物脫氣及排放氣回收的方法，其特征在于所述的惰性氣體為氮?dú)狻?br> 6.如權(quán)利要求1所述的固體聚合物脫氣及排放氣回收的方法，其特征在于所述的催化劑失活劑為水蒸氣。
7.如權(quán)利要求1所述的固體聚合物脫氣及排放氣回收的方法，其特征在于所述的催化劑失活劑的質(zhì)量占第三脫氣介質(zhì)質(zhì)量的0. 5 50%。
8.如權(quán)利要求1所述的固體聚合物脫氣及排放氣回收的方法，其特征在于所述的第一脫氣介質(zhì)與固體聚合物的質(zhì)量流量之比為0. 006 0. 03。
9.如權(quán)利要求1所述的固體聚合物脫氣及排放氣回收的方法，其特征在于所述的惰性氣體與固體聚合物的質(zhì)量流量之比為0. 004 0. 02。
10.一種用于實(shí)施如權(quán)利要求1 9任一所述方法的裝置，包括脫氣容器、用于處理二級(jí)脫氣后的第二排放氣的氣體分離裝置和用于處理一級(jí)脫氣后的第一排放氣的回收裝置， 其特征在于所述的脫氣容器內(nèi)部設(shè)置有2個(gè)氣體收集裝置用于收集第二排放氣的第一氣體收集裝置和用于收集第三排放氣的第二氣體收集裝置，第一氣體收集裝置設(shè)置在脫氣容器的中部，第二氣體收集裝置設(shè)置在脫氣容器下部，第一氣體收集裝置以上的脫氣容器上部區(qū)域?yàn)橐患?jí)脫氣區(qū)，二個(gè)氣體收集裝置之間區(qū)域?yàn)槎?jí)脫氣區(qū)，第二氣體收集裝置以下的脫氣容器下部區(qū)域?yàn)槿?jí)脫氣區(qū)；所述的氣體分離裝置與第一氣體收集裝置連接，所述的回收裝置與脫氣容器的頂部連接；所述的氣體分離裝置和回收裝置為壓縮-冷凝裝置、吸附分離裝置、吸收-解吸裝置或氣體膜分離裝置中的一種或其中幾種的組合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種固體聚合物脫氣及排放氣回收的方法，固體聚合物進(jìn)入脫氣容器減壓，再經(jīng)過(guò)三步脫氣過(guò)程1)與氣態(tài)反應(yīng)物質(zhì)充分接觸，脫除固體聚合物中大部分溶劑與未反應(yīng)單體；2)與惰性氣體充分接觸，脫除氣態(tài)反應(yīng)物質(zhì)并進(jìn)一步脫除溶劑與未反應(yīng)單體；3)與含催化劑失活劑的惰性氣體充分接觸。脫氣步驟1)和2)產(chǎn)生的排放氣經(jīng)回收處理和氣體分離處理，溶劑、未反應(yīng)單體和脫氣介質(zhì)均得到回收利用。本發(fā)明還公開了一種可實(shí)施上述方法的裝置。本發(fā)明方法不僅能減少聚合物的脫氣時(shí)間，降低脫氣介質(zhì)的使用量，而且能有效回收溶劑和未反應(yīng)單體，循環(huán)利用脫氣介質(zhì)，防止小分子累積，減小排放量，降低能耗，具有很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義和應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C08F10/00GK102161715SQ201110033710
公開日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2011年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月31日
發(fā)明者樓佳明, 王靖岱, 蔣斌波, 陽(yáng)永榮, 黃正梁 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)