專利名稱：復(fù)合材料的改進(jìn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含纖維和樹脂基質(zhì)的預(yù)浸料，該預(yù)浸料當(dāng)堆疊形成層壓材料并隨后固化時(shí)可形成復(fù)合材料，特別是具有改善的對由雷擊引起的損害的耐受性的復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
與傳統(tǒng)建構(gòu)材料相比，復(fù)合材料具有 充分證實(shí)的優(yōu)點(diǎn)，特別是在以非常低的材料密度下提供優(yōu)越的機(jī)械性能方面。因此，這些材料的用途變得日益廣泛，并且它們的應(yīng)用領(lǐng)域可從"工業(yè)"和"運(yùn)動(dòng)休閑"延及至高性能航空航天部件。包含浸潰有樹脂例如環(huán)氧樹脂的纖維排列的預(yù)浸料廣泛用于產(chǎn)生這些復(fù)合材料。通常，將許多層這些預(yù)浸料根據(jù)需要"疊放"并使所得層壓材料固化(通常通過暴露于升高的溫度而固化)以產(chǎn)生固化復(fù)合層壓材料。普通復(fù)合材料由多個(gè)插入樹脂層的預(yù)浸料纖維層(如碳纖維)的層壓材料制成。盡管碳纖維具有一定電導(dǎo)率，但是插入層的存在意味著該電導(dǎo)率僅主要表現(xiàn)于復(fù)合材料中層壓材料的平面中。在垂直于層壓材料表面的方向(即所謂的Z-方向)上的電導(dǎo)率較低。本領(lǐng)域技術(shù)人員強(qiáng)烈偏向于使用具有由明確的樹脂層隔開的明確的纖維層的這種交疊層壓材料以生產(chǎn)均勻分層的層壓材料。認(rèn)為這種清楚限定的層提供改善的機(jī)械性能，特別是抗沖性。通常認(rèn)為Z-方向上缺乏導(dǎo)電性會導(dǎo)致復(fù)合層壓材料對電磁危害例如雷擊攻擊的脆弱。雷擊會引起復(fù)合材料損壞，這種損壞可能是非常廣泛的并且如果發(fā)生在飛行中的飛機(jī)結(jié)構(gòu)上時(shí)可能是災(zāi)難性的。因此，這對于由這種復(fù)合材料制造的航空航天結(jié)構(gòu)是特別重要的問題?，F(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)提出多種技術(shù)和方法以提供對這種復(fù)合材料的雷擊保護(hù)，這通常包括添加導(dǎo)電元素，但同時(shí)也會增加復(fù)合材料的重量。在WO 2008/056123中，是在耐雷擊性方面進(jìn)行了改進(jìn)，這是通過將空心導(dǎo)電顆粒添加到樹脂插入層中進(jìn)行的，由此這些空心導(dǎo)電顆粒接觸鄰近的纖維層并在Z-方向上產(chǎn)生電路。但是，這通常需要精細(xì)的加工方法并且可能降低疲勞特性。因此，本領(lǐng)域仍然需要輕質(zhì)并且具有優(yōu)越機(jī)械性能的導(dǎo)電復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
第一方面，本發(fā)明涉及預(yù)浸料，其包括在縫隙中包含熱固性樹脂的壓緊的單向?qū)щ娎w維的結(jié)構(gòu)層，和含有熱固性樹脂且基本上不含單向?qū)щ娎w維的第一樹脂外層，所述預(yù)浸料當(dāng)在升高的溫度固化時(shí)得到固化的復(fù)合材料，該固化的復(fù)合材料包括壓緊的單向?qū)щ娎w維的固化結(jié)構(gòu)層和包含分散在其中的單向?qū)щ娎w維的固化樹脂的第一外層。另一方面，本發(fā)明涉及預(yù)浸料，其包括在縫隙中包含熱固性樹脂的壓緊的單向?qū)щ娎w維的結(jié)構(gòu)層，和含有熱固性樹脂的第一樹脂外層，所述預(yù)浸料當(dāng)在升高的溫度固化時(shí)得到固化的復(fù)合材料，該固化的復(fù)合材料包括壓緊的單向?qū)щ娎w維的固化結(jié)構(gòu)層和包含分散在其中的單向?qū)щ娎w維的固化樹脂的第一外層。第一外層中存在的導(dǎo)電纖維的作用是，當(dāng)將多個(gè)這樣的預(yù)浸料堆疊在一起時(shí)，產(chǎn)生包含由樹脂插入層隔開的多個(gè)導(dǎo)電纖維的層的預(yù)浸料堆，然后使該預(yù)浸料堆固化形成固化復(fù)合層壓材料，在Z-方向上獲得大得多的導(dǎo)電性。認(rèn)為這是由于搭橋效應(yīng)(bridgingeffect)，其中分散在插入層中的纖維提供各纖維層之間的電接觸。另外，盡管存在單向?qū)щ娎w維的分散，但是由第一外層形成的樹脂插入層在與不含纖維的插入層有關(guān)的機(jī)械性能方面提供優(yōu)勢。因此，第二方面，本發(fā)明涉 及固化復(fù)合層壓材料，其包括由包含分散其中的單向?qū)щ娎w維的固化樹脂的層隔開的多個(gè)單向?qū)щ娎w維層。應(yīng)該注意的是，在指定任何范圍或含量時(shí)，可以結(jié)合使用任何特定較高值與任何特定的較低值?？梢哉J(rèn)為術(shù)語"基本上不含單向?qū)щ娎w維"表示，樹脂層包含小于I體積％的單向?qū)щ娎w維。但是應(yīng)該注意的是，其它材料可以根據(jù)需要存在于樹脂層中。通常，在整個(gè)層壓材料中的纖維的取向?qū)兓?，這例如通過使毗鄰的單向?qū)щ娎w維層中的纖維以所謂0/90排列(表示各毗鄰的纖維層之間的角度)的方式彼此正交排列來完成。其它排列例如0/+45/-45/90等很多其它排列當(dāng)然也是可以的。另外的組分可以根據(jù)需要和根據(jù)預(yù)定應(yīng)用添加到層壓材料中。便利地，第一外層中的單向?qū)щ娎w維來自未固化的預(yù)浸料中壓緊的單向?qū)щ娎w維的結(jié)構(gòu)層的纖維群體(population)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與本領(lǐng)域的公知理解即均勻的纖維層應(yīng)該由均勻的不含纖維的樹脂層隔開不同，允許、或甚至是鼓勵(lì)纖維，例如在固化過程中，遷移進(jìn)插入層中可以得到具有與傳統(tǒng)均勻嵌入復(fù)合材料相同的機(jī)械性能的導(dǎo)電復(fù)合材料。應(yīng)該理解的是，具有包含分散其中的單向?qū)щ娎w維的樹脂層的固化復(fù)合材料可以通過在制造過程中受控打亂(controlled disruption)預(yù)浸料的壓緊纖維而產(chǎn)生。這種受控打亂使得所選纖維遷移進(jìn)第一外層，而不是使其作為不同的結(jié)構(gòu)層保留。認(rèn)為當(dāng)樹脂的粘度在固化之前顯著降低時(shí)在熱固化工藝的初始階段的過程中發(fā)生這種受控打亂，而材料可以在正確的條件下遷移。因此，通過有效地重新排列單向?qū)щ娎w維的位置，無需添加另外的材料，并且在無需增加層壓材料的重量的情況下可使導(dǎo)電性顯著地改善。也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過制備未固化的預(yù)浸料從而使顆粒狀材料包含在樹脂中，驅(qū)使該顆粒狀材料進(jìn)入壓緊的單向?qū)щ娎w維的結(jié)構(gòu)，引起這種的受控打亂。當(dāng)固化時(shí)，由于溫度增加并且樹脂最初變得粘性較小，顆粒狀材料變得可移動(dòng)并且之前促使進(jìn)入壓緊的纖維中的顆粒具有移出壓緊的纖維的趨勢，使一些纖維進(jìn)入第一外層或插入層。因此優(yōu)選地，預(yù)浸料包括位于第一外層中且在鄰近第一外層的結(jié)構(gòu)層的區(qū)域內(nèi)的顆粒狀材料。通常，2至70wt%、優(yōu)選為5至40wt%將位于結(jié)構(gòu)層，剩余部分位于第一外層中。同樣，固化復(fù)合層壓材料優(yōu)選地包含位于插入層中的顆粒狀材料。通常至少70重量％的顆粒狀材料位于插入層。因此，插入層通常包括同時(shí)具有顆粒狀材料和分散其中的導(dǎo)電纖維的樹脂的連續(xù)相。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有接近于單向?qū)щ娎w維直徑的平均粒度的顆粒狀材料在突破(penetrating)和進(jìn)入壓緊的單向?qū)щ娎w維方面特別有效。如果顆粒狀材料太小，那么其將流入縫隙而不會引起纖維的打亂，而如果該材料太大那么將無法打亂纖維且僅能濾過(filter)并堆積在纖維的表面。因此，優(yōu)選地，預(yù)浸料中顆粒狀材料的平均粒度與壓緊的單向?qū)щ娎w維的平均直徑的比率為4 : I至I : 4，優(yōu)選為3 : I至I : 3，更優(yōu)選為2 I至I : 2，更優(yōu)選為I. 5 I至I : I. 5。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，球形顆?？奢^為 有效地突破填裝纖維。因此，顆粒狀材料的球形度優(yōu)選為大于O. 6,優(yōu)選為大于O. 7,更優(yōu)選為大于O. 8。顆粒狀材料的存在量通常為3至40重量％，基于總樹脂含量，優(yōu)選為10至30重量％。顆粒狀材料可以由多種材料制成，但是優(yōu)選地它們提供另外有用的功能例如改善的韌性或?qū)щ娦?。適宜的材料包括聚酰胺6，聚酰胺6/12，聚酰胺12，由樹脂例如酚醛樹脂或由玻璃球形成的顆粒上的導(dǎo)電涂層，涂層例如銀，碳顆粒和/或微粒以及其它。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，預(yù)浸料包括第二外層，所述第二外層形成預(yù)浸料的面，所述面不由第一外層形成。第二外層將通常是與第一外層相同的組合物并且也將優(yōu)選地具有與第一外層相同的厚度。在該實(shí)施方式中，當(dāng)多個(gè)這種預(yù)浸料堆疊在一起時(shí)，第一和第二外層合并變?yōu)椴迦雽?。根?jù)本發(fā)明制備的固化復(fù)合層壓材料具有顯著較低的電阻，其中3mm厚的層壓材料的電阻可以小于5Ω ,優(yōu)選地小于2Ω、小于I Ω、或甚至小于O. 5Ω ,在Z-方向上根據(jù)以下描述的測試方法測得。其中插入層中不含導(dǎo)電纖維的類似復(fù)合材料(例如具有明確的纖維和樹脂層的很好排序的層壓材料)可能具有大得多的電阻。當(dāng)形成時(shí)，固化的復(fù)合層壓材料的插入層通常比纖維結(jié)構(gòu)層薄得多。因此，固化的復(fù)合層壓材料中，結(jié)構(gòu)層的總厚度與插入層的總厚度的比率為10 I至3 : I。盡管多個(gè)結(jié)構(gòu)纖維在固化過程中從壓緊的纖維遷移進(jìn)插入層中，但是這對于結(jié)構(gòu)層的厚度不具有顯著的影響，這歸因于通常少量的遷移纖維。因此，預(yù)浸料中壓緊的纖維的厚度與第一外層和可能存在的第二外層的厚度的比率也為10 : I至3 : I。由于固化過程中纖維的遷移，與固化的層壓材料中導(dǎo)電纖維層和插入層之間的物理邊界相比，預(yù)浸料中壓緊的纖維和第一外層之間的物理邊界將是更為清楚限定的。因此，鑒于以上，可以假設(shè)，固化層壓材料中的層可以由未固化的預(yù)浸料中的層限定。例如，如果預(yù)浸料包括220 μ m厚的纖維層(其中第一和第二外層各為20 μ m厚)，所得層壓材料中的插入層在本申請限定為40 μ m厚。在固化過程中可能發(fā)生少量尺寸膨脹或厚度的收縮，因此在以上假設(shè)中必須按成比例的方式考慮這一點(diǎn)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為使導(dǎo)電性顯著增加，僅需使少量的單向?qū)щ娎w維遷移進(jìn)插入層中。另夕卜，插入層中的過多纖維將使該層失去其插入特性并可能導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度的降低。因此，優(yōu)選地，插入層包含I至50體積％的單向?qū)щ娎w維，優(yōu)選為I至40體積％，更優(yōu)選為5至30體積％，最優(yōu)選為10至20體積％。結(jié)構(gòu)層或插入層的樹脂包含熱固性樹脂并且可以選自本領(lǐng)域常規(guī)已知的那些，例如酚醛樹脂，脲醛樹脂，I，3，5-三嗪-2，4，6-三胺(三聚氰胺)，雙馬來酰亞胺，環(huán)氧樹脂，乙烯基酯樹脂，苯并嚅嗪樹脂，聚酯，不飽和聚酯，氰酸酯樹脂，或其混合物。環(huán)氧樹脂是特別優(yōu)選的。固化劑和任選的加速劑可以根據(jù)需要包含其中。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，結(jié)構(gòu)層中的樹脂與插入層中的樹脂是相同的組合物。導(dǎo)電纖維可以是適宜用于具有導(dǎo)電性的復(fù)合材料的任何纖維。優(yōu)選的纖維是碳纖維。通常，結(jié)構(gòu)層中的纖維將具有 直徑為3至20 μ m、優(yōu)選為5至12μπι的圓形或幾乎圓形的橫截面。優(yōu)選的是，插入層中的纖維來自與結(jié)構(gòu)層中的那些相同的纖維群體(population)，它們的直徑通常也為3至20 μ m,優(yōu)選為3至12 μ m。如上討論，認(rèn)為預(yù)浸料的打亂狀態(tài)對于之后導(dǎo)電纖維遷移進(jìn)第一外層或插入層具有關(guān)鍵的重要性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，實(shí)現(xiàn)打亂的有效方式是通過使用預(yù)浸料制造方法完成的，在該方法中要進(jìn)入壓緊的纖維的縫隙的樹脂與形成第一外層的樹脂相同。因此，另一方面，本發(fā)明涉及制備如本申請所限定的預(yù)浸料的方法，該方法包括連續(xù)進(jìn)料單向?qū)щ娎w維的層，使包含熱固性樹脂的第一樹脂層與所述纖維的第一面接觸，和將所述樹脂和纖維壓制在一起，足以使該樹脂進(jìn)入所述纖維的縫隙，其中所述樹脂的存在量足以使該樹脂留下基本上不含單向?qū)щ娎w維的第一樹脂外層。優(yōu)選地，通常在與所述第一層相同的時(shí)間使包含熱固性樹脂的第二樹脂層與所述纖維的第二面接觸，其中將所述第一樹脂層和第二樹脂層與所述纖維壓制在一起，使得樹脂進(jìn)入所述纖維的縫隙。認(rèn)為這樣的方法是一步法(一階段方法)，因?yàn)殡m然纖維的各表面與一個(gè)樹脂層接觸，但是最終預(yù)浸料中的所有樹脂都在一個(gè)階段中浸潰。高度期望的是，顆粒狀材料分散在第一樹脂層和可能存在的第二樹脂層內(nèi)。當(dāng)壓制時(shí)，迫使樹脂進(jìn)入縫隙，并且所述顆粒狀材料發(fā)生部分滲入(partial filtration),使得驅(qū)使所述顆粒狀材料進(jìn)入所述纖維的結(jié)構(gòu)，由一些自身埋入所述纖維的外部區(qū)域中的顆粒打亂所述結(jié)構(gòu)。已知的插入層預(yù)浸料通常在兩階段方法中制備。第一階段使纖維與進(jìn)入縫隙的樹脂接觸，然后使該纖維與包含顆粒狀材料(通常為增韌劑顆粒)的另一種樹脂接觸。使用該第二步僅意圖來鋪置包括顆粒狀材料的樹脂，從而產(chǎn)生均勻分層的預(yù)浸料。在現(xiàn)有技術(shù)中認(rèn)為該兩階段方法是期望的，因?yàn)槠淇梢灾频镁哂忻鞔_的纖維和樹脂的層的良序?qū)訅翰牧?。已?jīng)發(fā)現(xiàn)，如果樹脂的浸潰是通過使樹脂和纖維穿過一個(gè)或多個(gè)浸潰輥而實(shí)施的，那么可以得到優(yōu)異的結(jié)果，其中施加在導(dǎo)電纖維和樹脂上的壓力不超過40千克每厘米的導(dǎo)電纖維層的寬度。認(rèn)為本領(lǐng)域常規(guī)的高浸潰壓力當(dāng)應(yīng)用于一階段方法時(shí)引起過高程度的打亂。因此，所需的受控打亂可以通過一階段浸潰方法以及有關(guān)的低壓的組合實(shí)現(xiàn)。樹脂浸潰通常包括使樹脂和纖維穿過輥，所述輥可以多種方式排列。兩種主要的排列是簡單的"咬送(nip)"和"S-纏繞"排列。S-纏繞階段是其中都呈片狀物形式的樹脂和纖維穿繞過兩個(gè)單獨(dú)的呈字母"S"的形狀的旋轉(zhuǎn)輥(稱為S-纏繞輥，s-wrap roller)。可替換的輥排列包括廣泛使用的"咬送"，其中所述纖維和樹脂當(dāng)經(jīng)過兩個(gè)鄰近的旋轉(zhuǎn)輥之間的壓緊點(diǎn)時(shí)壓緊或咬送在一起。應(yīng)該理解的是，S-纏繞為纖維的縫隙之間樹脂的可靠和可再現(xiàn)的浸潰提供理想的條件，同時(shí)也提供充分的打亂。但是，咬送階段也是可以使用的，條件是使壓力保持在低的水平，例如可以通過控制鄰近輥之間的間隙實(shí)現(xiàn)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，盡管理論上大的壓力 提供極好的樹脂浸潰，但是它們可能有害于根據(jù)本發(fā)明一階段方法中預(yù)浸料的結(jié)果。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，樹脂浸潰可能是不可靠的并且落在所需公差之外。因此，施加在導(dǎo)電纖維和樹脂上的壓力優(yōu)選地不超過40千克每厘米的導(dǎo)電纖維層的寬度，更優(yōu)選為不超過35kg/cm,更優(yōu)選為不超過30kg/cm。在用樹脂浸潰纖維之后，通常存在冷卻階段和進(jìn)一步處理階段例如層壓、切開和分離階段。為促使樹脂浸潰纖維，通常在升高的溫度例如60至150°C優(yōu)選為100至130°C進(jìn)行該階段，由此樹脂粘度降低。這最便利地通過在浸潰之前加熱樹脂和纖維至所需溫度例如通過使它們穿過紅外加熱器而實(shí)現(xiàn)。如上提及，在浸潰之后，通常存在冷卻步驟，從而降低所形成預(yù)浸料的粘性。冷卻步驟可以用于確定浸潰階段的結(jié)束。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，直徑為200至400mm、更優(yōu)選為220至350mm、最優(yōu)選為240至300mm的
S-纏繞輥可提供達(dá)到所需打亂纖維結(jié)構(gòu)的正確條件。形成S-纏繞輥的兩個(gè)輥也優(yōu)選地空間分離，以使它們中心之間的間隙為250至500mm,優(yōu)選為280至360mm,最優(yōu)選為300至340mm,例如320mm。兩對鄰近的S-纏繞輥優(yōu)選地分離，其中各對輥中心之間的距離為200至1200mm，優(yōu)選為300至900mm，最優(yōu)選為700至900mm，例如800mm。浸潰輥可以多種方式旋轉(zhuǎn)。它們可以自由旋轉(zhuǎn)或受驅(qū)動(dòng)。盡管浸潰輥可以由多種材料制成，但是它們通常具有金屬外殼。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鉻涂飾的棍(chrome finished roller)是優(yōu)選的。為改善對樹脂的處理，通常將其裝載在襯背材料例如紙上。然后通常由輥進(jìn)料樹月旨，使得樹脂與纖維接觸，而襯背材料仍保留在樹脂和纖維接觸區(qū)域的外部。在之后的浸潰工藝過程中，襯背材料提供有用的外部材料來施加壓力，從而獲得樹脂的均勻浸潰。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)襯背材料是可壓縮的時(shí)，由浸潰工藝在纖維層上產(chǎn)生的力降低。認(rèn)為這是因?yàn)樵诮⑦^程中可壓縮的紙將開始變得壓縮，僅然后來自浸潰工藝的力將會轉(zhuǎn)移至纖維。因此，優(yōu)選不可壓縮的紙，因?yàn)槠湓黾咏⑦^程中作用于樹脂和纖維上的力，因此產(chǎn)生較大的纖維打亂和較好的樹脂浸潰?？蓧嚎s性的適宜量度是紙的厚度與其材料密度的比率，稱為壓縮率。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，壓縮率小于O. OOlkg-1HT2的襯背紙是優(yōu)選的。例如，與非壓延或壓縮因子為O. 00127的超壓延的另一種紙相比，基于玻璃紙的壓延或超壓延的差示有機(jī)娃(differential silicone)涂布的隔離紙(壓縮因子為O. 00083)的性能很好?；诓ＡЪ埖某瑝貉拥募埧缮藤徸院芏鄟碓蠢鏜ondi和Laufenberg0現(xiàn)在將通過實(shí)施例并參考以下


本發(fā)明，在所述附圖中圖I是現(xiàn)有技術(shù)插入層固化層壓材料的橫截面的圖像。
圖2是圖I的圖像的局部放大視圖。圖3是根據(jù)本發(fā)明的固化層壓材料的橫截面的圖像。圖4是根據(jù)本發(fā)明的另一種固化層壓材料的橫截面的圖像。圖5是圖3的圖像的局部放大視圖。圖6是圖4的圖像的局部放大視圖。
實(shí)施例本發(fā)明的預(yù)浸料根據(jù)用于樹脂混合、鍍膜 和預(yù)浸潰的標(biāo)準(zhǔn)操作方法制備。在熱熔體法中將樹脂混合，在該方法中首先將液體和粉末組分共混，然后再次與其它粉末組分(為固化劑和標(biāo)稱直徑為8微米的增韌顆粒聚酰胺6)混合。使用兩批顆粒，第一批是Micropan 777P A6,購自Alchimica,其具有高球形度；第二批是Orgosol 1002,購自Arkema,其具有低球形度。對于對比例,使用購自Arkema的那些20微米顆粒形式,其具有高球形度。以高剪切和適宜溫度(80°C )將固化劑和增韌顆粒混合進(jìn)入第一階段共混物得至IJ"易流動(dòng)的粘度"，以便于從混合容器中傾析樹脂而無需過加熱以及避免發(fā)生過量樹脂的行進(jìn)(advancement)或放熱反應(yīng)。該混合步驟可以在間歇類型方法或在連續(xù)混合方法中使用例如雙螺桿擠出機(jī)以便于連續(xù)混合和將熱樹脂的進(jìn)料導(dǎo)入涂布機(jī)器而完成。在該實(shí)施例中，當(dāng)間歇混合方法完成時(shí)，將充分混合的樹脂制劑從混合容器中傾析到反向滾動(dòng)鍍膜機(jī)器上的涂布浴中。鍍膜工藝是熱熔體反向滾動(dòng)樹脂涂布實(shí)踐所常用的。將計(jì)量輥和施涂輥加熱至加工溫度(85°C)并在它們之間設(shè)置涂布間隙。控制生產(chǎn)線速度、涂布間隙和施涂輥速度以使樹脂以名義上69gm_2涂布到超壓延的基于玻璃紙的雙面隔離紙上，如通常用于工業(yè)中的購自廠商例如Laufenberg或Mondi的那些。以該涂層重量制備膜的多個(gè)卷，然后投入預(yù)浸料生產(chǎn)線使用。布置預(yù)浸料生產(chǎn)線來制備預(yù)浸料，其中樹脂類型如WO 2008/040963的批料1349和1351中所用的那些。預(yù)浸料中樹脂的名義上含量為34重量％，而這通過使用兩層涂布膜完成，其中各層名義上為69gm_2，因此總共138gm_2。預(yù)浸料的纖維面重量級別為預(yù)浸料產(chǎn)物中268gnT2的纖維。纖維級別類型為IMA(購自Hexcel)，大小類型為，當(dāng)在IMA纖維上時(shí)具有在一個(gè)IMA碳纖維絲束中的12，000個(gè)標(biāo)稱數(shù)的直徑 6微米的碳細(xì)絲。碳纖維類型IMA每單位長度的質(zhì)量名義上為O. 4458!!!'使用行業(yè)熟知的計(jì)算方法，370個(gè)線軸的IMA 12k碳纖維絲束裝在碳纖維線軸架裝置上并將每個(gè)絲束穿在(threaded)預(yù)浸料生產(chǎn)線上。這形成了 615mm寬和名義上268gnT2的碳纖維網(wǎng)。將兩個(gè)涂布的樹脂膜裝入預(yù)浸潰機(jī)器，使得一個(gè)樹脂層將施涂于碳纖維網(wǎng)的頂部表面而一個(gè)樹脂膜將樹脂層施涂于碳纖維網(wǎng)的底部表面。這是預(yù)浸料加工所常用的一階段法。將樹脂/纖維/樹脂層，"預(yù)浸料網(wǎng)"以S-纏繞途徑預(yù)浸料生產(chǎn)線。將浸潰區(qū)域加熱至適宜于該樹脂系統(tǒng)的溫度(120°C )并控制生產(chǎn)線速度，使得在預(yù)浸料網(wǎng)保留在該熱浸潰區(qū)域內(nèi)的時(shí)間過程中可實(shí)現(xiàn)樹脂流動(dòng)。預(yù)浸潰工藝也使得碳纖維絲束張力(在120和160g/絲束之間的梳狀區(qū)域引入的張力)、溫度(120°C)、來自S-纏繞的壓力和速度(5m/分鐘)受控以提供預(yù)浸料，其中纖維以無多孔的厚層壓材料結(jié)構(gòu)所需的水平潤濕(浸潰)。將預(yù)浸料纏繞在芯上，其中一個(gè)膜涂布隔離紙保留下來和一個(gè)涂層隔離紙用普通聚乙烯保護(hù)層替代。然后使用預(yù)浸料制備12層300mmx300mm的0° 90°層壓材料，該層壓材料在用于這種預(yù)浸料的典型固化周期中固化。這是以2°C /分鐘的加熱速率加熱至180°C固化2小時(shí)，然后全部在 6巴壓力下冷卻至環(huán)境溫度。然后切割該層壓材料得到8個(gè) 38mmx38mm的正方形。然后在修整機(jī)(Iinishingmachine)上使這些正方形固化層壓材料的邊緣變平滑，得到具有非常干凈和平滑邊緣和最終直徑為 36mmX36mm的樣品。然后根據(jù)以下描述測 量正方形層壓材料樣品的電阻。該測量包括3mm厚和 36mmx36mm的固化的復(fù)合材料,其中導(dǎo)電層(金噴派的)施涂于層壓材料的兩面。然后測量以O(shè)hms計(jì)的電阻。也根據(jù)以下描述的過程測試層壓材料的沖擊后壓縮(compression afterimpact) (CAI)性質(zhì)。電阻和CAI測試的結(jié)果如以下表I所示。對比例A落在本發(fā)明范圍之外。復(fù)合層壓材料的電阻測試方法大小為300mmx300mmx3mm的平板通過高壓爸固化制備。平板的接合處(Iayup)為0/90。然后從平板切割36mmx36mm的測試用樣本(通常為三個(gè)或四個(gè))。應(yīng)該使用砂紙打磨樣本的正方形面(例如在Linisher機(jī)器上)以使碳纖維暴露。如果在固化過程中使用剝落鋪層，則無需這樣做。應(yīng)該避免過度的砂紙打磨，因?yàn)檫@將穿透第一鋪層。然后使正方形面涂布有導(dǎo)電金屬，通常經(jīng)噴濺器噴濺薄金層。在測試之前，應(yīng)該移除樣本面上的任何金或金屬。需要金屬涂層以確保低接觸電阻。使用能夠改變電壓和電流二者的電源(TTi EL302P可編程的30V/2A動(dòng)力供應(yīng)裝置，Thurlby Thandar Instruments,Cambridge,UK)來確定電阻。使樣本與電源的電極(鍍錫的銅編織物)接觸并用夾具使其保持在該位置(確保電極未彼此接觸或接觸其它金屬表面，因?yàn)檫@將得到錯(cuò)誤結(jié)果)。確保夾具具有不導(dǎo)電涂層或不導(dǎo)電層以防止各編織物之間形成電路。施加一安培的電流并記錄電壓。然后根據(jù)歐姆定律，可以計(jì)算電阻(V/I)。在每個(gè)切割樣本上進(jìn)行測試以給出一系列的值。為確保測試的置信度，對各樣本測試兩次。沖擊后壓縮(CAI)測試方法在室溫的沖擊后壓縮(CAI)測試根據(jù)航空航天復(fù)合材料測試領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員熟知的測試方案進(jìn)行。進(jìn)行該研究的具體測試方法是AITM1-0010。壓縮測量法使用校正至ISO 7500-1的等級I并精確至相應(yīng)負(fù)荷范圍的±1%以內(nèi)的測試機(jī)器進(jìn)行。測試在23°C ±2°C進(jìn)行。大約4mm厚的準(zhǔn)各向同性的層壓材料根據(jù)EN 2565方法B制備。平板通過非破壞性測試(C-掃描)檢查以確保它們在沖擊之前沒有可檢測缺陷。樣品用由以下材料的半球沖擊物沖擊根據(jù)EN 2760Rm = 2000MPa的鋼或具有相當(dāng)硬度的鋼。壓痕物末端直徑為16 ± O. 5mm，半球半徑為8 ± O. 25臟，其粗糙度Ra < O. 8mm。受沖擊樣本上的壓痕深度使用半球接頭直徑為3mm并校正至±0. Olmm以內(nèi)的深度測量儀(depth gauge)測量。深度測量在沖擊的30分鐘內(nèi)進(jìn)行。在多種精選的能量下沖擊樣品，使得能夠?qū)σ幌盗袠悠反_定沖擊能量對壓痕深度、層離和剩余壓縮強(qiáng)度的影響，所述一系列樣品表現(xiàn)的壓痕深度為至少Imm至顯著較低的壓痕深度。
層離面積使用C-掃描以常規(guī)方式測量。在沖擊和測量之后，剩余壓縮強(qiáng)度通過使用壓縮工具使樣品負(fù)荷直至失效而確定，所述壓縮工具裝備有設(shè)計(jì)成使負(fù)荷轉(zhuǎn)移至導(dǎo)向裝置最少的防彎側(cè)導(dǎo)向裝置(antibuckling side guides)。應(yīng)變測量儀器和適宜的自動(dòng)應(yīng)變記錄儀器將用于壓縮負(fù)荷工具的校正。BVID ImmCAI通過在以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)確定導(dǎo)致Imm壓痕深度的能量沖擊的樣品上進(jìn)行三次測量確定。表I
權(quán)利要求
1.一種預(yù)浸料，其包括 壓緊的單向?qū)щ娎w維的結(jié)構(gòu)層，所述壓緊的單向?qū)щ娎w維在縫隙中包含熱固性樹脂；和 含有熱固性樹脂且基本上不含單向?qū)щ娎w維的第一樹脂外層，所述預(yù)浸料當(dāng)在升高的溫度固化時(shí)得到固化的復(fù)合材料，該固化的復(fù)合材料包括壓緊的單向?qū)щ娎w維的固化結(jié)構(gòu)層和固化樹脂的第一外層，所述固化樹脂的第一外層包含分散在其中的單向?qū)щ娎w維。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的預(yù)浸料，其中所述第一外層中的單向?qū)щ娎w維來自所述預(yù)浸料中壓緊的單向?qū)щ娎w維的結(jié)構(gòu)層的纖維群體。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求2的預(yù)浸料，其包括位于所述第一外層中以及在鄰近所述第一外層的結(jié)構(gòu)層的區(qū)域之內(nèi)的顆粒狀材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的預(yù)浸料，其中所述預(yù)浸料中顆粒狀材料的平均粒度與壓緊的單向?qū)щ娎w維的平均直徑的比率為4 : I至I : 4，優(yōu)選為3 : I至I : 3，更優(yōu)選為2 I至I 2，最優(yōu)選為I. 5 : I至I : I. 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或權(quán)利要求4的預(yù)浸料，其中所述顆粒狀材料的球形度大于0.6。
6.根據(jù)權(quán)利要求3至5中任一項(xiàng)的預(yù)浸料，其中所述顆粒狀材料的存在量通常為3至40重量％，基于總樹脂含量。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的預(yù)浸料，其包括基本上不含單向?qū)щ娎w維的樹脂的第二外層，該第二外層形成所述預(yù)浸料的面，所述面不由所述第一外層形成。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的預(yù)浸料，其中所述預(yù)浸料中壓緊的纖維的厚度與所述第一外層以及可能存在的第二外層的厚度的比率為10 : I至3 : I。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的預(yù)浸料，其中所述結(jié)構(gòu)層中的樹脂與所述第一外層中的樹脂是相同的組合物。
10.一種固化的復(fù)合層壓材料，其可通過在升高的溫度使包含多個(gè)根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的預(yù)浸料的層壓材料固化得到，所述固化的復(fù)合層壓材料包括被固化樹脂的插入層隔開的多個(gè)單向?qū)щ娎w維層，該固化樹脂的插入層包含分散在其中的單向?qū)щ娎w維。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的固化的復(fù)合材料，其在所述插入層中包含至少70重量％的顆粒狀材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或權(quán)利要求11的固化的復(fù)合材料，其中所述插入層包含I至50體積％，優(yōu)選I至40體積％,更優(yōu)選5至30 %,最優(yōu)選10至20 %的所述單向?qū)щ娎w維。
13.制備根據(jù)權(quán)利要求I至9中任一項(xiàng)的預(yù)浸料的方法，包括以下步驟連續(xù)進(jìn)料單向?qū)щ娎w維的層，使包含熱固性樹脂的第一樹脂層與所述纖維的第一面接觸，和將所述樹脂和纖維壓制在一起，和所述樹脂的存在量足以使該樹脂進(jìn)入所述纖維的縫隙并留下基本上不含單向?qū)щ娎w維的第一樹脂外層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中通常在與所述第一層相同的時(shí)間使包含熱固性樹脂的第二樹脂層與所述纖維的第二面接觸，其中將所述第一樹脂層和第二樹脂層與所述纖維壓制在一起，使得樹脂進(jìn)入所述纖維的縫隙。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或權(quán)利要求14的方法，其中使顆粒狀材料分散在所述第一樹脂層和可能存在的第二樹脂層內(nèi)，當(dāng)壓制時(shí)，迫使該樹脂進(jìn)入縫隙，并且所述顆粒狀材料發(fā)生部分滲入，使得驅(qū)使所述顆粒狀材料進(jìn)入所述纖維的結(jié)構(gòu)，由一些自身埋入所述纖維的外部區(qū)域中的顆粒打亂所述結(jié)構(gòu)。
16.根據(jù)權(quán)利要求13至15中任一項(xiàng)的方法，其中所述導(dǎo)電纖維的層具有限定的寬度，并且所述樹脂和纖維通過穿過一個(gè)或多個(gè)浸潰輥而被壓制，其中施加在所述導(dǎo)電纖維和樹脂上的壓力不超過40千克每厘米的所述導(dǎo)電纖維的寬度。
全文摘要
一種預(yù)浸料，其包括在縫隙中壓緊的包含熱固性樹脂的單向?qū)щ娎w維的結(jié)構(gòu)層，和含有熱固性樹脂且基本上不含單向?qū)щ娎w維的第一樹脂外層，所述預(yù)浸料當(dāng)在升高的溫度固化時(shí)得到固化的復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括壓緊的單向?qū)щ娎w維的固化結(jié)構(gòu)層和包含分散其中的單向?qū)щ娎w維的固化樹脂的第一外層。
文檔編號C08J5/24GK102802943SQ201080028367
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者J.埃利斯, E.菲賽特, D.蒂爾布魯克, P.麥肯齊 申請人:赫克塞爾合成有限公司