用于車輛的復(fù)合材料車輪的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了注塑復(fù)合材料車輪，其包含熱塑性聚酰胺組合物，所述組合物基本上由下列組成：(A)20至70重量％的至少一種聚酰胺樹脂，所述聚酰胺樹脂包含至少一種選自下式的重復(fù)單元-C(O)(CH2)10C(O)NH(CH2)nNH-(I)，-C(O)(CH2)12C(O)NH(CH2)nNH-(II)，-C(O)(CH2)14C(O)NH(CH2)nNH-(III)，和-C(O)(CH2)16C(O)NH(CH2)nNH-(IV)；其中n為選自4、6和10的整數(shù)，并且條件是，當(dāng)所述聚酰胺樹脂具有式(I)的重復(fù)單元時(shí)，至少一種式(II)-(IV)的其它重復(fù)單元也以至少30mol％含量存在；(B)20至65重量％的一種或多種纖維增強(qiáng)劑，和(C)0至20重量％的一種或多種聚合物抗沖改性劑。
【專利說明】用于車輛的復(fù)合材料車輪
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于車輛(包括機(jī)動(dòng)車輛)的注塑復(fù)合材料車輪領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]在所有類型的車輛(包括機(jī)動(dòng)車輛)中，減輕重量是改善車輛能量效率的方法。玻璃增強(qiáng)塑料已成為替代金屬以減輕車輛重量的主要候選材料。塑料輪輞是一個(gè)例子。低密度增強(qiáng)塑料已成為用于自行車、全地形車(ATV)、多用途車輛(UTV)、和潛在機(jī)動(dòng)車輛中塑料車輪的關(guān)鍵因素。
[0003]然而，與金屬相比，熱塑性塑料具有較低的強(qiáng)度和模量。纖維增強(qiáng)材料顯著改善了熱塑性塑料的強(qiáng)度和模量，但降低了斷裂伸長率并且最終使得塑料更脆。希望獲得具有高強(qiáng)度、高剛度和高伸長率的增強(qiáng)的熱塑性塑料。大部分30~40重量％纖維增強(qiáng)的熱塑性聚酰胺和其它聚合物產(chǎn)生10~12Gpa的拉伸模量和2.5~3.0 %的斷裂伸長率。
[0004]US4, 072，358公開了壓模切割玻璃纖維增強(qiáng)的塑性 車輪，所述切割玻璃纖維的長度為0.125至1.5英寸。
[0005]US5, 277, 479公開了包括輪輞和整體模塑的輪盤的樹脂車輪，并且所述車輪通過將纖維增強(qiáng)的熱塑性樹脂注塑成型來形成，其中纖維增強(qiáng)的熱塑性樹脂包括短纖維(0.1-0.5mm)和長纖維(> Imm)。
[0006]US專利公開2012/0001476公開了包含聚酰胺組合物的注塑復(fù)合材料車輪。
[0007]與某些金屬合金和某些聚合物相關(guān)的另一個(gè)問題是鹽應(yīng)力(誘導(dǎo))腐蝕開裂(SSCC)，其中當(dāng)處于應(yīng)力下并且與無機(jī)鹽接觸時(shí)，應(yīng)力下的部件經(jīng)歷加速腐蝕。這通常造成部件開裂和過早失效。
[0008]標(biāo)題為“Salt Resistant Polyamide Compositions” 的美國專利公布2010/0233402公開了某些半芳族共聚酰胺，與對(duì)應(yīng)的脂族均聚酰胺相比，其表現(xiàn)出改善的耐化學(xué)品性，尤其是對(duì)于金屬鹵化物和鹽。在這些共聚酰胺中，至少15摩爾％的重復(fù)單元衍生自包含芳族結(jié)構(gòu)的單體。因此，與對(duì)應(yīng)的均聚酰胺PA612相比，包含20至30摩爾％ 6T單元的半芳族共聚酰胺612/6T表現(xiàn)出改善的耐鹽性。
[0009]然而，共聚酰胺中存在兩種或更多種重復(fù)單元，通常具有不利的結(jié)果。這些共聚酰胺具有低結(jié)晶度。因此，與對(duì)應(yīng)的均聚酰胺相比，它們表現(xiàn)出不佳的高溫性能。這些性能包括此類機(jī)械性能如剛度、強(qiáng)度和高溫蠕變阻力，在它們的許多最終應(yīng)用中，這些是重要的。由于芳族重復(fù)單元含量增加達(dá)到50摩爾％，所述聚合物變得越來越無定形，并且對(duì)應(yīng)表現(xiàn)出高溫性能的更大損失。
[0010]此外，日益上升的石油原材料價(jià)格使得期望由得自可再生給料的長直鏈二元羧酸形成工程聚合物。因此，需要具有與石化基聚合物相似或更好性能特性的可再生生物基聚合物。例如，可再生尼龍材料如PA610基于蓖麻酸衍生的癸二酸(C10)。然而，蓖麻酸制備需要加工蓖麻子，并且涉及處理高致敏性材料和高毒性蓖麻毒素。此外，癸二酸的制備具有高能量消耗、大量鹽副產(chǎn)物和其它副產(chǎn)物的負(fù)擔(dān)。[0011]W02010/068904公開了由基于生物質(zhì)的甘油三酯以高收率和選擇率制備可再生烷烴以及它們發(fā)酵成可再生二酸的方法。此類天然存在的甘油三酯還被稱為油和脂肪，具有對(duì)脂肪和油類型專一的多種脂肪酸鏈長。在植物油中，最豐富的是基于C12、C14、C16和C18脂肪酸的甘油三酯。若干植物油富含C12-C18脂肪酯，包括大豆油、棕櫚油、向日葵油、撤攬油、棉桿油和玉米油(Ullmann 的 Ecyclopedia of Technical Chemistry, A.Thomas:“Fats and Fatty Oils，，(2005Wiley_VCH Verlag GmbH&C0.KGaA, ffeinheim,電子版，
10.1002/14356007.al0173)。因此，基于衍生自此類油的可再生烷烴的氧化發(fā)酵的二酸物流由于富含C12-C18 二酸，可用于形成具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)境吸引力的聚合物。
[0012]因此，需要使用可再生的C12-C18 二酸的熱塑性聚合物。還需要熱塑性組合物，所述組合物具有有利的注塑性能，對(duì)鹽應(yīng)力(誘導(dǎo))腐蝕開裂提供高度的抗性，并且表現(xiàn)出高拉伸模量(即大于或等于8.5Gpa)和高斷裂伸長率(即大于或等于4%斷裂伸長率)。此類熱塑性組合物將尤其用于纖維增強(qiáng)的車輪，為多種車輛應(yīng)用提供滿意的韌性性能和耐鹽性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明公開了注塑復(fù)合材料車輪，其包含熱塑性聚酰胺組合物，所述組合物包含
[0014](A) 20至70重量％的至少一種聚酰胺樹脂，所述聚酰胺樹脂基本上由至少一種選自下式的重復(fù)單元組成:
[0015]-C (O) (CH2) l0C (O) NH (CH2) nNH_ ⑴，
[0016]-C(O) (CH2) 12C(O)NH(CH2)nNH_(II)，
[0017]-C(0) (CH2) 14C(0)NH(CH2)nNH_(III)，和
[0018]-C (0) (CH2) 16C (0) NH (CH2) nNH_ (IV)；
[0019]其中n為選自4、6和10的整數(shù)，并且條件是，當(dāng)聚酰胺樹脂具有式(I)的重復(fù)單元時(shí)，至少一種式(II)-(IV)的其它重復(fù)單元也以至少30mOl%含量存在；
[0020](B) 20至65重量％的一種或多種纖維增強(qiáng)劑；和
[0021](C)O至20重量％的一種或多種聚合物增韌劑；
[0022]其中(A)、⑶和(C)的重量百分比以(A)+ (B)+ (C)的總重量計(jì)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1示出半晶狀共聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析。
[0024]圖2示出理想的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
[0025]圖3為用于向上和向下(拋下)沖擊測(cè)試的車輪試件的剖視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]所謂“車輛 ”是指在輪子上移動(dòng)并且運(yùn)輸人員和/或貨物或?qū)嵤┢渌δ艿娜魏窝b置。所述車輛可以是自推進(jìn)的或不是自推進(jìn)的。適用的車輛包括機(jī)動(dòng)車、摩托車、有輪構(gòu)造車輛、農(nóng)田或草坪拖拉機(jī)、所有的地面運(yùn)動(dòng)車輛(ATV)、貨車、拖車、自行車、四輪馬車、購物推車、獨(dú)輪推車、和小輪手推車。
[0027]注塑復(fù)合材料車輪包含聚酰胺組合物，所述聚酰胺組合物包含(A) 20至70重量％的至少一種聚酰胺樹脂，(B) 20至65重量％的一種或多種纖維增強(qiáng)劑，優(yōu)選地，其中所述纖維具有0.1至3.0mm，或0.1至0.9mm的平均長度；和(C)O至20重量％的一種或多種聚合物增韌劑。
[0028]另一個(gè)實(shí)施例為注塑復(fù)合材料車輪，其包含聚酰胺組合物，所述聚酰胺組合物包含(A) 20至68重量％的至少一種聚酰胺樹脂，(B) 20至65重量％的一種或多種纖維增強(qiáng)劑，優(yōu)選地，其中所述纖維具有0.1至0.9mm的平均長度；和(C) 2至20重量％的一種或多種聚合物增韌劑。
[0029]另一個(gè)實(shí)施例為注塑復(fù)合材料車輪，其包含聚酰胺組合物，所述聚酰胺組合物包含(A) 20至65重量％的至少一種聚酰胺樹脂，(B) 20至65重量％的一種或多種纖維增強(qiáng)劑，優(yōu)選地，其中所述纖維具有0.1至0.9mm的平均長度；和(C) 5至12重量％的一種或多種聚合物增韌劑。
[0030]另一個(gè)實(shí)施例為注塑復(fù)合材料車輪，其包含聚酰胺組合物，所述聚酰胺組合物包含(A) 30至65重量％的至少一種聚酰胺樹脂，(B) 23至55重量％的一種或多種纖維增強(qiáng)劑，優(yōu)選地，其中所述纖維具有0.1至0.9mm的平均長度；和(C) 5至12重量％的一種或多種聚合物增韌劑。
[0031]另一個(gè)實(shí)施例為注塑復(fù)合材料車輪，其包含聚酰胺組合物，所述聚酰胺組合物包含(A) 40至60重量％的至少一種聚酰胺樹脂，(B) 35至50重量％的一種或多種纖維增強(qiáng)劑，優(yōu)選地，其中所述纖維具有0.1至0.9mm的平均長度；和(C) 5至12重量％的一種或多種聚合物增韌劑。
[0032]用于本發(fā)明中的聚酰胺樹脂具有熔點(diǎn)和/或玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)。本文的熔點(diǎn)和/或玻璃化轉(zhuǎn)變用差示掃描量 熱法(DSC)，以10°C /min的掃描速率來確定，其中熔點(diǎn)在第一加熱周期中吸熱峰的最大值處取點(diǎn)，以焦耳/克(J/g)計(jì)的熔化熱為吸熱峰的面積，并且玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(如果明顯)被認(rèn)為是焓變的中點(diǎn)。
[0033]本文中，根據(jù)ASTM D3418，采用DSC，在第一加熱周期后以10°C/min的掃描速率實(shí)施的冷卻周期中測(cè)定凝固點(diǎn)。
[0034]本文中，術(shù)語Λ熔點(diǎn)減凝固點(diǎn)(MP-FP，以。C為單位)是具體聚合物或共聚物的熔點(diǎn)與凝固點(diǎn)間的差值，其中熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)如上文所公開的進(jìn)行測(cè)定。術(shù)語AMP-FP是聚合物或共聚物結(jié)晶度的一個(gè)量度，并且部分確定聚合物或共聚物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。低AMP-FP通常提供高結(jié)晶速率；以及注塑部件中更快的周期時(shí)間。低AMP-FP通常還在擠出加工中提供期望的高溫性能。
[0035]本文采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)來確定儲(chǔ)能模量(E')和損耗模量(E")，以及為溫度函數(shù)的玻璃化轉(zhuǎn)變。tan δ是以溫度為函數(shù)，由損耗模量除以儲(chǔ)能模量(E" /E')得出的曲線。
[0036]動(dòng)態(tài)力學(xué)分析更詳細(xì)地論述于“DynamicMechanical Analysis:A practicalIntroduction” (Menard K.P.，CRC Press, 2008)中，ISBN 為 978-1-4200-5312-8。儲(chǔ)能模量(E')、損耗模量(E")曲線表現(xiàn)出響應(yīng)于分子轉(zhuǎn)變的具體變化，所述分子轉(zhuǎn)變是聚合物材料中響應(yīng)于溫度升高而發(fā)生的。關(guān)鍵的轉(zhuǎn)變稱為玻璃化轉(zhuǎn)變。它特征在于聚合物非晶相從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變成橡膠態(tài)并且表現(xiàn)出大規(guī)模分子運(yùn)動(dòng)的溫度范圍。因此，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是聚合物材料及其形態(tài)結(jié)構(gòu)的特定屬性。對(duì)于本文公開的共聚酰胺組合物，玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)诩s20至約90°C的溫度范圍內(nèi)發(fā)生。tanS曲線表現(xiàn)出該溫度范圍內(nèi)的主峰。本領(lǐng)域中將該峰值tan δ溫度定義為tan δ玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且所述峰高是聚合物材料結(jié)晶度的量度。具有低結(jié)晶度或無結(jié)晶度的聚合物樣品因?qū)Ψ蔷喾肿舆\(yùn)轉(zhuǎn)的貢獻(xiàn)大而表現(xiàn)出高tan δ峰值，而具有高結(jié)晶度的樣品因結(jié)晶相中的分子不能夠表現(xiàn)出此大規(guī)模膠體運(yùn)動(dòng)而表現(xiàn)出較小的峰值。因此，本文中使用tan δ玻璃化轉(zhuǎn)變峰值作為共聚酰胺和熔融共混的熱塑性聚酰胺組合物結(jié)晶度的比較指示。
[0037]圖1示出結(jié)晶共聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析，示出儲(chǔ)能模量(E')、損耗模量(E")曲線以及計(jì)算出的tanS曲線(E" /E1 )。較高的tanS峰值對(duì)應(yīng)于較低的結(jié)晶度,相反,較低的tan δ峰值對(duì)應(yīng)于較高的結(jié)晶度；如“Thermal Analysis of Polymers”(Sepe M.P.,Rapra Review Reports,第 8 卷第 11 期，1977 年)中所述。
[0038]聚酰胺為一個(gè)或多個(gè)二羧酸和一個(gè)或多個(gè)二胺、和/或一個(gè)或多個(gè)氨基羧酸的縮合產(chǎn)物，和/或一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物。適宜的環(huán)狀內(nèi)酰胺為己內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺。聚酰胺可為全脂族或半芳族的。
[0039]本文公開的共聚物具有兩種或更多種二酰胺分子重復(fù)單元。所述共聚物由它們各自的重復(fù)單元進(jìn)行標(biāo)識(shí)。以下列表示例了用于標(biāo)識(shí)本文公開的均聚物和共聚物聚酰胺(PA)中的單體和重復(fù)單元的縮寫:
[0040]TMD 1,4- 丁二胺
[0041]HMD 1，6_己二胺(或6，與二酸聯(lián)合使用時(shí))
[0042]AA 己二酸
[0043]DMD 癸二胺
[0044]6€-己內(nèi)酰胺
[0045]16 十六烷二酸
[0046]18 十八烷二酸
[0047]DDA 癸二酸
[0048]DDDA 十二烷二酸
[0049]TDDA 十四烷二酸
[0050]TMD 1,4- 丁二胺
[0051]66 由HMD和AA形成的聚合物重復(fù)單元
[0052]610 由HMD和DDA形成的聚合物重復(fù)單元
[0053]612 由HMD和DDDA形成的聚合物重復(fù)單元
[0054]614 由HMD和TDDA形成的聚合物重復(fù)單元
[0055]616 由HMD和十六烷二酸形成的聚合物重復(fù)單元
[0056]618 由HMD和十八烷二酸形成的聚合物重復(fù)單元
[0057]6由€-己內(nèi)酰胺形成的聚合物重復(fù)單元
[0058]11 由11-氨基十一酸形成的聚合物重復(fù)單元
[0059]12 由12-氨 基十二酸形成的聚合物重復(fù)單元
[0060]注意，在本領(lǐng)域中，當(dāng)術(shù)語“6”單獨(dú)使用時(shí)是指由€-己內(nèi)酰胺形成的聚合物重復(fù)單元。作為另外一種選擇，當(dāng)“6”與二酸如己二酸聯(lián)合使用時(shí)，例如66，“6”是指HMD。在包括二胺和二酸的重復(fù)單元中，首先指定二胺。此外，當(dāng)“6”與二胺聯(lián)合使用時(shí)，例如66，第一個(gè)“6”是指二胺HM，并且第二個(gè)“6”是指己二酸。同樣地，衍生自其它氨基酸或內(nèi)酰胺的重復(fù)單元是指代表碳原子數(shù)的單個(gè)數(shù)字。
[0061] 共聚物重復(fù)單元由斜線號(hào)(B卩，/)分隔。例如，聚(十二烷二甲酰己二胺/十四烷二甲酰己二胺)縮寫為PA612/614(75/25)，并且括號(hào)中的值為共聚物中每個(gè)重復(fù)單元的
重復(fù)單元摩爾百分比。
[0062]在各種實(shí)施例中，用于復(fù)合材料車輪中的聚酰胺樹脂基本上由至少一種選自下式的重復(fù)單元組成
[0063]-C (O) (CH2) 10C (O) NH (CH2) nNH_ (I)，
[0064]-C(O) (CH2) 12C(O)NH(CH2)nNH_(II)，
[0065]-C(0) (CH2) 14C(0)NH(CH2)nNH_(III)，和
[0066]-C (0) (CH2) 16C (0) NH (CH2) nNH_ (IV)；
[0067]其中n為選自4、6和10的整數(shù)，并且條件是，當(dāng)聚酰胺樹脂具有式(I)的重復(fù)單元時(shí)，至少一種式(II)-(IV)的其它重復(fù)單元也以至少30mOl%含量，并且優(yōu)選至少40、50、60或80mol%含量存在。
[0068]在復(fù)合材料車輪的各種實(shí)施例中，所述聚酰胺樹脂基本上由選自式(II)、式
(III)和式(IV)的重復(fù)單元組成。
[0069]在復(fù)合材料車輪的各種實(shí)施例中，所述聚酰胺樹脂基本上由式(I)和(II)的重復(fù)單元組成。所述聚酰胺樹脂可具有50至92mol %的式(I)的重復(fù)單元和8至50mol %的式
(II)的重復(fù)單元。
[0070]在復(fù)合材料車輪的各種實(shí)施例中，所述聚酰胺樹脂基本上由式(II)和(III)的重復(fù)單元組成；并且優(yōu)選具有8至92mol %的式(II)的重復(fù)單元和8至92mol %的式(III)的重復(fù)單元。所述聚酰胺樹脂可具有50至92m0l%的式(II)的重復(fù)單元和8至50mol %的式(III)的重復(fù)單元。
[0071]在復(fù)合材料車輪的各種實(shí)施例中，所述聚酰胺樹脂基本上由式(III)和(IV)的重復(fù)單元組成；并且優(yōu)選具有8至92mol %的式(III)的重復(fù)單元和8至92mol %的式(IV)的重復(fù)單元。所述聚酰胺樹脂可具有50至92m0l%的式(III)的重復(fù)單元和8至50mol %的式(IV)的重復(fù)單元。
[0072]在復(fù)合材料車輪的各種實(shí)施例中，所述聚酰胺樹脂基本上由式(II)、(III)和
(IV)的重復(fù)單元組成；并且優(yōu)選具有4至92mol%的式(II)的重復(fù)單元，4至92mol%的式(III)的重復(fù)單元和4至92mol%的式(IV)的重復(fù)單元。所述聚酰胺樹脂可具有50至92mol%的式(II)的重復(fù)單元，4至46mol%的式(III)的重復(fù)單元，和4至46mol %的式(IV)的重復(fù)單元。
[0073]在復(fù)合材料車輪的優(yōu)選實(shí)施例中，所述聚酰胺樹脂基本上由上文公開的那些組合中的任一種的重復(fù)單元組成，其中η為6。
[0074]術(shù)語“基本上由...組成”是指實(shí)施例必定包含所列成分，并且可包含不顯著影響本發(fā)明基本和新穎性能的未列成分。例如，本文應(yīng)用于聚酰胺樹脂的所述術(shù)語是指聚酰胺包含例如式(I)-(IV)的重復(fù)單元，并且可包含少量的其它重復(fù)單元，只要附加的重復(fù)單元不顯著影響本發(fā)明的基本和新穎性能。所述聚酰胺樹脂的基本性能包括小于40°c，并且優(yōu)選小于30°C的Λ MP-FP ;和采用DMA測(cè)得的小于0.23 ;并且優(yōu)選小于0.20的tan δ峰值。[0075]在一個(gè)實(shí)施例中，用于復(fù)合材料車輪中的聚酰胺樹脂具有采用DSC測(cè)得的小于40°C，并且優(yōu)選小于30°C的ΛMP-FP ;和采用DMA測(cè)得的小于0.23 ;并且優(yōu)選小于0.20的tan5峰值。聚酰胺樹脂的另一個(gè)優(yōu)選性能為本文所公開的50°C下至少72小時(shí)的耐氯化
鋅鹽性。
[0076]如本文所公開的測(cè)得，用于復(fù)合材料車輪中的熱塑性組合物的基本性能包括至少IOGPa的拉伸強(qiáng)度，和至少4.0%，優(yōu)選至少4.5%，并且更優(yōu)選至少5.0 %的斷裂伸長率。
[0077]用于本發(fā)明中的共聚酰胺優(yōu)選由脂族二酸和脂族二胺制得，其中至少一種是生物源的或“可再生的”。所謂“生物源的”是指用于制備二酸和/或二胺的主要原料為可再生生物來源，例如植物性物質(zhì)，包括谷物、植物油、纖維素、木質(zhì)素、脂肪酸；和動(dòng)物物質(zhì)，包括脂肪、牛油、油類(例如鯨油、魚油)等。這些生物來源的二酸和脂族二胺均具有特殊的性質(zhì)，即與源自化石或石油的二酸和脂族二胺相比，它們均具有高含量的碳同位素14c。此類脂族二酸和脂族二胺進(jìn)行非核、常規(guī)化學(xué)改性后，這種獨(dú)特同位素性質(zhì)均保持不變。因此，生物源材料中的14C同位素含量提供了一種不變的特性，它使得可準(zhǔn)確地鑒定任何下游產(chǎn)品(例如聚酰胺)或包含聚酰胺的產(chǎn)品含有生物來源材料。此外，通過分析二酸、二胺和下游產(chǎn)品中14C同位素的含量，足以準(zhǔn)確證實(shí)下游產(chǎn)品中生物來源的碳的百分比。
[0078]使用聚酰胺領(lǐng)域熟知的常規(guī)化學(xué)方法，由脂族二酸和脂族二胺制備所述共聚酸胺。參見 Kohan 的 “Nylon Plastics Handbook” (Melvin 1.Kohan 編輯，HanserPubllishers,1995)。
[0079]優(yōu)選的可再生共聚 酰胺是其中重復(fù)單元(I)-(IV)由衍生自植物油的C12、C14、C16和C18 二酸制得的共聚酰胺，所述植物油選自大豆油、棕櫚油、向日葵油、橄欖油、棉籽油、花生油和玉米油。
[0080]可采用熟知的發(fā)酵工藝并結(jié)合常規(guī)的分離純化工藝制備生物來源的脂族二酸。例如，可通過使用熱帶假絲酵母(Cndida tropicalis)并根據(jù)美國專利6，004，784和6，066，480 (據(jù)此將這兩個(gè)專利以引用方式并入本文)中公開的步驟，對(duì)十四烷酸甲酯進(jìn)行生物發(fā)酵而制備1，14-十四烷二酸。也可采用相似的發(fā)酵方法使用其它脂肪酸或脂肪酸酯制備其它α，ω-烷烴二羧酸?？墒褂帽绢I(lǐng)域熟知的程序從發(fā)酵液中分離出脂族二酸。例如，GB專利1，096，326公開了從發(fā)酵液中提取乙酸乙酯，隨后在硫酸的催化下使提取物與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)，從而提供二酸的相應(yīng)二甲酯。
[0081]優(yōu)選用于本發(fā)明的富含C12、C14、C16和C18 二酸的可再生直鏈二酸可衍生自植物油，所述植物油選自大豆油、棕櫚油、棕櫚仁油、椰子油、向日葵油、橄欖油、棉籽油和玉米油。根據(jù)W02010/068904中公開的方法，首先氫化處理基于生物質(zhì)的甘油三酯，以高收率提供可再生的C12、C14、C16和C18直鏈烷烴。可采用本文材料部分中公開的蒸餾方法純化直鏈烷烴，以分別提供大于98重量％純度并且優(yōu)選大于99重量％純度的C12-C18烷烴。
[0082]一種或多種具有Cn鏈長的直鏈烷烴可分別發(fā)酵成一種或多種具有Cn鏈長的所期望直鏈二羧酸，其中η = 16或18。將直鏈烷烴發(fā)酵成直鏈二羧酸的方法和微生物是已知的，如描述于例如美國專利5，254，466,5, 620，878,5, 648，247,7, 405，063和已公布的專利申請(qǐng)US2004/0146999(將每篇文獻(xiàn)全文以引用方式并入作為其一部分，以用于所有目的)以及EP1273663中的那些。用于從發(fā)酵液中回收直鏈二羧酸的方法也是已知的,如至少一些上文引用的參考文獻(xiàn)，以及在例如已公布的專利申請(qǐng)W02000/20620和美國專利6，288，275中所公開的。
[0083]發(fā)酵可經(jīng)由具有烷烴羥基化活性的任何適宜生物催化劑來進(jìn)行。烷烴羥化活性負(fù)責(zé)末端甲基的羥化。需要附加的酶步驟，以進(jìn)一步氧化成羧化物形式。由醇氧化酶[Kemp等人,Appl.Microbiol, and Biotechnol., 28: 370 (1988)]和醇脫氫酶催化的兩個(gè)其它氧化步驟，獲得相應(yīng)的羧化物。
[0084]尤其適于作為生物催化劑的是經(jīng)遺傳工程以增強(qiáng)烷烴羥基化活性的微生物。增強(qiáng)的羥化活性可能是由于烷烴單氧酶、脂肪酸單氧酶或細(xì)胞色素P450還原酶分別的增強(qiáng)或者以各種組合的增強(qiáng)。例如，適宜的生物催化劑可為微生物，如假絲酵母屬、畢赤酵母屬或酵母屬酵母，所述酵母已是遺傳工程的，以表達(dá)提高的細(xì)胞色素P450單氧酶活性和/或提高的細(xì)胞色素P450還原酶活性。另外或此外，適宜的生物催化劑可以是遺傳工程的，以破壞氧化途徑。破壞氧化途徑，增加ω-氧化途徑的代謝流，從而提高烷烴轉(zhuǎn)變成單末端和雙末端羧化 物生物過程的收率和選擇率。
[0085]例如，美國已公布的專利申請(qǐng)2004/0146999公開了在有氧條件下，通過使轉(zhuǎn)化的畢赤酵母或轉(zhuǎn)化的麥芽糖假絲酵母接觸至少一種CH3(CH2)xCH3(其中X = 4至20)形式的C6-C22直鏈烴，生物制備C6-C22 —元和二元羧酸的方法，所述畢赤酵母的特征在于遺傳工程增強(qiáng)的烷烴羥基化活性，所述麥芽糖假絲酵母的特征在于遺傳工程增強(qiáng)的烷烴羥基化活性。所述文獻(xiàn)還公開了轉(zhuǎn)化的畢赤酵母(Pichia pastoris),所述畢赤酵母包含至少一種編碼細(xì)胞色素P450單氧酶的外來基因和至少一種編碼細(xì)胞色素P450還原酶的外來基因，每種基因操作地連接至適宜的調(diào)控成分，使得烷烴羥基化活性增強(qiáng)。還公開了遺傳工程的麥芽糖假絲酵母菌株，所述菌株具有增強(qiáng)的細(xì)胞色素P450活性和/或β -氧化途徑中的基因破壞?；蚬こ炭扇缑绹压嫉膶＠暾?qǐng)2004/0146999或本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的附加方法中所述。可使用已知的促進(jìn)劑、編碼區(qū)和終止信號(hào)來表達(dá)酶活性。
[0086]用于各種實(shí)施例中的聚酰胺樹脂優(yōu)選具有碳含量，其中使用ASTM-D6866生物基測(cè)定方法測(cè)得，碳含量包括至少50 %的現(xiàn)代碳(pMC)。在其它實(shí)施例中，如使用ASTM-D6866方法測(cè)定，聚酰胺樹脂分別具有至少60、65、70、75、80和85pMC的現(xiàn)代碳含量。
[0087]源于“生物基含量”的ASTM-D6866方法建立在與放射性碳年代測(cè)定法相同的概念上，但未使用年齡方程。該方法基于測(cè)定未知樣品中放射性碳(14C)的量與現(xiàn)代參考標(biāo)準(zhǔn)品中放射性碳的量的比率。將該比率報(bào)道為百分比，以“pMC”(現(xiàn)代碳百分比)為單位。如果被分析的材料為現(xiàn)代放射性碳和化石碳(化石碳源自石油、煤炭或天然氣源)的混合物，那么得到的PMC值與存在于樣品中的生物質(zhì)材料的量直接相關(guān)。
[0088]在放射性碳年代測(cè)定法中所用的現(xiàn)代基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品為National Institute ofStandards and Technology-USA(NIST-USA)標(biāo)準(zhǔn)品，具有已知的放射性碳含量,相當(dāng)于大約公元1950年。選擇公元1950年是由于它代表在熱核武器測(cè)試之前的時(shí)間，所述測(cè)試隨著每次爆炸(術(shù)語“碳爆炸”)向大氣中引入了大量的過量放射性碳。使用這一時(shí)間作為參照標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)合理的運(yùn)用在考古學(xué)和地質(zhì)學(xué)上。對(duì)于使用放射性碳定年的那些，公元1950年等同于“零歲”。它還代表100pMC。
[0089]在協(xié)議結(jié)束測(cè)試之前以及在測(cè)試高峰期，“爆炸碳”在大氣中在1963年達(dá)到正常水平的近兩倍。它在大氣中的分布自其出現(xiàn)以來便受到評(píng)估，并在公元1950年以來對(duì)于植物和動(dòng)物顯示出大于IOOpMC的值。直至今日，此結(jié)果隨時(shí)間逐漸下降到大致為107.5pMC。這意味著新鮮的生物質(zhì)材料(例如玉米、植物油等)和由它們衍生得到的材料，其放射性碳標(biāo)記為約107.5pMC。
[0090]通過測(cè)定具有5730年核半衰期的放射性碳年代測(cè)定同位素(14C)的含量，研究人員可以很清楚地區(qū)分源于化石碳(“死的”)和生物圈(“活的”)原料的樣品碳?；迹Q于其來源，其14C含量非常接近于零。
[0091]將化石碳與現(xiàn)代碳結(jié)合到一種材料中將減低現(xiàn)代pMC含量。將107.5pMC的當(dāng)代生物質(zhì)材料和OpMC的石油(化石碳)衍生物混合，測(cè)得的材料的pMC值將反應(yīng)兩種組分的比例。因此，100%源自當(dāng)代植物油的材料顯示接近107.5pMC的放射性碳測(cè)量結(jié)果。如果此種材料用50%的石油衍生物稀釋，那么測(cè)量結(jié)果接近于54pMC。
[0092]一個(gè)100%生物質(zhì)含量的結(jié)果來自于107.5pMC，而0%的結(jié)果則等同于OpMC。在該方面，測(cè)得99pMC的樣品將提供93%的等同物基含量結(jié)果。這個(gè)值被稱為“平均生物基結(jié)果”，并且假定被分析材料中的所有組分不是來自于當(dāng)代生物便是來自于化石。
[0093]由ASTM D6866方法提供的結(jié)果為平均生物基結(jié)果，并且該結(jié)果涵蓋6%的絕對(duì)范圍(在平均生物基結(jié)果上加上和減去3% )，這是因?yàn)槟┒私M分放射性碳標(biāo)記可能存在偏差。假設(shè)所有材料均來自于當(dāng)代生物或化石。該結(jié)果是材料中“存在的”生物基組分的量，而非“用于”生產(chǎn) 過程中的生物基材料的量。
[0094]多個(gè)商業(yè)化分析實(shí)驗(yàn)室能夠使用ASTM-D6866方法進(jìn)行相關(guān)測(cè)試。本文進(jìn)行的分析是在 Beta Analytics Inc.(Miami Fl, USA)開展的。
[0095]一種或多種纖維增強(qiáng)劑選自玻璃纖維、碳纖維、以及它們的混合物。優(yōu)選地，纖維增強(qiáng)劑具有0.1至0.9mm的平均長度。玻璃纖維可具有圓形或非圓形的橫截面。
[0096]具有非圓形橫截面的玻璃纖維是指具有橫截面的玻璃纖維，所述橫截面具有長軸處于與所述玻璃纖維縱向垂直，并且對(duì)應(yīng)所述橫截面中的最長直線距離。所述非圓形橫截面在與長軸垂直的方向上具有對(duì)應(yīng)橫截面中最長直線距離的短軸。纖維的非圓形橫截面可具有多種形狀，包括繭(8字)形、矩形；橢圓形；大致三角形；多邊形；和長方形。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)理解，橫截面可具有其它形狀。所述長軸長度與所述短軸長度的比率優(yōu)選介于5:1和6:1之間。所述比率更優(yōu)選介于2: I和5: I之間，并且還更優(yōu)選介于3:1至4:1之間。適宜的玻璃纖維公開于EP0190001和EP0196194中。
[0097]所述熱塑性組合物可包含O至20重量％的聚合物增韌劑。所述聚合物增韌劑為聚合物，通常為具有低于25°C的熔點(diǎn)和/或玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)的彈性體，或?yàn)橄鹉z狀，即具有小于約10J/g，更優(yōu)選小于約5J/g的熔化熱(由ASTM方法D3418-82測(cè)得)，和/或具有小于80°C，更優(yōu)選小于約60°C的熔點(diǎn)。優(yōu)選地，當(dāng)使用聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，由凝膠滲透色譜法測(cè)量時(shí)，所述聚合物增韌劑具有約5，000或更高，更優(yōu)選約10，000或更高的重均分子量。
[0098]所述聚合物增韌劑可為官能化增韌劑、非官能化增韌劑、或二者的共混物。
[0099]官能化增韌劑具有與其連接的可與聚酰胺反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)。此類官能團(tuán)通?！斑B接”到聚合物增韌劑，這種連接可以通過將小分子接枝到現(xiàn)有的聚合物上，或者當(dāng)聚合物增韌劑分子通過共聚作用制備時(shí)將包含所需官能團(tuán)的單體進(jìn)行共聚合來實(shí)現(xiàn)。作為接枝的例子，可采用自由基接枝技術(shù)，將馬來酸酐接枝到橡膠烴(如乙烯/ a -烯烴共聚物，a -烯烴為具有末端雙鍵的直鏈烯烴，如丙烯或者1-辛烯)。所得接枝聚合物具有與其連接的羧酸酐和/或羧基基團(tuán)。[0100]乙烯共聚物為聚合物增韌劑的例子，其中官能團(tuán)共聚到聚合物中，例如乙烯與包含適當(dāng)官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體的共聚物。本文術(shù)語(甲基)丙烯酸酯是指可以為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或二者混合物的化合物。有用的(甲基)丙烯酸酯官能化合物包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、以及(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯。除了乙烯和官能化(甲基)丙烯酸酯單體以外，其它單體也可共聚到此類聚合物中，如乙酸乙烯酯、未官能化(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、和(甲基)丙烯酸環(huán)己酯。聚合物增韌劑包括列于美國專利4，174，358中的那些，由此將所述文獻(xiàn)以引用方式并入。
[0101]另一種官能化增韌劑為具有羧酸金屬鹽的聚合物。此類聚合物可以通過接枝制得，或通過共聚包含羧基或羧酸酐的化合物，從而將其連接到聚合物而制得。此類有用的材料包括購自 E.1.DuPont de Nemours&C0.1nc.(Wilmington, DE19898USA)的Surlytl? 離聚
物，和上述金屬中和的馬來酸酐接枝的乙烯/a-烯烴聚合物。對(duì)于這些羧酸鹽而言，優(yōu)選的金屬陽離子包括鋅、鋰、鎂和錳。
[0102]用于本發(fā)明中的聚合物增韌劑包括選自下列的那些:線性低密度聚乙烯(LLDPE)或用不飽和羧酸酐接枝的線性低密度聚乙烯、乙烯共聚物；用不飽和羧酸酐接枝的乙烯/a -烯烴或乙烯/ a -烯烴/ 二烯共聚物；芯/殼聚合物、和如本文定義的非官能化增韌劑。
[0103]本文術(shù)語乙烯共聚物包括乙烯三元共聚物和乙烯多元聚合物，即具有大于三種不同重復(fù)單元的聚合物。本發(fā)明中用作聚合物增韌劑的乙烯共聚物包括選自下列的那些:式E/X/Y的乙烯共聚物，其中:
[0104]E為由乙烯形成的基團(tuán)； [0105]X選自由下列形成的基團(tuán)
[0106]CH2 = CH (R1) -C (O) -OR2
[0107]其中R1為H、CH3或C2H5,并且R2為具有1_8個(gè)碳原子的烷基；乙酸乙烯酯；以及它們的混合物；其中X構(gòu)成E/X/Y共聚物的O至50重量％ ;
[0108]Y為由單體形成的一種或多種基團(tuán)，所述單體選自一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈、馬來酸酐、馬來酸二酯、(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸單酯、衣康酸、富馬酸、富馬酸單酯以及前述酸的鉀、鈉和鋅鹽、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯、和縮水甘油基乙烯基醚；其中Y為所述E/X/Y共聚物的0.5至35重量％，并且優(yōu)選為所述E/X/Y共聚物的0.5-20重量％，并且E為佘下的重量百分比，并且優(yōu)選構(gòu)成所述E/X/Y共聚物的40-90重量％。
[0109]優(yōu)選地，所述官能化增韌劑包含最小約0.5，更優(yōu)選1.0，非常優(yōu)選2.5重量％的包含官能團(tuán)或羧酸鹽(包括金屬)的重復(fù)單元和/或接枝分子，和最大約15，更優(yōu)選約13，并且非常優(yōu)選約10重量％的包含官能團(tuán)或羧酸鹽(包括金屬)的單體。應(yīng)當(dāng)了解，任何優(yōu)選的最小量可與任何優(yōu)選的最大量組合而形成優(yōu)選范圍。在該聚合物增韌劑和/或多于一種的聚合物增韌劑中可存在多于一種的官能單體。在一個(gè)實(shí)施例中，聚合物增韌劑包含約2.5至約10重量％的包含官能團(tuán)或羧酸鹽(包括金屬)的重復(fù)單元和/或接枝分子。
[0110]已發(fā)現(xiàn)，通過增加官能化增韌劑的量和/或官能團(tuán)和/或金屬羧酸鹽基團(tuán)的量，通常能提高組合物的韌性。然而，這些量應(yīng)當(dāng)優(yōu)選不得增加至組合物可以交聯(lián)(熱固)的點(diǎn)，特別在得到最終部件形狀之前和/或首個(gè)熔融增韌劑可以彼此交聯(lián)之前。增加這些量也可以提高熔融粘度，并且熔融粘度也應(yīng)當(dāng)優(yōu)選不得增加太大而使得難以進(jìn)行模塑。
[0111]除了官能化增韌劑之外，還可以存在非官能化增韌劑。非官能化增韌劑包括聚合物如乙烯/a-烯烴/ 二烯(EPDM)橡膠、聚烯烴(包括聚乙烯(PE)和聚丙烯)、和乙烯/ a -烯烴(EP)橡膠如乙烯/1-辛烯共聚物等，如以FNGAGF/品牌得自DowChemical (Midland Michigan)的那些市售共聚物。其它非官能化增韌劑包括包含苯乙烯的聚合物，包括丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-氫化異戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-氫化丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯嵌段共聚物和聚苯乙烯。例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或ABS為三元共聚物，通過在聚丁二烯的存在下聚合苯乙烯和丙烯腈制得。比例可在15至35%丙烯腈、5至30%丁二烯和40至60%苯乙烯內(nèi)變化。結(jié)果為聚丁二烯長鏈與聚(苯乙烯丙烯腈)短鏈交叉回交。
[0112]用于本發(fā)明中的其它聚合物增韌劑是具有(乙烯基芳族共聚單體)芯和殼的增韌劑，所述芯包含上文公開的乙烯共聚物，所述芯任選交聯(lián)并且任選包含乙烯基芳族共聚單體例如苯乙烯；并且所述殼包含另一種聚合物，所述聚合物可包括聚甲基丙烯酸甲酯，并且任選包含官能團(tuán)，包括環(huán)氧化物或胺。芯殼聚合物可由多層構(gòu)成，通過US4180529中描述的此類多階段順序聚合工藝制得。每個(gè)相繼階段在前面聚合階段的存在下聚合。因此，每一層聚合為緊接在前一步之上的層。 [0113]當(dāng)使用時(shí)，聚合物增韌劑的最小量為熔融共混的熱塑性組合物的0.5，優(yōu)選2，并且更優(yōu)選6重量％，而聚 合物增韌劑的最大量為20重量％，優(yōu)選14重量％。應(yīng)當(dāng)了解，任何最小量可以與任何最大量組合而形成優(yōu)選的重量范圍。
[0114]有用的聚合物增韌劑包括:
[0115](a)乙烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯以及任選的一種或多種(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
[0116](b)用不飽和羧酸酐如馬來酸酐接枝的乙烯/ α -烯烴或乙烯/ α -烯烴/ 二烯(EPDM)共聚物。
[0117](c)乙烯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯以及任選的一種或多種(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
[0118](d)與鋅、鋰、鎂或錳化合物反應(yīng)以形成相應(yīng)的離聚物的乙烯與丙烯酸的共聚物。
[0119]伸長率是用于材料韌性的關(guān)鍵指標(biāo)。韌性為樣本在斷裂之前可吸收的能量的量度。圖2示出了理想的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(11)。能量吸收通過張力測(cè)試中應(yīng)力-應(yīng)變曲線
(12)下的面積來表征。當(dāng)比較類似的材料的拉伸強(qiáng)度時(shí)，斷裂伸長率越高，則能量吸收越高并且韌性也越高。
[0120]另一個(gè)實(shí)施例是包含聚酰胺組合物的復(fù)合材料車輪，其中由所述聚酰胺組合物制成的4mm測(cè)試棒具有如由IS0527-1/2測(cè)量的大于或等于約8.5GPa，并且優(yōu)選10.0GPa的平均拉伸模量，以及如通過IS0527-2/1A測(cè)試的至少4%的斷裂伸長率。
[0121]所述熱塑性組合物可包含熱穩(wěn)定劑，所述熱穩(wěn)定劑選自具有多于兩個(gè)的羥基并且具有小于2000的數(shù)均分子量(Mn)的多元醇；一種或多種多羥基聚合物，所述聚合物具有至少2000的數(shù)均分子量，并且選自乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)；一種或多種穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑選自仲芳胺和受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、以及它們的混合物；銅鹽；以及它們的混合物。
[0122]所述熱塑性組合物可包含O至10重量％，并且優(yōu)選0.1至10重量％的一種或多種多元醇，所述多元醇具有多于兩個(gè)的羥基，并且具有由聚合物材料凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得的小于2000的數(shù)均分子量(Mn)。
[0123]多元醇可選自包含多于兩個(gè)羥基的脂族羥基化合物、包含多于兩個(gè)羥基的脂族-脂環(huán)族化合物、包含多于兩個(gè)羥基的脂環(huán)族化合物、芳族以及糖類。
[0124]優(yōu)選的多元醇包括具有一對(duì)連接到相應(yīng)碳原子的羥基的那些多元醇，其中這些碳原子彼此間隔至少一個(gè)原子。尤其優(yōu)選的多元醇為具有一對(duì)連接到相應(yīng)碳原子的羥基的那些多元醇，其中這些碳原子彼此間隔一個(gè)碳原子。
[0125]優(yōu)選地，熱塑性組合物中所使用的多元醇為季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、二-三羥甲基丙烷、D-甘露糖醇、D-山梨醇和木糖醇。更優(yōu)選地，所使用的多元醇為二季戊四醇和/或三季戊四醇。最優(yōu)選的多元醇為二季戊四醇。
[0126]在各種實(shí)施例中，熱塑性組合物中所述多元醇的含量為0.25至10重量％，優(yōu)選
0.25至8重量％，并且更優(yōu)選0.25至5，和I至4重量％。
[0127]所述熱塑性組合物 可包含0.1至10重量％的至少一種多羥基聚合物，所述聚合物具有由聚合物材料凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得的至少2000的數(shù)均分子量(Mn)，選自乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)。優(yōu)選地，所述多羥基聚合物具有5000至50，000的Mn。
[0128]在一個(gè)實(shí)施例中，所述多羥基聚合物為乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)。所述EVOH可具有 IOmol % 至 90mol %,并且優(yōu)選 30mol % 至 80mol %, 40mol % 至 75mol %, 5OmoI % 至7511101%,和5011101%至60mol%的乙烯醇重復(fù)單元含量,其中剩余的mol1^為乙烯。適用于所述熱塑性組合物的EVOH為Soamol? A或D共聚物,購自Nippon Gosei (Tokyo, Japan)和EVAL?共聚物，購自 Kuraray (Tokyo, Japan)。
[0129]在一個(gè)實(shí)施例中，所述多羥基聚合物為聚(乙烯醇)聚合物(PVOH)。適用于熱塑性組合物的PVOH聚合物為購自Kuraray Europe Gmbh的Mowiol?品牌樹脂。
[0130]所述熱塑性組合物可包含以所述熱塑性聚酰胺組合物的總重量計(jì)I至10重量％，并且優(yōu)選I至7重量％，并且更優(yōu)選2至7重量％的多羥基聚合物。
[0131]熱塑性組合物可包含以所述聚酰胺組合物的總重量計(jì)約0.1重量％至I重量％或約I重量％，或更優(yōu)選0.1重量或約0.1重量至0.7重量或約0.7重量％的仲芳胺。用于本發(fā)明中的仲芳胺為具有低揮發(fā)性的高分子量有機(jī)化合物。優(yōu)選地，所述高分子量有機(jī)化合物將選自仲芳胺，還表征為具有至少260g/mol，并且優(yōu)選至少350g/mol的分子量，以及由熱重量分析(TGA)測(cè)得的至少290°C，優(yōu)選至少300°C、320°C、340°C，并且最優(yōu)選至少350°C的10%重量損失溫度。
[0132]所謂仲芳胺是指包含兩個(gè)化學(xué)地鍵合至氮原子的碳基的胺類化合物，其中至少一個(gè)碳基為芳基，并且優(yōu)選兩個(gè)碳基均為芳基。優(yōu)選地，至少一種芳族基團(tuán)例如苯基、萘基或雜芳基可被至少一個(gè)優(yōu)選地包含I至約20個(gè)碳原子的取代基取代。
[0133]適宜仲芳胺的例子包括可以Naugard445從Uniroyal ChemicalCompany (Middl ebury, Conn.)商購獲得的 4,4' -二(α, α - 二甲基芐基)二苯胺；可以Aminox從Uniroyal Chemical Company商購獲得的二苯胺與丙酮反應(yīng)的仲芳胺縮合產(chǎn)物；和以Naugard SA也購自Uniroyal Chemical Company的對(duì)-(對(duì)甲苯橫酸氛基)二苯胺。其它適宜的仲芳胺包括購自 ICI Rubber Chemicals (Calcutta、India)的 Ν,Ν' -二(2_ 萘基)對(duì)苯二胺。其它適宜的仲芳胺包括4，4'-雙(α，α ’ -叔辛基)二苯胺、4，4'-雙(α -甲基二苯甲基)二苯胺和得自ΕΡ0509282Β1的其它仲芳胺。
[0134]受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)可為一種或多種受阻胺型光穩(wěn)定劑(HALS)。HALS是具有
以下通式的化合物以及它們的組合:
[0135]
【權(quán)利要求】
1.注塑復(fù)合材料車輪，包含熱塑性聚酰胺組合物，所述組合物包含: (A)20至70重量％的至少一種聚酰胺樹脂，所述聚酰胺樹脂基本上由至少一種選自下式的重復(fù)單元組成:
-C(O) (CH2) 10C(O)NH(CH2)nNH_(I),
-C(O) (CH2) 12C(O)NH(CH2)nNH_(II)，
-C(O) (CH2) 14C(0)NH(CH2)nNH_(III)，和
-C(O) (CH2)16C(O)NH(CH2)nNH-(IV)； 其中n為選自4、6和10的整數(shù)，并且條件是，當(dāng)所述聚酰胺樹脂具有式(I)的重復(fù)單元時(shí)，至少一種式(II)-(IV)的其它重復(fù)單元也以至少30mOl%含量存在； (B)20至65重量％的一種或多種纖維增強(qiáng)劑；和 (C)O至20重量％的一種或多種聚合物增韌劑； 其中(A)、⑶和(C)的重量百分比以(A) +⑶+ (C)的總重量計(jì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料車輪，其中所述聚酰胺樹脂基本上由式(I)和(II)的重復(fù)單元組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料車輪，其中所述聚酰胺樹脂基本上由式(II)和(III)的重復(fù)單元組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料車輪，其中所述聚酰胺樹脂基本上由式(III)和(IV)的重復(fù)單元組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料車輪，其中所述聚酰胺樹脂基本上由選自式(II)、式(III)和式(IV)的重復(fù)單元組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料車輪，包含聚酰胺組合物，所述聚酰胺組合物包含(A) 20至68重量％的至少一種聚酰胺樹脂，(B) 30至約65重量％的一種或多種纖維增強(qiáng)劑，優(yōu)選地，其中所述纖維具有0.1至0.9mm的平均長度；和(C) 2至20重量％的一種或多種聚合物增韌劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料車輪，其中由所述聚酰胺組合物制成的4mm測(cè)試棒具有如由IS0527-1/2測(cè)量的大于或等于約8.5GPa的平均拉伸模量，以及如根據(jù)IS0527-2/1A測(cè)試的至少4%的斷裂伸長率。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料車輪，其中矩形測(cè)試片量度為50mmX12mmX3.2mm,由所述聚酰胺樹脂制得，當(dāng)根據(jù)適于測(cè)定所述聚酰胺組合物的抗應(yīng)力破裂的ASTM D1693條件A測(cè)量時(shí)，在50°C下對(duì)50重量％ ZnCl2水溶液具有至少24小時(shí)的抗性。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料車輪，其中η為6。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料車輪，其中所述重復(fù)單元(I)、(II)、(III)和(IV)分別由衍生自直鏈烷烴的微生物氧化的C12、C14、C16或C18 二酸制得。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的復(fù)合材料車輪，其中所述直鏈烷烴來源于植物油的氫化處理，所述植物油選自大豆油、棕櫚油、棕櫚仁油、椰子油、向日葵油、橄欖油、棉籽油、花生油和玉米油。
【文檔編號(hào)】C08G69/34GK103975018SQ201280040754
【公開日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月29日
【發(fā)明者】J.加維諾尼斯, A.馬休, K.P.莫勒, S.原 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司