專利名稱：包封的顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及一種包封的顆粒，尤其是涉及包含核顆粒和位于所述核顆粒周?chē)野惽杷狨ソM分與含接枝多元醇的異氰酸酯反應(yīng)性組分的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯層的包封顆粒。相關(guān)技術(shù)描述包封顆粒，例如控釋肥料是農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中已知的。這類包封顆粒通常包含位于核顆粒，通常為肥料如尿素周?chē)囊粋€(gè)或多個(gè)聚氨酯層。聚氨酯層的厚度和完整性限制了所述包封顆粒的溶解速率，尤其是核顆粒降解從而將自身如“有效載荷”釋放到含水分的土壤中的速率。不幸的是，許多常規(guī)包封顆粒具有不均一的聚氨酯層厚度，這導(dǎo)致溶解速率加快。 正如農(nóng)業(yè)領(lǐng)域所已知的，這種加快的溶解速率導(dǎo)致浪費(fèi)和植物毒性，即肥料對(duì)植物生長(zhǎng)的毒性作用。此外，許多常規(guī)包封顆粒由于聚氨酯層包含缺陷如裂紋、凹點(diǎn)、凹陷等而具有存在完整性問(wèn)題的聚氨酯層。當(dāng)包含這些缺陷的聚氨酯層位于核顆粒周?chē)鷷r(shí)，所述裂紋、凹點(diǎn)和/或凹陷容許水和其他液體滲入聚氨酯層中，因而過(guò)早接觸并溶解核顆粒。為了克服這類缺陷，通常必須使多個(gè)聚氨酯層處于核顆粒周?chē)?，這導(dǎo)致形成包封顆粒的生產(chǎn)方法耗時(shí)且昂貴。又一方面，許多常規(guī)包封顆粒由于聚氨酯層缺乏足夠的硬度和彈性而易于破裂。這種破裂降低了包封顆粒的儲(chǔ)存壽命，并導(dǎo)致包封顆粒在儲(chǔ)存、處理和使用過(guò)程中的浪費(fèi)。因此，仍存在提供具有改善的防潮性、改善的耐溶脹性、改善的疏水性、降低的生產(chǎn)成本和改善的彈性和韌性的包封顆粒的機(jī)會(huì)。還存在提供具有延長(zhǎng)且更可預(yù)測(cè)的溶解速率的包封顆粒的機(jī)會(huì)。還存在提供形成這類包封顆粒的方法的機(jī)會(huì)。發(fā)明概述和優(yōu)點(diǎn)包封顆粒包含核顆粒和位于核顆粒周?chē)木郯滨?。所述聚氨酯層包含異氰酸酯組分與異氰酸酯反應(yīng)性組分的反應(yīng)產(chǎn)物。所述異氰酸酯反應(yīng)性組分包含具有連續(xù)相和聚合物顆粒的接枝多元醇。形成所述包封顆粒的方法包括如下步驟提供核顆粒，將異氰酸酯組分和異氰酸酯反應(yīng)性組分施加至核顆粒上，和使所述異氰酸酯組分與異氰酸酯反應(yīng)性組分反應(yīng)以形成聚氨酯層。本發(fā)明提供了異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性組分的獨(dú)特組合。異氰酸酯反應(yīng)性組分的接枝多元醇賦予包封顆粒以改善的防潮性、改善的耐溶脹性、降低的生產(chǎn)成本和改善的韌性。包封顆粒的聚氨酯層為包封顆粒提供了延長(zhǎng)的且更可預(yù)測(cè)的溶解速率。本發(fā)明形成包封顆粒的方法通常獲得位于核顆粒周?chē)木鶆?、完整且無(wú)缺陷的聚氨酯層。同樣，可使用位于核顆粒周?chē)母∏腋畠r(jià)的聚氨酯層。此外，包封的顆粒及其組分為貯存穩(wěn)定的，因而容許包封顆粒及其組分更有效地儲(chǔ)存和隨后應(yīng)用。附圖簡(jiǎn)述當(dāng)連同附圖考慮時(shí)，通過(guò)參照下文詳述將容易且同時(shí)更好地理解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)，在所述附圖中

圖1為本發(fā)明包封顆粒的橫截面；
圖2為說(shuō)明比較例的溶解速率的圖；圖3為說(shuō)明比較例的溶解速率的另一圖；和圖4為說(shuō)明本發(fā)明的發(fā)明實(shí)施例的溶解速率的圖。發(fā)明詳述參照附圖(其中在全部數(shù)個(gè)視圖中，相同的數(shù)字表示相同的部分)，本發(fā)明的包封顆粒通常以10表示。包封顆粒10包含核顆粒12。在某些實(shí)施方案中，核顆粒12包含肥料。通常，肥料選自氮、磷酸鹽、鉀堿、硫及其組合。就本發(fā)明而言，合適的肥料可自本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的多個(gè)供應(yīng)商商購(gòu)獲得。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述肥料為氮基的。就本發(fā)明而言，合適的氮基肥料的實(shí)例包括無(wú)水氨、尿素、硝酸銨、尿素-硝酸銨(urea ammonium nitrate)、硝酸銨鈣及其組合。在另一實(shí)施方案中，所述肥料為磷酸鹽基的。就本發(fā)明而言，合適的磷酸鹽基肥料的實(shí)例包括磷酸、磷酸單銨、多磷酸銨、磷酸硫酸銨及其組合。在又一實(shí)施方案中，所述肥料為鉀堿基的。就本發(fā)明而言，合適的鉀堿基肥料的實(shí)例包括鉀堿、硝酸銨及其組合。在又一實(shí)施方案中，所述肥料為硫基的。就本發(fā)明而言，合適的硫基肥料的實(shí)例包括硫酸銨、硫酸及其組合。在其他實(shí)施方案中，核顆粒12包含生物殺傷劑。就本發(fā)明而言，生物殺傷劑的實(shí)例包括除草劑、殺蟲(chóng)劑、殺真菌劑及其組合。應(yīng)當(dāng)理解的是，也可使用核顆粒12的替代形式，即并非肥料或生物殺傷劑的核顆粒12，如阻燃劑。適于本發(fā)明目的的其他核顆粒12包括但不限于鱗莖和種子如草種子、花種子等。核顆粒12通常以基于100重量份包封顆粒10為約75-約99重量份，更通常為約 90-約99重量份，最通常為約96-約98重量份的量存在于所述包封顆粒10中。應(yīng)當(dāng)理解的是，包封顆粒10可包括兩種或更多種上述核顆粒12的任意組合。在這些實(shí)施方案中，核顆粒12可包含但不限于核顆粒組合物的混合物、單獨(dú)的核顆粒12的亞微粒子和/或不同核顆粒組合物的層。例如，核顆粒12可包含含尿素的內(nèi)核，所述內(nèi)核具有位于該內(nèi)核周?chē)野虻耐夂?。通常，核顆粒12為無(wú)水的，或至少在其最外層表面上為無(wú)水的(即核顆粒12是干的)，以防止在包封顆粒10的生產(chǎn)和/或儲(chǔ)存過(guò)程中過(guò)早發(fā)生反應(yīng)和/或降解。核顆粒12可具有各種尺寸和形狀。核顆粒12通?；緸榍驙畹?，其具有約 0. 1-約5毫米(mm)，更通常為約0. 1-約2. 5mm,最通常為約0. 25-約Imm的平均直徑。應(yīng)當(dāng)理解的是，也可使用其他尺寸和/或形狀的核顆粒12，例如不規(guī)則、橢圓形或片狀顆粒。 在一個(gè)實(shí)施方案中，核顆粒12相當(dāng)大。例如，核顆粒12可呈常規(guī)的樹(shù)棘狀，以使得包封顆粒10為包封的樹(shù)棘(未示出)。包封顆粒10進(jìn)一步包含位于核顆粒12周?chē)木郯滨?4。就本發(fā)明而言，應(yīng)當(dāng)
理解的是，術(shù)語(yǔ)“位于......周?chē)焙w核顆粒12被聚氨酯層14部分和完全覆蓋二者。通
常，核顆粒12完全被聚氨酯層14所覆蓋，由此保護(hù)核顆粒12以免暴露在環(huán)境條件下，例如以免過(guò)早暴露在濕氣下。聚氨酯層14通常具有類似于常規(guī)包封層如常規(guī)肥料包封層的厚度的平均厚度，例如約50-約200微米，更通常約100-150微米，最通常約125-約150微米的厚度。應(yīng)當(dāng)理解的是，取決于一種或多種所需性能如包封顆粒10的溶解速率，聚氨酯層 14可形成不同厚度。聚氨酯層14包含異氰酸酯組分與異氰酸酯反應(yīng)性組分的反應(yīng)產(chǎn)物。所述異氰酸酯組分通常為具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)(NCO)的多異氰酸酯。就本發(fā)明而言，合適的多異氰酸酯包括但不限于常規(guī)脂族、脂環(huán)族、芳脂族和芳族異氰酸酯。在某些實(shí)施方案中，所述異氰酸酯組分選自二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚合二苯甲烷二異氰酸酯(PMDI) 及其組合。聚合二苯甲烷二異氰酸酯在本領(lǐng)域也稱為多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯。就本發(fā)明而言，其他合適異氰酸酯的實(shí)例包括但不限于甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、萘二異氰酸酯(NDI)及其組合。在某些實(shí)施方案中，所述異氰酸酯組分為異氰酸酯封端的預(yù)聚物。如聚氨酯領(lǐng)域中所理解的那樣，異氰酸酯封端的預(yù)聚物為異氰酸酯與多元醇和/或多元胺的反應(yīng)產(chǎn)物。 所述異氰酸酯可為聚氨酯領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所已知的任何類型的異氰酸酯，例如上述多異氰酸酯之一。如果用于制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物，則所述多元醇通常選自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇及其組合。 如果用于制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物，則所述多元胺通常選自乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯甲烷和聚亞甲基聚苯胺、氨基醇及其組合。合適氨基醇的實(shí)例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其組合。應(yīng)當(dāng)理解的是，所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物可由上述多元醇和/或多元胺中兩種或更多種的組合形成。所述異氰酸酯組分也可為改性異氰酸酯，例如碳二亞胺、脲基甲酸酯、異氰脲酸酯和縮二脲。就本發(fā)明而言，其他合適的異氰酸酯包括Mente等的美國(guó)公開(kāi)專利 2005/0266245中所述的那些，通過(guò)引用將其全部公開(kāi)內(nèi)容并入本文中。就本發(fā)明而言，合適異氰酸酯組分的具體實(shí)例可以以商品名LUPRANATE 由 BASF Corporation of Florham Park, NJ 商購(gòu)獲得，例如 LUPRANATE M、LUPRANATlf MI、LUPRANATlf M20、LUPRANArTlf M2OSB、 LUPRAIVATE M20HB 和 LUPRANATE M20FB 異氰酸酯。聚氨酯層14通常以基于100重量份包封的顆粒10為約25-約1重量份，更通常為約10-約1重量份，最通常為約4-約2重量份的量存在于該包封的顆粒10中。一般而言，本發(fā)明提供了相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的包封顆粒使用更少的材料，例如使用更少的異氰酸酯組分。所述異氰酸酯組分通常具有適于將該異氰酸酯組分通過(guò)特定方式施加至核顆粒 12上，例如通過(guò)噴涂、塵霧化(fogging)和/或霧化異氰酸酯組分從而將異氰酸酯組分施加至核顆粒12上的粘度。所述異氰酸酯組分通常具有在25°C下根據(jù)ASTM D2196為約10-約 5，OOOcps，更通常為約25-約2，500cps，最通常為約50-約200cps的粘度。不論使用何種施加技術(shù)，異氰酸酯組分的粘度應(yīng)足以充分涂覆核顆粒12。在某些實(shí)施方案中，所述異氰酸酯組分具有約1-約5，更通常為約1.5-約4，最通常為約2. 0-約2. 7的標(biāo)稱官能度。在某些實(shí)施方案中，所述異氰酸酯組分具有基于100 重量份該異氰酸酯組分為約20-約50重量％，更通常為約25-約40重量％，最通常為約 30-約33重量％的NCO含量。上述NCO含量通常提供了有助于形成無(wú)缺陷聚氨酯層14的異氰酸酯組分的高分子交聯(lián)密度，以及提供了每單位質(zhì)量具有更多化學(xué)鍵的異氰酸酯組分以改善成本效率。所述異氰酸酯組分通常以基于100重量份反應(yīng)產(chǎn)物為約1-約50重量份，更通常
為約1-約25重量份，仍更通常為約1-約15重量份，最通常為約5-約10重量份，仍最通
常為約7重量份的量存在。應(yīng)當(dāng)理解的是，異氰酸酯組分可包括上述異氰酸酯和/或異氰酸酯封端的預(yù)聚物的任意組合。所述異氰酸酯反應(yīng)性組分包含接枝多元醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，接枝多元醇為聚合物多元醇。在其他實(shí)施方案中，所述接枝多元醇選自聚脲(polyharnstoff(PHD))多元醇、多異氰酸酯加聚(PIPA)多元醇及其組合。應(yīng)當(dāng)理解的是，所述異氰酸酯反應(yīng)性組分可包含上述接枝多元醇的任意組合。在某些實(shí)施方案中，所述異氰酸酯反應(yīng)性組分還可包含其他組分，包括輔助多元醇和/或其他標(biāo)準(zhǔn)聚氨酯樹(shù)脂組分，這將在下文進(jìn)一步加以描述。 在另一實(shí)施方案中，所述異氰酸酯反應(yīng)性組分由接枝多元醇構(gòu)成。接枝多元醇在本領(lǐng)域中也可稱為接枝多元醇分散體或接枝多元醇聚合物。接枝多元醇是聚氨酯領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟知的，且包括產(chǎn)物，即通過(guò)在多元醇如聚醚多元醇中原位聚合一種或多種乙烯基單體如苯乙烯單體和/或丙烯腈單體與大分子單體而獲得的聚合物顆粒16。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述異氰酸酯反應(yīng)性組分為苯乙烯-丙烯腈接枝多元醇。PHD多元醇通常通過(guò)使二異氰酸酯與二胺在多元醇中原位反應(yīng)以得到穩(wěn)定的聚脲顆粒分散體而形成。PIPA多元醇類似于PHD多元醇，不同之處在于分散體通常通過(guò)使二異氰酸酯與鏈烷醇胺(而非二胺)原位反應(yīng)以得到處于多元醇中的聚氨酯分散體而形成。應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明不限于制備接枝多元醇的任何特定方法。所述異氰酸酯反應(yīng)性組分包含連續(xù)相。異氰酸酯反應(yīng)性組分的連續(xù)相通常不與異氰酸酯組分溶混，這提高了聚合物顆粒16的反應(yīng)性基團(tuán)如羥基官能團(tuán)(OH) 的覆蓋率。當(dāng)反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)時(shí)，這些反應(yīng)性基團(tuán)可進(jìn)一步在聚氨酯層14中導(dǎo)致交聯(lián)。聚合物顆粒16 將在下文進(jìn)一步加以描述。在某些實(shí)施方案中，如上文所述，連續(xù)相和聚合物顆粒16均可與異氰酸酯組分反應(yīng)。這些實(shí)施方案將在下文更詳細(xì)地加以描述。所述異氰酸酯反應(yīng)性組分的連續(xù)相通常包含多元醇。所述多元醇通常如上文所描述并例示的那樣為用于形成接枝多元醇的多元醇。這種多元醇在本領(lǐng)域中可稱為“載體”多元醇；然而，除載體多元醇之外或替代所述載體多元醇，也可使用與聚合物顆粒16明確分開(kāi)的多元醇。所述多元醇通常具有至少兩個(gè)可與異氰酸酯組分反應(yīng)的羥基官能團(tuán)(OH)。所述多元醇也可與上文對(duì)異氰酸酯封端的預(yù)聚物所描述并例示的多元醇相同或不同。所述異氰酸酯反應(yīng)性組分可包含聚酯多元醇、聚醚多元醇及其組合。另外，所述多元醇可選自但不限于脂族多元醇、脂環(huán)族多元醇、芳族多元醇、雜環(huán)族多元醇及其組合。合適多元醇的更具體的實(shí)例選自但不限于甘油、丙二醇、蔗糖引發(fā)的多元醇、蔗糖/甘油引發(fā)的多元醇、三羥甲基丙烷引發(fā)的多元醇及其組合。在某些實(shí)施方案中，所述多元醇為(或衍生自)“天然” 油，例如玉米油、棉籽油、蓖麻油等。在這些實(shí)施方案中，通常使用蓖麻油。在這些實(shí)施方案中，異氰酸酯反應(yīng)性組分的連續(xù)相通常包含蓖麻油。蓖麻油通常為非常疏水的，且具有高羥基值，就本發(fā)明而言這是有用的。蓖麻油還可容易地由多個(gè)供應(yīng)商商購(gòu)獲得。使用天然油如蓖麻油提供了利用天然且可持續(xù)的原料的可能。在某些實(shí)施方案中，所述多元醇為疏水性多元醇。在具體實(shí)施方案中，所述多元醇為疏水性聚醚多元醇。在另一具體實(shí)施方案中，所述多元醇為疏水性聚酯多元醇。疏水性多元醇含有氧化烯。在這些實(shí)施方案中，疏水性多元醇通常具有基于100重量份該疏水性多元醇的氧化烯為約0-約50重量份，更通常為約2-約20重量份，最通常為約5-約15重量份的氧化乙烯(EO)。在其他實(shí)施方案中，疏水性多元醇通常具有基于100重量份氧化烯為至少60重量份，更通常為至少70重量份，最通常為至少80重量份的氧化丙烯(PO)。因此，在這些實(shí)施方案中，疏水性多元醇為富含氧化丙烯的多元醇，這賦予所述疏水性多元醇以疏水性，并因此進(jìn)一步賦予包封顆粒10的聚氨酯層14以疏水性。在某些實(shí)施方案中，所述疏水性多元醇的氧化烯包括氧化乙烯與氧化丙烯的混合物。在另一實(shí)施方案中，所述疏水性多元醇的氧化烯僅包含氧化丙烯，即所述疏水性多元醇不包含其他氧化烯如氧化乙烯。在某些實(shí)施方案中，所述疏水性多元醇包含聚氨酯領(lǐng)域中已知的其他類型的氧化烯，例如與氧化丙烯，以及任選與氧化乙烯組合的氧化丁烯(BO)。疏水性多元醇的氧化烯可以以各種構(gòu)型排列，例如無(wú)規(guī)(雜)構(gòu)型、嵌段構(gòu)型、封端構(gòu)型或其組合。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，所述疏水性多元醇包含氧化乙烯和氧化丙烯的雜混合物。在某些實(shí)施方案中，所述疏水性多元醇用氧化乙烯封端。所述疏水性多元醇通常具有基于100重量份該疏水性多元醇為約5-約25重量份，更通常為約5-約20重量份，最通常為約10-約15重量份的氧化乙烯末端。應(yīng)當(dāng)理解的是，在某些實(shí)施方案中，氧化乙烯可能僅僅存在于氧化乙烯末端中；然而，在其他實(shí)施方案中，氧化乙烯也可與氧化丙烯以及任選與其他氧化烯如氧化丁烯一起存在于疏水性多元醇的氧化烯中。通常，就本發(fā)明而言， 優(yōu)選疏水性多元醇具有提高的氧化丙烯含量，從而賦予包封顆粒10的聚氨酯層14以提高的疏水性。就本發(fā)明而言，合適的疏水性多元醇包括但不限于甘油引發(fā)的聚醚多元醇、三羥甲基丙烷引發(fā)的聚醚多元醇、丙二醇引發(fā)的聚醚多元醇和蔗糖引發(fā)的聚醚多元醇及其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述疏水性多元醇為甘油引發(fā)的聚醚多元醇。在另一實(shí)施方案中， 所述疏水性多元醇為甘油引發(fā)的聚酯多元醇。疏水性多元醇的氧化烯通常自該疏水性多元醇的相應(yīng)引發(fā)劑部分?jǐn)U鏈。如上所述，所述異氰酸酯反應(yīng)性組分包含聚合物顆粒16。該聚合物顆粒16在本領(lǐng)域中可稱作異氰酸酯反應(yīng)性組分的非連續(xù)相。聚合物顆粒16由于其大分子單體組分而通常具有大尺寸，即聚合物顆粒16具有微米尺寸或更大尺寸，如微米級(jí)或更大的直徑。在某些實(shí)施方案中，聚合物顆粒16的平均直徑為約0. 1-約10 μ m,更通常為約0. 1-約1. 5 μ m。 在其他實(shí)施方案中，聚合物顆粒16的平均直徑為小于0. 1 μ m，這使異氰酸酯反應(yīng)性組分具有納米聚合物顆粒16。應(yīng)當(dāng)理解的是，聚合物顆粒16可包括納米和微米級(jí)(或更小和/或更大)顆粒。如上所述，聚合物顆粒16通常包含選自如下組的單體的反應(yīng)產(chǎn)物苯乙烯類如 α-甲基苯乙烯、丙烯腈類、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、烯屬不飽和腈、胺、酰胺及其組合。在某些實(shí)施方案中，如上所述，聚合物顆粒16涉及大分子單體，如具有不飽和度(例如一個(gè)或多個(gè)烯屬基團(tuán))的多元醇的進(jìn)一步反應(yīng)，這允許聚合物顆粒16的化學(xué)摻入。在這些實(shí)施方案中，據(jù)信聚合物顆粒16可為聚氨酯層14提供交聯(lián)，由于連接在聚合物顆粒16上的反應(yīng)性基團(tuán)如多元醇所賦予的OH基團(tuán)，其可與異氰酸酯組分反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物顆粒16包含苯乙烯丙烯腈(SAN)共聚物，如本領(lǐng)域所理解的那樣，其為苯乙烯單體和丙烯腈單體的反應(yīng)產(chǎn)物。SAN共聚物的苯乙烯/丙烯腈重量比通常為約30 70-約70 30，更通常為約40 60-約60 40，仍更通常為約 45 55-約60 40，最通常為約50 50-約60 40，仍最通常為約55 45-約60 40。 在一個(gè)實(shí)施方案中，SAN共聚物的苯乙烯/丙烯腈重量比為約66.7 33.3。在另一實(shí)施方案中，聚合物顆粒16為脲，其為胺單體與異氰酸酯官能團(tuán)(NCO)如二異氰酸酯的NCO基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物。在又一實(shí)施方案中，聚合物顆粒16為氨基甲酸酯，其為醇單體與NCO基團(tuán)如二異氰酸酯的NCO基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物。聚合物顆粒16通常以基于100重量份異氰酸酯反應(yīng)性組分為約5-約70重量份， 更通常為約15-約55重量份，最通常為約25-約50重量份的量存在于該異氰酸酯反應(yīng)性組分中。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物顆粒16以基于100重量份異氰酸酯反應(yīng)性組分為約65 重量份的量存在于該異氰酸酯反應(yīng)性組分中。一般而言，提高聚合物顆粒16的量可提高包封顆粒10的聚氨酯層14的防水性。還據(jù)信相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的包封顆粒而言，聚合物顆粒 16賦予包封顆粒10以提高的彈性。接枝多元醇的分子量通常為約400-約20，000，更通常為約500-約10，000，仍更通常為約600-約5，000，最通常為約700-約3，000。在一個(gè)實(shí)施方案中，接枝多元醇的分子量為約730。在另一實(shí)施方案中，接枝多元醇的分子量為約3，000。就本發(fā)明而言，其他合適的接枝多元醇及其制備方法包括美國(guó)專利4，522，976， Grace 等；5，093，412，Mente 等；5，179，131，Wujcik 等；5，223，570，Huang 等；5，594，066， Heinemann 等；5，814，699，Kratz 等；6，034，146，F(xiàn)alke 等；6，103，140，F(xiàn)alke 等； 6，352，658，Chang 等；6，432，543，Harrison 等；6，472，447，Lorenz 等；6，649，107， Harrison等；和7，179，882，Adkins等中所述的那些，通過(guò)引用將其公開(kāi)內(nèi)容全部并入本文中。就本發(fā)明而言，合適的接枝多元醇的具體實(shí)例可以以商品名PLURACOL 由 BASF Corporation of Florham Park, NJ 商購(gòu)獲得，例如 PLURACOL 1365>
PLURACOL 4600, PLURACOL 4650, PLURACOL 4800, PLURACOL 4815,PLURACOL 4830和PLURACOL 4850接枝多元醇。應(yīng)當(dāng)理解的是，異氰酸酯反應(yīng)性組分可包括兩種或更多種上述接枝多元醇的任意組合。關(guān)于接枝多元醇的詳細(xì)信息描述于 The Polyurethanes Handbook (David Randall & Steve Lee 編，John Wiley & Sons, Ltd. 2002)第104和105頁(yè)中，將其全部?jī)?nèi)容并入本文中。就本發(fā)明而言，制備接枝多元醇分散體的合適方法的實(shí)例為丙烯腈、苯乙烯和聚醚多元醇大分子單體的自由基聚合反應(yīng)，其中上述組分各自具有至少一個(gè)烯烴基團(tuán)，所述聚醚多元醇進(jìn)一步包含至少一個(gè)羥基，且所述反應(yīng)在引發(fā)劑如自由基聚合引發(fā)劑的存在下和任選在可與上述聚醚多元醇相同或不同的額外多元醇的存在進(jìn)行。所述異氰酸酯反應(yīng)性組分通常具有適于將該異氰酸酯反應(yīng)性組分通過(guò)特定方式施加至核顆粒12上，例如通過(guò)噴涂、塵霧化和/或霧化異氰酸酯反應(yīng)性組分而將該異氰酸酯反應(yīng)性組分施加至核顆粒12上的粘度。異氰酸酯反應(yīng)性組分通常具有在25°C下根據(jù)ASTM D2196為約100-約10，OOOcps,更通常為約500-約5，OOOcps,最通常約500-約 3, OOOcps的粘度。不論采用何種施加技術(shù)，異氰酸酯反應(yīng)性組分的粘度應(yīng)足以充分地涂覆核顆粒12。異氰酸酯反應(yīng)性組分通常以基于100重量份反應(yīng)產(chǎn)物為約99-約50重量份，更通常為約99-約75重量份，仍更通常為約99-約85重量份，最通常為約95-約90重量份，仍最通常為約93重量份的量存在。應(yīng)當(dāng)理解的是，異氰酸酯反應(yīng)性組分可包括上述多元醇、 聚合物顆粒和/或接枝多元醇的任意組合。異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性組分可以以不同重量比存在于聚氨酯層14中。通常，所述接枝多元醇必須以足以賦予聚氨酯層14疏水性以及本文所述的其他物理性能如包封顆粒10的彈性的量存在。通常將所述異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性組分以基于如本領(lǐng)域所理解的異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性組分的相應(yīng)反應(yīng)活性部位為約1. 5-1，更通常為約1. 25-1，最通常為約 1. 1-1的比例施加至核顆粒12上。該比例在聚氨酯領(lǐng)域中可稱為異氰酸酯指數(shù)，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。如上所述，所述反應(yīng)可進(jìn)一步包含不同于用作(或用于)異氰酸酯反應(yīng)性組分的多元醇的輔助多元醇。適于用作輔助多元醇的多元醇如上文對(duì)異氰酸酯封端的預(yù)聚物所描述和例示。所述輔助多元醇可用于各種目的。例如，具有較高官能度(相對(duì)于接枝多元醇的多元醇)的輔助多元醇可用于提供額外的反應(yīng)性官能團(tuán)以用于與異氰酸酯組分反應(yīng)，或者輔助多元醇可用于提高或降低異氰酸酯反應(yīng)性組分的粘度。若使用的話，則輔助多元醇可以以不同量使用。反應(yīng)產(chǎn)物可進(jìn)一步包含添加劑組分。若使用的話，添加劑組分通常選自脫模劑、催化齊 、填料、增塑劑、穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑、擴(kuò)鏈劑、鏈終止劑、脫氣劑、潤(rùn)濕劑、表面改性劑、水分清除劑、干燥劑、降粘劑、增強(qiáng)劑、著色劑、抗氧化劑、相容性試劑、紫外光穩(wěn)定劑、觸變劑、抗老化劑、潤(rùn)滑劑、偶聯(lián)劑、溶劑、流變促進(jìn)劑、增稠劑、抗靜電劑及其組合。若使用的話，所述添加劑組分可以以不同量存在。應(yīng)當(dāng)理解的是，若使用的話，則添加劑組分可包括上述添加劑的任意組合。在某些實(shí)施方案中，所述添加劑組分包含催化劑組分。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑組分包含錫催化劑。就本發(fā)明而言，合適的錫催化劑包括有機(jī)羧酸的錫(II)鹽，例如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II)。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)金屬催化劑包括二月桂酸二丁錫，其是有機(jī)羧酸的二烷基錫(IV)鹽。就本發(fā)明而言，合適有機(jī)金屬催化劑的具體實(shí)例如二月桂酸二丁錫可以以商品名DABCO 由Air Products and Chemicals, Inc. of Allentown，PA商購(gòu)獲得。有機(jī)金屬催化劑還可包括其他有機(jī)羧酸的二烷基錫(IV)鹽，例如二乙酸二丁錫、馬來(lái)酸二丁錫和二乙酸二辛錫。就本發(fā)明而言，其他合適催化劑的實(shí)例包括氯化鐵(II)；氯化鋅；辛酸鉛；三(二烷基氨基烷基)-S-六氫三嗪，包括三(N，N-二甲氨基丙基)-s-六氫三嗪；氫氧化四烷基銨，包括氫氧化四甲基銨；堿金屬氫氧化物，包括氫氧化鈉和氫氧化鉀；堿金屬醇鹽，包括甲醇鈉和異丙醇鉀；以及具有10-20個(gè)碳原子和/或OH側(cè)基的長(zhǎng)鏈脂肪酸的堿金屬鹽。就本發(fā)明而言，其他合適的催化劑，具體而言三聚催化劑的其他實(shí)例包括N，N， N-二甲氨基丙基六氫三嗪、鉀、乙酸鉀、N，N, N-三甲基異丙胺/甲酸鹽及其組合。合適三聚催化劑的具體實(shí)例可以以商品名POLYCAT 由Air Products and Chemicals, Inc. 商購(gòu)獲得。就本發(fā)明而言，其他合適的催化劑，具體而言的叔胺催化劑的其他實(shí)例包括二甲氨基乙醇、二甲氨基乙氧基乙醇、三乙基胺、N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺、N，N-二甲氨基丙胺、N，N，N' , N'，N"-五甲基二亞丙基三胺、三(二甲氨基丙基)胺、N，N-二甲基哌嗪、四甲基亞氨基雙(丙胺)、二甲基芐基胺、三甲胺、三乙醇胺、N, N- 二乙基乙醇胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、雙(2-二甲氨基乙基)醚、N，N-二甲基環(huán)己基胺 (DMCHA)、N，N，N' ,N'，N"-五甲基二亞乙基三胺、1，2-二甲基咪唑、3-( 二甲氨基)丙基咪唑及其組合。合適叔胺催化劑的具體實(shí)例可以以商品名POLYCAT 由Air Products and Chemicals, Inc.商購(gòu)獲得。若使用的話，催化劑組分可以以不同量使用。應(yīng)當(dāng)理解的是，催化劑組分可包括上述催化劑的任意組合。在某些實(shí)施方案中，包封顆粒10在不存在催化劑下形成。在某些實(shí)施方案中，添加劑組分包含著色劑如染料和/或顏料以著色聚氨酯層 14。著色劑使聚氨酯層14的完整性得以視覺(jué)評(píng)估并可提供各種銷(xiāo)售優(yōu)點(diǎn)。若使用的話，著色劑可以以不同量使用。聚氨酯層14通?；旧喜缓??！盎旧喜缓币庵冈谶@些實(shí)施方案中，水以基于 100重量份聚氨酯層14為不大于約5重量份，更通常為不大于約2. 5重量份，仍更通常為不大于約1重量份，最通常為近似或等于0重量份的量存在。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉如果聚氨酯層14完全不含水，則聚氨酯層14為無(wú)水的。通常優(yōu)選聚氨酯層14具有少量或不具有水以防止包封顆粒10例如通過(guò)軟化、破裂或粘結(jié)/附聚至其他相鄰包封顆粒10或表面上而過(guò)早降解。這種降解可導(dǎo)致核顆粒14的過(guò)早釋放和浪費(fèi)。取決于用于形成包封顆粒10的具體核顆粒12，水也可能對(duì)核顆粒14有害。在某些實(shí)施方案中，聚氨酯層14基本上不含蠟，例如石蠟?！盎旧喜缓币庵冈谶@些實(shí)施方案中，蠟以基于100重量份聚氨酯層14為不大于約5重量份，更通常為不大于約2. 5重量份，仍更通常為不大于約1重量份，最通常為近似或等于0重量份的量存在。聚氨酯層14通常具有少量或不具有蠟以允許形成均勻的聚氨酯層14，這可防止水滲入聚氨酯層14中。然而，如果與所用具體組分相容的話，則蠟可用于聚氨酯層14中。或者或額外， 蠟可用作處于聚氨酯層14上的附加涂層(未示出)。在某些實(shí)施方案中，聚氨酯層14包括鄰近核顆粒12的異氰酸酯反應(yīng)性組分的濃度和遠(yuǎn)離核顆粒12且鄰近異氰酸酯反應(yīng)性組分的濃度的異氰酸酯組分的濃度。換言之， 在聚氨酯層14中通常存在濃度梯度，其中所述濃度梯度具有主要包含異氰酸酯反應(yīng)性組分的最內(nèi)層部分18和主要包含異氰酸酯組分的最外層部分20?？蓞⒄?qǐng)D1理解該濃度梯度。還應(yīng)當(dāng)理解的是，在圖1中包封顆粒10和濃度梯度未按比例繪出，其所描繪的僅僅出于示意目的。在這些實(shí)施方案中，聚氨酯層14提供了對(duì)核顆粒12的基本上均勻的覆蓋，其中異氰酸酯組分的濃度賦予包封制品10以彈性涂層，且異氰酸酯反應(yīng)性組分的濃度賦予包封顆粒10在核顆粒12上的均勻涂布。據(jù)信濃度取向是有利的，因?yàn)楫惽杷狨シ磻?yīng)性組分(最初)相對(duì)于異氰酸酯組分而言“更粘”，并因此在生產(chǎn)過(guò)程中更好地粘附在核顆粒12 上，而異氰酸酯組分隨后(在生產(chǎn)后)不與大氣中的濕氣發(fā)生反應(yīng)，從而賦予硬質(zhì)外涂層。 通常該取向還賦予包封顆粒10優(yōu)異的流動(dòng)性能，即它們可自由流動(dòng)，這在將包封顆粒10施加至基質(zhì)如地面上的過(guò)程中是有用的。在其他實(shí)施方案中，上述濃度相對(duì)于核顆粒12變換方向，使得濃度梯度為反向的(未示出)。在其他的實(shí)施方案中，聚氨酯層14基本上是均質(zhì)的，即聚氨酯層14通常不包含濃度梯度(未示出)。形成這些具體聚氨酯層14的方法將在下文進(jìn)一步加以描述。可將所述反應(yīng)產(chǎn)物的異氰酸酯組分和異氰酸酯反應(yīng)性組分提供給消費(fèi)者以通過(guò)各種方式使用，例如在有軌車(chē)、罐車(chē)(tanker)、大尺寸轉(zhuǎn)鼓和容器或較小尺寸轉(zhuǎn)鼓、手提包 (tote)和成套包裝中。例如一個(gè)轉(zhuǎn)鼓可含有異氰酸酯組分且另一轉(zhuǎn)鼓可含有異氰酸酯反應(yīng)性組分。將各組分分開(kāi)提供給消費(fèi)者減少了各組分的過(guò)早反應(yīng)，并為形成反應(yīng)產(chǎn)物提供了改善的配制靈活性并因此為包封顆粒10提供了改善的配制靈活性。例如，消費(fèi)者可選擇具體異氰酸酯組分和具體異氰酸酯反應(yīng)性組分及其用量，從而由其制備聚氨酯層14。也可使用各種核顆粒12。如果使用其他組分如輔助多元醇和/或添加劑組分如著色劑，則這些組分可單獨(dú)提供或與異氰酸酯組分和異氰酸酯反應(yīng)性組分之一或二者預(yù)混而提供。為形成包封顆粒10，提供核顆粒12。然后將異氰酸酯組分和異氰酸酯反應(yīng)性組分施加至核顆粒12上。接觸時(shí)(且同時(shí)在聚氨酯領(lǐng)域中所理解的反應(yīng)條件下)，異氰酸酯組分和異氰酸酯反應(yīng)性組分開(kāi)始反應(yīng)以形成位于核顆粒12周?chē)木郯滨?4，從而形成包封的顆粒10。在一個(gè)實(shí)施方案中，在將異氰酸酯組分施加至核顆粒12之前，將異氰酸酯反應(yīng)性組分施加至核顆粒12上。如上所述且如圖1所示，該實(shí)施方案用于形成濃度梯度，所述濃度梯度具有鄰近核顆粒12(例如位于核顆粒12周?chē)?以形成異氰酸酯反應(yīng)性層的異氰酸酯反應(yīng)性組分的濃度，其中異氰酸酯組分位于該異氰酸酯反應(yīng)性層周?chē)⑴c之反應(yīng)。在另一實(shí)施方案中，在將異氰酸酯反應(yīng)性組分施加至核顆粒12上之前，將異氰酸酯組分施加至核顆粒12上。如上所述，該實(shí)施方案用于形成濃度梯度，所述濃度梯度具有鄰近核顆粒12 (例如位于核顆粒12周?chē)?以形成異氰酸酯層的異氰酸酯組分的濃度，其中異氰酸酯反應(yīng)性組分位于該異氰酸酯層周?chē)⑴c之反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，將異氰酸酯組分和異氰酸酯反應(yīng)性組分預(yù)混以形成混合物。 然后將該混合物施加至核顆粒12上以形成包封的顆粒10。如上所述，該實(shí)施方案用于形成均質(zhì)聚氨酯層14，即聚氨酯層14基本不具有如上述實(shí)施方案中所述的濃度梯度，而是具有遍布整個(gè)聚氨酯層14層中的聚合物顆粒16的均勻分散?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域已知的各種方法施加各組分。就本發(fā)明而言，合適的包封方法實(shí)例包括本體涂覆、轉(zhuǎn)鼓涂漆、片材涂覆、鍋包衣法(pan coating)、流化床涂覆、共擠出、噴涂和轉(zhuǎn)盤(pán)包封。這些方法和其他包封方法是聚氨酯和化學(xué)工程領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。在某些實(shí)施方案中，將各組分噴涂、霧化和/或塵霧化至核顆粒12上，通常至核顆粒12上，同時(shí)在合適的設(shè)備中攪拌核顆粒12。將各組分噴涂、霧化和/或塵霧化至核顆粒12上通常產(chǎn)生位于核顆粒12周?chē)木|(zhì)、完整且無(wú)缺陷的聚氨酯層14。將各組分噴涂、霧化和/或塵霧化還產(chǎn)生位于核顆粒12周?chē)妮^薄且較廉價(jià)的聚氨酯層14。然而，如果需要的話可使用若干施加步驟以形成聚氨酯層14的厚度。各組分的噴涂、霧化和塵霧化可通過(guò)使用噴嘴進(jìn)行，例如向其提供各組分的一個(gè)噴嘴，或?qū)煞N或更多種組分預(yù)混并向其提供的噴嘴。通常至少一個(gè)噴嘴將異氰酸酯組分，且至少一個(gè)噴嘴將異氰酸酯反應(yīng)性組分施加至核顆粒12 上。如上所描述且例示的那樣，可使用不同施加順序以形成聚氨酯層14。為使核顆粒12的覆蓋最大化，通常將各組分通過(guò)液滴噴涂或?qū)⒏鹘M分的顆粒霧化或塵霧化而施加至核顆粒12上，同時(shí)核顆粒12在回轉(zhuǎn)混合機(jī)或類似設(shè)備中翻轉(zhuǎn)。作為另一實(shí)例，可在裝配有至少一個(gè)，通常至少兩個(gè)轉(zhuǎn)盤(pán)式霧化器的轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)中用各組分涂覆將核顆粒12。如本領(lǐng)域所理解的那樣，也可使用滾筒、轉(zhuǎn)鼓或包括擋板的輥?；蛘撸蓪⒑祟w粒12直接提供給載體如篩網(wǎng)傳送帶，并且例如可通過(guò)噴涂或壓片而將各組分施加至核顆粒12上以形成包封的顆粒10。此外，在核顆粒12上可已存在至少一種組分如異氰酸酯反應(yīng)性組分，使得然后可將反應(yīng)產(chǎn)物的其余組分如異氰酸酯組分施加至核顆粒12和異氰酸酯反應(yīng)性組分上以形成聚氨酯層14。在聚氨酯層14充分固化之前，通常保持包封顆粒10運(yùn)動(dòng)以避免附聚。待施加并與核顆粒12混合的各組分的用量取決于若干變量，包括所用的具體組分、所用核顆粒12的尺寸和類型、包封顆粒10的預(yù)期用途、所需的聚氨酯層14的厚度和所需的包封顆粒10的性能。包封顆粒10可具有不同尺寸和形狀。通常，包封顆粒10基本上呈平均直徑為約 0. 5-約7. 5毫米(mm)，更通常為約0. 5-約3mm，最通常為約1_約2mm的球狀；然而，包封顆粒10也可為其他形狀，例如為不規(guī)則、囊形、橢圓形或片狀包封顆粒10。不受任何具體理論所束縛或限制，據(jù)信異氰酸酯反應(yīng)性組分賦予包封顆粒10以一定程度的防水性。具體而言，據(jù)信聚氨酯層14的接枝多元醇賦予了該防水性。由本發(fā)明異氰酸酯反應(yīng)性組分賦予防水性的一種方法是至少部分涂覆核顆粒12的表面，由此降低該表面的表面張力。由異氰酸酯反應(yīng)性組分賦予防水性的另一方法是使異氰酸酯反應(yīng)性組分至少部分填充核顆粒12和/或聚氨酯層14中的毛細(xì)管，由此提供對(duì)水的毛細(xì)管吸收的阻擋。此外，據(jù)信異氰酸酯反應(yīng)性組分降低了在固化或后固化以形成包封顆粒10的過(guò)程中在聚氨酯層14中微米和/或納米裂紋的形成。此外，如果核顆粒12中已存在這些裂紋，則異氰酸酯反應(yīng)性組分至少部分填充這些裂紋，如上文對(duì)毛細(xì)管的描述中所提及的那樣。據(jù)信水的阻擋和裂紋的填充減少了降解問(wèn)題，如在儲(chǔ)存和處理過(guò)程中當(dāng)包封顆粒10暴露于大氣濕度下時(shí)的溶脹和附聚。這提高了包封顆粒10的儲(chǔ)存壽命，并提高了包封顆粒10在運(yùn)輸(例如船運(yùn))和處理過(guò)程中的強(qiáng)度和彈性。這種阻擋和填充還更好地控制包封顆粒10 的溶解，如下文進(jìn)一步所述。此外，據(jù)信由于接枝多元醇的聚合物顆粒16，這種“填充”在很大程度上得以發(fā)生。具體而言，據(jù)信異氰酸酯反應(yīng)性組分的聚合物顆粒16至少部分填充這些裂紋(如果存在的話)。在某些實(shí)施方案中，除填充裂紋之外，聚合物顆粒16還可與異氰酸酯組分反應(yīng)，這可提高聚氨酯層14的強(qiáng)度和韌性。下文將進(jìn)一步描述由接枝多元醇所帶來(lái)的其他益處。如上文對(duì)異氰酸酯組分和異氰酸酯反應(yīng)性組分所描述且例示的那樣，可將包封顆粒10以與用于形成它們的各組分相同的方式提供給消費(fèi)者。通常以袋，如含有約1-約80 磅包封顆粒10的紙袋和/或塑料袋形式提供包封顆粒10，以易于處理并應(yīng)用。還應(yīng)理解的是，除包封的顆粒10之外，所述袋還可包含其他營(yíng)養(yǎng)物和/或填料，如通常與常規(guī)肥料一起包含的那些。在某些實(shí)施方案中，所述袋可包含包封和未包封的顆粒二者。還應(yīng)理解的是， 所述袋可包含不同等級(jí)的包封顆粒10，如具有不同溶解速率的那些(這可由不同聚氨酯層 14厚度賦予)。應(yīng)理解的是，可將各種包封顆粒10以混合物形式提供給消費(fèi)者，如具有不同核顆粒12 (例如不同種類的肥料如氮和鉀堿、氮和硫等)的包封顆粒10。包封顆粒10還可具有不同的物理性質(zhì)，例如不同的尺寸和形狀、不同的溶解速率、不同的硬度等。這些性質(zhì)將在下文加以描述。包封顆粒10通常不附聚，使得包封顆粒10可傾倒以便容易使用，即其可自由流動(dòng)，且因此不阻塞用于提供和/或涂布(例如通過(guò)使用肥料涂布器)包封顆粒10的設(shè)備。取決于包括所用的具體組分及用量、核顆粒12的尺寸和形狀、包封顆粒10的尺寸和形狀以及聚氨酯層14的厚度在內(nèi)的若干變量，包封顆粒10可具有不同硬度(或“壓碎” 強(qiáng)度)。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的包封顆粒而言，包封顆粒10通常具有優(yōu)異的硬度。包封顆粒10的硬度提供了更長(zhǎng)的包封顆粒10的壽命，使得包封顆粒10具有優(yōu)異的處理和儲(chǔ)存/貯存壽命。具體而言，本發(fā)明聚氨酯層14提供了相對(duì)于常規(guī)包封顆粒而言提高的包封顆粒10的彈性。據(jù)信聚氨酯層14的聚合物顆粒16通過(guò)起到包封顆粒10的緩沖/沖擊吸收劑的作用而提供了該彈性。包封顆粒10通常具有至少約1個(gè)月，更通常至少約5個(gè)月，最通常至少約10個(gè)月的儲(chǔ)存壽命。應(yīng)當(dāng)理解的是，部分基于濕氣暴露(或缺乏)的包封顆粒10可具有近乎無(wú)限的儲(chǔ)存壽命，更通常為20年或更多年。本發(fā)明的包封顆粒10還可用于以擇時(shí)釋放的方式提供核顆粒12，如肥料。擇時(shí)釋放，即聚氨酯層14穿孔以使得核顆粒12可釋放至周?chē)h(huán)境中所需的時(shí)間，取決于若干變量，包括所用的具體組分及其用量、核顆粒12的尺寸和形狀、包封顆粒10的尺寸和形狀、聚氨酯層14的厚度。該測(cè)定可容易地通過(guò)將包封顆粒10置于充滿水的燒杯中以使包封顆粒 10完全被水覆蓋而試驗(yàn)。聚氨酯層14的穿孔可通過(guò)視覺(jué)檢查包封顆粒10，和/或通過(guò)觀察水透明度的變化而評(píng)估。穿孔可由聚氨酯層14的針孔或脫落延伸。應(yīng)當(dāng)理解的是，僅在聚氨酯層14完全包封核顆粒12的情況下才適用擇時(shí)釋放；否則的話，核顆粒12已至少暴露于周?chē)h(huán)境中。包封顆粒10的擇時(shí)釋放還與如上所述的包封顆粒10的溶解速率有關(guān)。如本領(lǐng)域中所理解的那樣，溶解速率是核顆粒12分散至周?chē)h(huán)境中的量的度量，例如，當(dāng)包封顆粒 10暴露在濕氣中(例如來(lái)自雨水或灌溉)時(shí)，隨時(shí)間釋放至周?chē)寥乐械姆柿系牧?。包封顆粒10具有相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的包封顆粒的優(yōu)異溶解速率，這可參照?qǐng)D2、3和4和下文的實(shí)施例部分理解。本發(fā)明的包封顆粒10通常具有均勻的溶解速率，即核顆粒12在一段時(shí)間內(nèi)近乎穩(wěn)態(tài)地釋放?；蛘呋蝾~外，本發(fā)明的包封顆粒10具有緩釋效果，例如在包封顆粒10 首先暴露于足量濕氣下從而滲入聚氨酯層14之后一段時(shí)間，核顆粒12開(kāi)始溶解并因此釋放。該溶解起作用的一種方式是聚氨酯層14被滲透，從而使得水可進(jìn)入包封顆粒10 中。在水進(jìn)入之后，水可與核顆粒12如肥料相互作用。例如，如果核顆粒12包含氮基肥料， 則在水遷移通過(guò)聚氨酯層14之后，氮基肥料溶解至包封顆粒10內(nèi)部的溶液中，所述溶液然后遷移通過(guò)聚氨酯層14至周?chē)寥乐幸暂斔偷?。?dāng)核顆粒12為肥料時(shí)，水和/或其他液體通常不能過(guò)快滲入聚氨酯層14，由此防止水和/或其他液體快速溶解核顆粒12，從而防止植物毒性并提供更可預(yù)測(cè)和受控的溶解速率。闡述本發(fā)明包封顆粒的以下實(shí)施例旨在闡述本發(fā)明而非對(duì)其進(jìn)行限制。實(shí)施例在燒杯中制備包封顆粒。首先將異氰酸酯反應(yīng)性組分，具體而言為多元醇，加熱并滴加至含有核顆粒，具體而言為尿素球(即肥料)的燒杯中以形成多元醇-尿素混合物。使用泡沫混合葉片將多元醇-尿素混合物溫和打旋以確保多元醇分布在尿素球周?chē)?。接著?將異氰酸酯組分加熱并加入該多元醇-尿素混合物中，手動(dòng)打旋以確保尿素球與多元醇和異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物之間完全接觸。完全接觸產(chǎn)生位于尿素球周?chē)木郯滨?。隨后用泡沫混合葉片攪拌涂覆有反應(yīng)產(chǎn)物的尿素球以使附聚最小化，從而產(chǎn)生包封顆粒，即包封的尿素球的自由流動(dòng)組?？傮w上，以基于尿素總重量為2重量％和4重量％的量施加聚氨酯層以測(cè)量由厚度改變所導(dǎo)致的差別。這種差別示于下表1-3中。所有聚氨酯層(或涂層)以基于反應(yīng)活性部位，即NCO OH官能團(tuán)為1.1 1(異氰酸酯多元醇)比例施加。一些比較例缺少一種或多種上述組分，如下表1和2所示。所有實(shí)施例均使用相同種類的尿素和異氰酸酯組分，其將在下文進(jìn)一步詳細(xì)地描述。進(jìn)行篩選試驗(yàn)以測(cè)量各包封顆粒的溶解速率。將所述顆粒置于粗級(jí)分燒結(jié)玻璃漏斗的底部。尿素釋放通過(guò)用500ml冷自來(lái)水洗滌15g顆粒5次而測(cè)量。每次洗滌時(shí)將對(duì)應(yīng)于約2英寸雨水的水快速倒入漏斗中。使水在重力作用的“自身速率”下濾過(guò)包封顆粒，而不施加任何吸力。收集濾液(或洗出液)并置于樣品瓶中。使用標(biāo)準(zhǔn)分析方法分析洗出液樣品的尿素含量。各顆粒的溶解速率結(jié)果示于下表1-3中。表 權(quán)利要求
1.一種包封的顆粒，其包含核顆粒；和位于所述核顆粒周?chē)野缦陆M分的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯層異氰酸酯組分，和包含具有連續(xù)相和聚合物顆粒的接枝多元醇的異氰酸酯反應(yīng)性組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的包封的顆粒，其中所述接枝多元醇為聚合物多元醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的包封的顆粒，其中所述接枝多元醇選自聚合物多元醇、聚脲(PHD) 多元醇、多異氰酸酯加聚(PIPA)多元醇及其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的包封的顆粒，其中所述異氰酸酯組分選自聚合二苯甲烷二異氰酸酯(PMDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)及其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的包封的顆粒，其中所述核顆粒包含肥料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的包封的顆粒，其中所述核顆粒包含肥料，所述異氰酸酯組分選自聚合二苯甲烷二異氰酸酯(PMDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI) 及其組合，且所述異氰酸酯反應(yīng)性組分包含具有連續(xù)相和聚合物顆粒的聚合物多元醇，其中所述連續(xù)相包含具有至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)(OH)的多元醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-2或4-6中任一項(xiàng)的包封的顆粒，其中所述聚合物顆粒包含苯乙烯丙烯腈(SAN)共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的包封的顆粒，其中所述聚合物顆粒以基于100重量份所述異氰酸酯反應(yīng)性組分為約5-約70重量份的量存在于所述異氰酸酯反應(yīng)性組分中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-5或7-8中任一項(xiàng)的包封的顆粒，其中所述連續(xù)相包含具有至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)(OH)的疏水性多元醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的包封的顆粒，其中所述連續(xù)相包含蓖麻油。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的包封的顆粒，其中所述聚氨酯層的平均厚度為約 50-約200微米。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的包封的顆粒，其中I)所述聚氨酯層包括鄰近所述核顆粒的所述異氰酸酯反應(yīng)性組分的濃度和遠(yuǎn)離所述核顆粒且鄰近所述異氰酸酯反應(yīng)性組分的所述濃度的所述異氰酸酯組分的濃度，或者其中II)所述聚氨酯層包括鄰近所述核顆粒的所述異氰酸酯組分的濃度和遠(yuǎn)離所述核顆粒且鄰近所述異氰酸酯組分的所述濃度的所述異氰酸酯反應(yīng)性組分的濃度。
13.一種形成包封的顆粒的方法，所述方法包括如下步驟提供核顆粒；將異氰酸酯組分和包含具有連續(xù)相和聚合物顆粒的接枝多元醇的異氰酸酯反應(yīng)性組分施加至所述核顆粒上；和使所述異氰酸酯組分與異氰酸酯反應(yīng)性組分反應(yīng)以形成位于所述核顆粒周?chē)木郯滨樱瑥亩纬伤霭獾念w粒。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中I)在將異氰酸酯組分施加至核顆粒上之前，將異氰酸酯反應(yīng)性組分施加至核顆粒上，或其中II)在將異氰酸酯反應(yīng)性組分施加至核顆粒上之前，將異氰酸酯組分施加至核顆粒上。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其中 所述核顆粒包含肥料，所述異氰酸酯組分選自聚合二苯甲烷二異氰酸酯(PMDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI) 及其組合，且所述異氰酸酯反應(yīng)性組分包含具有連續(xù)相和聚合物顆粒的聚合物多元醇，其中所述連續(xù)相包含具有至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)(OH)的多元醇。
全文摘要
一種包封的顆粒，其包含核顆粒和位于核顆粒周?chē)木郯滨印Ｋ龊祟w?？梢詾楦鞣N顆粒如肥料、生物殺傷劑、阻燃劑、種子等。所述聚氨酯層包含異氰酸酯組分和異氰酸酯反應(yīng)性組分的反應(yīng)產(chǎn)物。所述異氰酸酯反應(yīng)性組分包含具有連續(xù)相和聚合物顆粒的接枝多元醇。一種形成包封的顆粒的方法，包括如下步驟提供核顆粒，將異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性組分施加至所述核顆粒上，和使所述異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性組分反應(yīng)以形成聚氨酯層。該包封的顆粒具有優(yōu)異的物理性質(zhì)，例如提高的防水性、彈性和儲(chǔ)存壽命。
文檔編號(hào)C08G18/63GK102482170SQ201080027871
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月24日
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