聚醚高分子刷雜化的納米無機(jī)材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種高分子材料領(lǐng)域和無機(jī)材料領(lǐng)域的有機(jī)/無機(jī)雜化材料，特別涉及一種聚醚高分子刷雜化的納米無機(jī)材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米科技的發(fā)展越來越引人注目，納米材料的應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域都得到了廣泛的關(guān)注，尤其是在高分子復(fù)合材料方面。納米無機(jī)材料不僅可以改善高分子材料的機(jī)械性能，而且可以賦予其許多獨(dú)特的光、電、磁等功能特性，使得人們對(duì)這一領(lǐng)域的興趣與日倶增。但是納米粒子的粒徑很小，高的表面能和比表面積使其極易團(tuán)聚，形成二次粒子，從而導(dǎo)致分散性變差，無法發(fā)揮其納米效應(yīng)，限制其本身的應(yīng)用和復(fù)合材料的發(fā)展?；谏鲜鰡栴}，通過對(duì)無機(jī)粒子表面改性，避免發(fā)生團(tuán)聚和結(jié)塊，實(shí)現(xiàn)其在聚合物體系中均勻穩(wěn)定地分散成為該領(lǐng)域重要的研究課題。通過表面接枝聚合物高分子刷可以很好的改善無機(jī)填料與有機(jī)聚合物的界面相容性，達(dá)到提高無機(jī)粒子分散性的目的。
[0003]按照聚合物高分子刷在粒子表面的生長方式不同又可將其分為接枝到表面(Grafting onto)和從粒子表面接枝(Grafting from)聚合物兩種方法?！敖又Φ奖砻妗狈椒ㄊ峭ㄟ^聚合物上反應(yīng)性官能團(tuán)與無機(jī)粒子表面的活性基團(tuán)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，這種方法簡單但先接枝在粒子表面的聚合物會(huì)產(chǎn)生位阻，導(dǎo)致接枝密度很低。“從表面接枝”方法通過鍵接在無機(jī)粒子表面的引發(fā)劑引發(fā)單體聚合，在表面接枝聚合物。由于小分子單體擴(kuò)散位阻小，“從表面接枝”方法可以獲得接枝密度高、表面性質(zhì)均一的高分子刷修飾層，因而成為研究熱點(diǎn)。如:Liu等采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法分別經(jīng)由Grafting onto和Graf ting from法制備了表面構(gòu)筑聚丙稀酸丁酯高分子刷的改性碳黑粒子，結(jié)果表明用Grafting from方法改性的碳黑粒子表面覆有濃密的冠狀物，表面聚合物接枝密度高;而采用Grafting onto方法改性的碳黑粒子表面無冠狀物，表面聚合物接枝密度低(Langmuir，2003 ,19(16): 6342-6345)。中國專利CN 201510689514.7發(fā)明了一種基于在納米銀顆粒表面接枝甲基丙烯酸聚乙二醇酯(POEGMA)高分子刷制備抗菌涂層的方法，這種高分子刷接枝的有機(jī)/無機(jī)雜化材料可以克服銀離子釋放過快的缺點(diǎn)，并提高單質(zhì)銀的抗菌活性。中國專利CN201510228136.2發(fā)明了一種以含苯硼酸基團(tuán)的酰胺類化合物為單體，在磁性納米粒子聚丙烯酸、硅膠和瓊脂糖表面聚合，制備高分子刷接枝的硼酸親和分離材料，這種分離材料具有吸附容量高，選擇性好，傳質(zhì)速率快的優(yōu)勢(shì)。然而，根據(jù)相似相容原理，這些在無機(jī)填料表面接枝聚合物高分子刷的方法不適合于解決納米無機(jī)材料在聚醚多元醇體系中的分散問題，限制了納米無機(jī)材料在聚氨酯體系(如聚氨酯彈性體、聚氨酯泡沫等)中的應(yīng)用。
[0004]綜上所述，目前大多數(shù)研究獲得的聚合物高分子刷改性納米無機(jī)材料的方法都是采用自由基聚合，且與聚醚多元醇的相容性較差，無法應(yīng)用于聚醚多元醇體系。因此，針對(duì)聚醚多元醇體系開發(fā)出高分子刷接枝改性的有機(jī)/無機(jī)雜化材料具有十分重要的實(shí)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種成本低廉、適于工業(yè)化生產(chǎn)的聚醚高分子刷雜化的納米無機(jī)材料及其制備方法，進(jìn)一步改善納米無機(jī)材料在聚醚多元醇中的分散問題，拓展納米無機(jī)材料在聚氨酯體系(如聚氨酯彈性體、聚氨酯泡沫等)中的應(yīng)用。
[0006]為解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明的一種實(shí)施方式采用以下技術(shù)方案:
[0007]一種聚醚高分子刷雜化的納米無機(jī)材料的制備方法，它包括以下步驟:
[0008](I)先將含環(huán)氧端基的硅烷偶聯(lián)劑溶于水中得到溶液，然后將納米無機(jī)材料均勻地分散于上述溶液中，接著在60?100°C的溫度條件下反應(yīng)I?4h，反應(yīng)完成后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到功能化納米無機(jī)材料;所述環(huán)氧端基的娃燒偶聯(lián)劑與納米無機(jī)材料的體積質(zhì)量比為25mL:0.5?20g;
[0009](2)將所述功能化納米無機(jī)材料再次分散于溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次加入環(huán)氧類單體和催化劑，攪拌均勾;所述功能化納米無機(jī)材料、環(huán)氧類單體和催化劑的比例為Ig:1?20mL:1?5g;
[0010](3)將步驟(2)獲得的溶液放入50?150°C油浴中，以200?800rpm的速率快速攪拌，持續(xù)反應(yīng)5?10h，反應(yīng)完成后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到聚醚高分子刷雜化的納米無機(jī)材料。
[0011]上述聚醚高分子刷雜化的納米無機(jī)材料的制備方法的含環(huán)氧端基的硅烷偶聯(lián)劑為3-(2，3-環(huán)氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、3-(2，3-環(huán)氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷、3-(2，3-環(huán)氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(2，3_環(huán)氧丙氧丙基)甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己烷)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷)乙基三乙氧基硅烷中的任意一種。
[0012]進(jìn)一步的技術(shù)方案是，上述聚醚高分子刷雜化的納米無機(jī)材料的制備方法的含環(huán)氧端基的硅烷偶聯(lián)劑為3-(2，3_環(huán)氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷或3-(2，3_環(huán)氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷。
[0013]上述聚醚高分子刷雜化的納米無機(jī)材料的制備方法的所述納米無機(jī)材料為二氧化硅、四氧化三鐵、蒙脫土、碳納米管、石墨烯、金、銀中的任意一種。
[0014]進(jìn)一步的技術(shù)方案是:上述聚醚高分子刷雜化的納米無機(jī)材料的制備方法采用二氧化娃的粒徑為7?500nmo
[0015]上述聚醚高分子刷雜化的納米無機(jī)材料的制備方法的環(huán)氧類單體采用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、I，2_環(huán)氧丁烷、四氫呋喃、環(huán)氧丙醇、甲基環(huán)氧丙烷中的任意一種或多種。
[0016]上述聚醚高分子刷雜化的納米無機(jī)材料的制備方法的催化劑采用異丙醇鋁、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼中的一種。
[0017]上述聚醚高分子刷雜化的納米無機(jī)材料的制備方法中，步驟(2)所述溶劑為苯、甲苯、二甲苯、聯(lián)苯及二甲亞砜中的一種。
[0018]上述聚醚高分子刷雜化的納米無機(jī)材料的制備方法中，步驟(I)加入所述納米無機(jī)材料前先用濃硫酸調(diào)整所述溶液的PH值為I?3。
[0019]采用上述制備方法得到的聚醚高分子刷雜化的納米無機(jī)材料也是本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的內(nèi)容。
[0020]與現(xiàn)有的高分子刷雜化納米無機(jī)材料制備方法相比，本發(fā)明制備的聚醚高分子刷雜化的納米無機(jī)材料具有以下特點(diǎn):①本發(fā)明采用的聚合方法為開環(huán)聚合法，并通過Grafting from方法在納米無機(jī)材料表面原位引發(fā)環(huán)氧類單體聚合，獲得高接枝密度的聚醚高分子刷雜化的納米無機(jī)材料。②由于納米無機(jī)材料表面的聚醚高分子刷修飾層與聚醚多元醇具有相似或相同的分子結(jié)構(gòu)，使得該聚醚高分子刷雜化的無機(jī)材料與聚醚多元醇具有非常好的相容性，能夠?qū)崿F(xiàn)均勻分散，進(jìn)一步拓展了納米無機(jī)材料在聚氨酯體系(如聚氨酯彈性體、聚氨酯泡沫等)中的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0021]圖1為實(shí)施例1聚環(huán)氧乙烷高分子刷接枝改性前后S12的FT-1R譜圖。
[0022]圖2為實(shí)施例1聚環(huán)氧乙烷高分子刷接枝改性前后S12的TGA圖。
[0023]圖3為實(shí)施例1聚環(huán)氧乙烷高分子刷接枝改性前后S12的TEM譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0025]實(shí)施例1:
[0026]將25mL的3-(2,3-環(huán)氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷加入到250mL水中，通過滴加濃硫酸調(diào)整溶液pH為2左右，再向上述混合溶液中加入1g納米二氧化硅粉末，超聲分散1min，將反應(yīng)溫度控制在80°C，反應(yīng)3h，然后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得功能化納米二氧化硅。稱取Ig功能化納米二氧化硅分散于50mL甲苯溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次加入ImL的環(huán)氧乙烷和2g的異丙醇鋁，攪拌均勻，放入800C油浴中，以300rpm的攪拌速率快速攪拌，持續(xù)反應(yīng)24h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得粉末狀聚醚高分子刷雜化的納米二氧化硅。
[0027]聚環(huán)氧乙烷高分子刷接枝改性前后S12的FT-1R譜圖、TGA圖和TEM譜圖如圖1?3。
[0028]對(duì)所制備的材料采用熱失重分析儀(TGA)測試其接枝量，測試條件為:氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率:1O °C /min，溫度測試范圍為:40 °C?800 °C。所制備的材料的熱