專利名稱：具有高金屬粘附性金屬接受層的膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含至少一個金屬接受層的膜和此種膜的制造方法。所述金屬接受層包含具有取向?qū)訝罹w的聚合物，該取向?qū)訝罹w具有1. 0nm-25nm的平均厚度。
背景技術(shù)：
聚烯烴膜的表面通常是非活性的并因此產(chǎn)生對極性基材或金屬的差的粘附。為了改進(jìn)金屬粘附，通常用電暈、火焰或等離子體處理聚烯烴膜。經(jīng)處理表面改進(jìn)金屬粘附。然而，這種改進(jìn)的程度可能對于一些實際應(yīng)用不足夠。另外，鍍金屬聚烯烴膜在轉(zhuǎn)化過程期間經(jīng)常微裂，原因在于差的金屬粘附、過熱和/或外加應(yīng)力。微裂顯著地降低膜的光學(xué)和阻隔性能。美國專利號3，674，536 ；4，357，383 ；4，345，005 ；4，508，786 ；4，522，887 ； 4，888，237 ；5，922，471 ；6，033，786 ；5，153，074 ；5，194，318 ；5，958，566 ；6，190，760 ； 6，773，818 ；6, 790，524 ；6, 916，526和美國專利申請?zhí)?0070292682公開了用于金屬接受層的各種組合物。然而，仍需要開發(fā)具有良好的金屬粘附、足夠的阻隔性能和在擠出層壓和包裝過程中具有低的金屬微裂的鍍金屬膜。附圖描述

圖1示出了實施例11的金屬接受層的透射電子顯微術(shù)(TEM)照片，其包含具有層狀晶體的交叉陰影線(cross-hatched)層狀結(jié)構(gòu)，該層狀晶體具有大約12nm的平均厚度和與法線方向(normal direction)平行和垂直取向。圖2示出了實施例4的金屬接受層的TEM照片，其基本上由具有大約8. Onm的平均厚度的成排(row)成核化的層狀晶體構(gòu)成。圖3示出了實施例9的金屬接受層的TEM照片，其包含具有大約10. Onm的平均厚度的纖維網(wǎng)絡(luò)狀層狀結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本公開內(nèi)容涉及包括金屬接受層的膜，該金屬接受層含至少15wt%的聚合物的取向?qū)訝罹w，其中所述聚合物的取向?qū)訝罹w具有通過透射電子顯微術(shù)(TEM)測量的大約 1. 0nm-25nm的平均厚度。特別地，本發(fā)明涉及具有顯著改進(jìn)的金屬粘附和阻隔性能的多層鍍金屬雙軸取向聚丙烯(BOPP)膜。在其它實施方案中，本公開內(nèi)容涉及本公開內(nèi)容的膜的制造方法，該方法包括a.經(jīng)由片材形成模頭擠出包含聚合物的組合物以形成片材；
b.將該片材流延到按30. O0C /s或更大的冷卻速率的驟冷輥上；和c.沿縱向(MD)、橫向(TD)或這兩個方向取向該片材。發(fā)明詳述本公開內(nèi)容涉及包括金屬接受層的膜，該金屬接受層含至少15wt%的聚合物的取向?qū)訝罹w，其中所述聚合物的取向?qū)訝罹w具有通過透射電子顯微術(shù)(TEM)測量的大約 1. 0nm-25nm的平均厚度。本文描述了各個特定的實施方案、版本和實施例，其中包括為了理解所要求保護(hù)的本發(fā)明所采用的示例性實施方案和定義。雖然以下詳細(xì)描述給出了特定的優(yōu)選實施方案，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)領(lǐng)會這些實施方案僅是示例性的，并且本發(fā)明可以按其它方式實踐。為了確定侵權(quán)行為，本公開內(nèi)容的范圍指所附權(quán)利要求中的任何一個或多個，其中包括它們的等同物，和與所列出的那些等同的要素或限制。對"本發(fā)明"的任何引用可以是指由權(quán)利要求限定的發(fā)明的一個或多個，但不一定是全部。本文所使用的術(shù)語"單體"是可以與其它單體化學(xué)鍵接而形成聚合物的小分子。 單體的實例包括烯屬單體，例如乙烯、丙烯、丁烯、1-己烯、苯乙烯和1-辛烯。本文所使用的術(shù)語"聚合物"是指聚合反應(yīng)的產(chǎn)物，并包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。除非另外規(guī)定，本文所使用的術(shù)語"共聚物"是指通過使至少兩種不同單體聚合形成的聚合物。例如，術(shù)語"共聚物"包括丙烯和α-烯烴，例如乙烯的共聚合反應(yīng)產(chǎn)物。 然而，術(shù)語"共聚物"還包括例如，多于兩種單體的混合物的共聚，例如乙烯-丙烯-丁烯。本文所使用的重量百分率(“Wt%")，除非另有指出，是指特定組分的wt%，基于含該組分的混合物的總重量。例如，如果混合物或共混物含有3克化合物A和1克化合物B，則化合物A占混合物的75wt%，化合物B占25wt%。除非另有指出，本文所使用的份 /百萬份(PPm)是指重量ppm。金屬接受層本文所使用的金屬接受層是指接受金屬的接受層(即，不是含金屬的層)。在一些優(yōu)選的實施方案中，金屬接受層經(jīng)由金屬，例如Al、AU、Ag、CU、Cr或它們的任何組合的真空沉積而涂覆有另一個金屬層。金屬接受層包含至少一種聚合物。優(yōu)選地，金屬接受層包含至少 15wt% -100.0wt%聚合物。在一些實施方案中，可用于金屬接受層的聚合物是烯烴的聚合物(例如，聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物和乙烯-乙烯醇共聚物)中的至少一種。在一些實施方案中，所述烯烴的聚合物是聚丙烯。適合的聚丙烯包括聚丙烯均聚物(hPP)，任何基于丙烯的共聚物或三元共聚物或它們的組合。適合的聚丙烯均聚物包括具有大于或等于80. 0%的全同立構(gòu)規(guī)整度的全同立構(gòu)聚丙烯(iPP)、具有小于或等于30. 0% 的全同立構(gòu)規(guī)整度的間同立構(gòu)聚丙烯(sPP)和它們的組合。適合的基于丙烯的共聚物或三元共聚物是具有大于或等于60. 0wt%的丙烯含量的基于丙烯的共聚物或三元共聚物。此種共聚物包括乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物和它們的組合。在一些實施方案中，可用于本公開內(nèi)容的聚丙烯具有通過ASTM D1238測量的在 230. 0°C和2. 16kg下小于或等于10. 0g/10min的熔體流動速率(MFR)。
在其它實施方案中，所述烯烴的聚合物是具有通過ASTM D 1238方法測量的在 190. 0°C和2. 16kg下小于或等于6. 0g/10min的熔體指數(shù)(MI)的高密度聚乙烯(HDPE)。在其它實施方案中，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)具有小于或等于80. Owt%的乙烯醇含量和通過ASTM D1238測量的在190. 0°C和2. 16kg下小于或等于8. 0g/10min的Ml。在一些實施方案中，金屬接受層的聚合物具有通過差示掃描量熱法(DSC)測量的至少15wt %，優(yōu)選至少20. Owt %，更優(yōu)選至少30. Owt %，更加優(yōu)選至少40. Owt %，仍更加優(yōu)選至少50. 0wt%，最優(yōu)選至少60. 的取向?qū)訝罹w，其中所述聚合物的取向?qū)訝罹w具有通過TEM測量的大約1. Onm-大約25nm，優(yōu)選大約2. Onm-大約20. Onm,更優(yōu)選大約 5. Onm-大約15nm的平均厚度。在其它實施方案中，金屬接受層具有少于10. Owt %，優(yōu)選少于5wt %的球粒狀 (spherulitic)聚合物晶體，基于該金屬接受層中的聚合物的總重量。在其它實施方案中， 金屬接受層具有少于20. 0wt%，優(yōu)選少于10. 的未取向?qū)訝罹酆衔锞w，基于該金屬接受層中的聚合物的總重量。在還有的其它實施方案中，金屬接受層的聚合物包含近晶狀(smectic-like)結(jié)構(gòu)。在一個優(yōu)選的實施方案中，金屬接受層基本上由近晶狀結(jié)構(gòu)組成。本文所使用的術(shù)語" 近晶狀結(jié)構(gòu)"是指由交替的無定形相和結(jié)晶相組成的半結(jié)晶聚合物構(gòu)造(texture)，其中所述結(jié)晶相基本上由有序性差的、取向薄層狀晶體組成。近晶相(或介晶相)定義為無定形相和結(jié)晶相之間的中間分子序態(tài)。在一些實施方案中，膜是沿MD、TD單軸取向的或是沿MD和TD雙軸取向的。在一些方面中，MD單軸或雙軸取向膜具有在135°C下大約3. 5% -大約15%，在135°C下優(yōu)選大約5.0% -大約12%，在135°C下更優(yōu)選大約6.0% -大約10.0%的沿MD的熱收縮比。在其它實施方案中，本公開內(nèi)容的膜還包括芯層、第一粘結(jié)層、第二粘結(jié)層和密封層中的至少一個。本公開內(nèi)容的膜可以進(jìn)一步包括沉積在金屬接受層上的金屬層以形成鍍金屬膜。 本公開內(nèi)容的鍍金屬膜具有小于20. 0 %，優(yōu)選小于或等于10. 0 %，更優(yōu)選小于或等于5 % 的金屬脫落(metal pickoff)；小于或等于30. Occ/m2/天，優(yōu)選小于或等于15CC/m2/天，更優(yōu)選小于或等于10. Occ/m2/天的OTR ；小于或等于0. 3g/m2/天，優(yōu)選小于或等于0. 2g/m2/ 天，更優(yōu)選小于或等于0. lg/m2/天，更加優(yōu)選小于或等于0. 09g/m2/天的WVTR ；小于或等于 10. 0%，優(yōu)選小于或等于5. 0%的在擠出層壓中的微裂和小于或等于10. 0的從鍍金屬膜的 10. 0%拉伸以前到之后OTR和WVTR的增加比例，即在10. 0%拉伸時阻隔性降低程度。芯層多層膜的芯層通常是最厚的層并提供膜的基礎(chǔ)。芯層可以包含聚烯烴，例如聚丙烯或聚乙烯，有或者沒有空蝕劑(cavitating agent) 0芯層可以進(jìn)一步包含一種或多種添加劑。用于芯層的優(yōu)選的添加劑包括，但不限于，烴樹脂(一種或多種)、烴蠟(一種或多種)、不透明劑或著色劑(一種或多種)、滑爽添加劑(一種或多種)和空蝕劑(一種或多種)。取向所述膜可以是單軸或雙軸取向的。沿擠出方向的取向稱為縱向取向。垂直于擠出方向的取向稱為橫向取向。取向可以通過首先沿MD，任選地接著沿TD拉伸或牽引膜來實現(xiàn)。取向可以是順序或同時的，這取決于所需的膜特征。 在一些實施方案中，所述膜在140. 0°C或更低的溫度(Tto)下沿縱向(MD)拉伸 5. 0-10. 0倍和在170. 0°C或更低的溫度(Tnw)下沿橫向(TD)拉伸5. 0-10. 0倍。沿TD的松弛比例(ε)是5.0%或更低。 可以通過控制參數(shù)例如弓I出和吹脹比將吹塑膜取向。流延膜可以通過引出速度沿 MD方向取向，并經(jīng)由使用拉幅機(jī)設(shè)備沿TD取向。在膜擠出工藝之后，也可以通過拉幅機(jī)-繃架(tenter-frame)取向沿一個或兩個方向?qū)⒋邓苣せ蛄餮幽と∠颉５湫偷纳虡I(yè)取向方法是雙軸取向聚丙烯(BOPP)拉幅機(jī)方法和LISIM技術(shù)。表面處理可以將膜的外暴露表面之一或兩個進(jìn)行表面處理以提高膜的表面能來使膜能接受鍍金屬、涂覆、印刷油墨和/或?qū)訅?。表面處理可以根?jù)本領(lǐng)域中已知的方法之一，例如火焰或等離子體進(jìn)行。優(yōu)選地，膜的金屬接受層在鍍金屬之前用等離子體處理。鍍金屬可以使用常規(guī)方法，例如金屬層例如鋁、銅、銀、鉻或它們的混合物的真空沉積為膜的金屬接受層鍍金屬。在一個優(yōu)選的實施方案中，鍍金屬層金屬是鋁。制造方法在一些實施方案中，本公開內(nèi)容涉及本公開內(nèi)容的膜的制造方法，該方法包括a.經(jīng)由片材形成模頭擠出包含聚合物的組合物以形成片材；b.將該片材流延到按30. O0C /s或更大的冷卻速率的驟冷輥上；和c.按MD、TD或這兩個方向?qū)⒃撈娜∠?。在其它實施方案中，本公開內(nèi)容涉及多層PP膜的制造方法，包括以下步驟經(jīng)由成膜模頭共擠出聚合物熔體，流延該共擠出物，單軸或雙軸拉伸該膜，并使該取向膜松弛。在小于或等于觀0. O0C的溫度下將多層膜共擠出。以大于或等于30. O0C /s的冷卻速率將該共擠出片材驟冷，該冷卻速率通過冷卻前后片材表面的溫度和冷卻過程的停留時間測得。冷卻可以用驟冷輥和/或水浴進(jìn)行。在取向之前，基于聚丙烯的金屬接受層具有球狀晶體(nodular crystal)，該球狀晶體具有通過TEM測量的在30. Onm以下的平均域尺寸(an average domain size)，優(yōu)選基本上由具有通過TEM測量的在30. Onm以下的平均域尺寸的球狀晶體組成。所述片材的金屬接受層具有根據(jù)ASTM D 792方法測量的0. 8950g/ cm3或更低的密度和通過掠射X射線衍射(GMD)測量的在2 θ大約14. 8度和/或21. 5度下的非結(jié)晶光環(huán)(halo)或近晶反射。在一些實施方案中，通過本發(fā)明方法制得的膜的金屬接受層可以包含近晶相或?qū)訝罹w或基本上由近晶相或?qū)訝罹w組成，其具有通過TEM測量的小于或等于25nm的平均域尺寸或厚度。在其它實施方案中，通過本公開內(nèi)容的方法制備的膜的金屬接受層可以具有單斜晶α層狀相，該層狀相具有通過GDCD測量的在2 θ大約14. 5度、17. 1度和/或 18. 6度下的結(jié)晶反射。工業(yè)應(yīng)用在一些實施方案中，本公開內(nèi)容的膜可以用于軟包裝和標(biāo)記應(yīng)用。根據(jù)本公開內(nèi)容的膜可以為了其目標(biāo)應(yīng)用而進(jìn)一步處理，例如通過涂覆、印刷、切割或其它轉(zhuǎn)化方法。優(yōu)選的方法包括膜的共擠出，然后流延和取向。
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將參照下面的實施例更詳細(xì)地闡明本公開內(nèi)容，但是這些實施例無意限制本公開內(nèi)容的范圍。使用的試驗程序和材料通過以下試驗方法各種各樣地測量實施例(“Ex")和對比實施例(“Cx")中的膜的性能。通過測量樣品的重量和體積根據(jù)ASTM D792測量金屬接受層的密度。對于流延片材，將該樣品在-130. 0°C下低溫飾面(cryo-faced)，然后用低溫超薄切片機(jī)以IOOym或更薄的厚度平行于該表面切割。用以高角環(huán)形暗場掃描TEM模式(HAADF-STEM)操作的FEI Tecnai G2 F20ST透射電子顯微術(shù)(TEM)測量近晶球狀晶體和層狀晶體的平均域尺寸或厚度。在-130. 0°C下將樣品低溫飾面，然后用RuO4染色6小時。用低溫超薄切片機(jī)切割染色樣品的薄的橫截面并通過TEM成像。用差示掃描量熱法(DSC)按10. O0C /min的加熱速率根據(jù)ASTM D3418測量結(jié)晶熔融溫度(Tm)和熔化熱(AHf)。用以下方程計算結(jié)晶度(Xe)Xc (% ) = (AHf/Δ H0) XlOO其中ΔΗ。是100. 0%結(jié)晶聚丙烯的熔化熱。在135°C下根據(jù)ASTM D 1204測量沿MD(Ssffi)的熱收縮比。單位報道為與原始尺寸的百分率(％ )改變。通過掠射X射線衍射(GMD)獲得膜表面的X射線衍射圖案。在40kV和50mA下以Cu K α輻射(λ = 0. 1542nm)使用kintag X2粉末衍射儀。在4度-45度范圍內(nèi)以大約0.05度的入射角進(jìn)行2 θ掃描。通過使用Mocon Oxtran 2/20單元根據(jù)ASTM D3985在23 °C和0 %相對濕度 (RH)下測量氧氣透過速率(OTR)，通過使用Mocon Permatran 3/31單元根據(jù)ASTM F1249 在37. 8°C和90.0% RH下測量濕蒸氣透過速率(WVTR)。對于阻隔性降低性能的測量，用 Instron拉伸試驗機(jī)將試驗?zāi)だ熘?0. 0%，保持1秒，然后從保持夾具釋放。然后為各種各樣的拉伸的樣品測量OTR和WVTR。阻隔性降低的程度表示為從10.0%拉伸之前到之后的OTR或WVTR增加的比例，即該程度=在拉伸之前的OTR (或WVTR)/在10. 0%拉伸之后的 OTR (或 WVTR)。使用Tobias Associates型號TBX透射光密度計和Macheth型號TD903和TD932 根據(jù)ANSI/NAPM IT2. 19測量光學(xué)密度(OD)。通過將與多層膜的鍍金屬表面粘附的一條1-英寸寬的3M eioScotch 帶除去測量金屬脫落。除去的金屬量如下定性地評級等級ι. O是指小于或等于5. 0%金屬被除去，等級2. 0是指多于5. 0至小于或等于10. 0%金屬被除去，等級3. 0是指多于10. 0至小于或等于20. 0%金屬被除去，等級4. 0是指多于20. 0至小于或等于50. 0%金屬被除去，和等級5. 0是指多于50. 0%金屬被除去。等級1或2指示低的金屬脫落。在320. 0°C下將所述膜的鍍金屬層與低密度聚乙烯(LDPE)擠出層壓到18 μ m BOPP膜基材上。LDPE熔體的重量是4. 54Kg/ream,該熔體在47. 7Kg張力下直接地碰撞到從主開卷(primary unwind)展開的鍍金屬層上。所述BOPP膜基材在副開卷(secondary unwind)上。通過測量如下產(chǎn)生的微裂的量視覺測量鍍金屬膜的耐微裂性(CZ)等級1. 0
7是指小于或等于5. 0%的微裂產(chǎn)生，等級2. 0是指多于5. 0至小于或等于10. 0%的微裂產(chǎn)生，等級3. 0是指多于10. 0至小于或等于20. 0%的微裂產(chǎn)生，等級4. 0是指多于20. 0至小于或等于50. 0%的微裂產(chǎn)生，和等級5. 0是指多于50. 0%的微裂產(chǎn)生。等級1或2指示低的金屬微裂。用Scintag拉伸試驗機(jī)按90度角度試驗?zāi)Ｊ礁鶕?jù)ASTM D 1876測量層壓膜的粘結(jié)強(qiáng)度。在室內(nèi)條件下熟化膜樣品7天。試樣是2. 54cm寬和15. 2cm長。通過2. 54cm寬的3M 610 Scotch 帶將層壓膜的兩個表面小心地用帶子綁起以防止在剝離試驗期間的膜撕裂。然后如下測量粘結(jié)強(qiáng)度通過牽引位于在前邊緣上的帶子使所述熟化樣品分層。表1顯示實施例中使用的聚合物。表1-實施例中使用的聚合物
權(quán)利要求
1.膜，其包括金屬接受層，所述金屬接受層含至少15wt%的聚合物的取向?qū)訝罹w，其中所述聚合物的所述取向?qū)訝罹w具有通過透射電子顯微術(shù)(TEM)測量的大約1.0nm-25nm的平均厚度。
2.權(quán)利要求1的膜，其中所述金屬接受層包含至少20.的所述聚合物的取向?qū)訝罹w，其中所述聚合物的所述取向?qū)訝罹w具有通過透射電子顯微術(shù)(TEM)測量的大約2.0nm-20. Onm的平均厚度。
3.權(quán)利要求1或2的膜，其中所述層狀晶體具有通過透射電子顯微術(shù)(TEM)測量的大約5. Onm-大約15nm的平均厚度。
4.上述任一權(quán)利要求的膜，其中所述金屬接受層基本上由近晶狀結(jié)構(gòu)組成。
5.權(quán)利要求1或2的膜，其中所述膜是沿MD或TD單軸取向的。
6.權(quán)利要求1或2的膜，其中所述膜是沿MD和TD雙軸取向的。
7.權(quán)利要求5或6的膜，其中所述膜沿MD具有3.5% -15%的熱收縮比。
8.權(quán)利要求5或6的膜，其中所述膜沿MD具有5.0% -12%的熱收縮比。
9.權(quán)利要求5或6的膜，其中所述膜沿MD具有6.0% -10. 0%的熱收縮比。
10.上述任一權(quán)利要求的膜，還包括芯層、第一粘結(jié)層、第二粘結(jié)層和密封層中的至少一個。
11.上述任一權(quán)利要求的膜，其中所述聚合物是烯烴的聚合物、烯烴的共聚物和聚酯中的至少一種。
12.權(quán)利要求11的膜，其中所述烯烴的聚合物是聚丙烯。
13.上述任一權(quán)利要求的膜，還包括沉積在所述金屬接受層上的金屬層。
14.膜的制造方法，包括a.經(jīng)由片材形成模頭擠出包含聚合物的組合物以形成片材；b.將所述片材流延到按30.O0C /s或更大的冷卻速率的驟冷輥上；和c.沿MD、TD中的至少一個方向或沿這兩個方向取向所述片材。
15.權(quán)利要求14的方法，還包括d.用火焰、等離子體或這兩者處理所述膜的表面；和e.為所述膜鍍金屬。
16.通過權(quán)利要求14或15的方法制造的膜。
全文摘要
本公開內(nèi)容涉及包括金屬接受層的膜，該金屬接受層含至少15wt％的聚合物的取向?qū)訝罹w，其中所述聚合物的取向?qū)訝罹w具有通過透射電子顯微術(shù)(TEM)測量的大約1.0nm-25nm的平均厚度。
文檔編號C08J5/18GK102459428SQ201080027769
公開日2012年5月16日 申請日期2010年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月22日
發(fā)明者G·F·克里特克斯, M·J·巴德, 宋光震 申請人:?？松梨谑凸?br>