專利名稱：聚芳撐硫醚及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含鍵合于聚合物鏈末端的鹵原子(有時稱為“末端鹵基”)的鍵合鹵原子的含量降低了的聚芳撐硫醚的制造方法。更具體而言，本發(fā)明涉及聚芳撐硫醚的制造方法，其是在有機(jī)酰胺溶劑中，使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)的聚芳撐硫醚的制造方法，其中，通過在聚合工序的最終階段與含羥基有機(jī)化合物的反應(yīng)處理，可以更有效率地降低鍵合鹵原子的含量。此外，本發(fā)明涉及聚芳撐硫醚，其是在有機(jī)酰胺溶劑中，使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)而得的聚芳撐硫醚， 該聚芳撐硫醚的鍵合鹵原子的至少一部分通過與含羥基有機(jī)化合物的反應(yīng)而被除去。
背景技術(shù)：
以聚苯硫醚(以下，簡寫為“PPS”)為代表的聚芳撐硫醚(以下，簡寫為“PAS”) 為耐熱性、耐化學(xué)性、阻燃性、機(jī)械強(qiáng)度、電氣特性、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異的工程塑料。由于PAS 可以通過擠出成型、注射成型、壓縮成型等一般的熔融加工法成型為各種成型品、膜、片、纖維等，因此在電氣設(shè)備、電子設(shè)備、汽車設(shè)備、包裝材料等廣泛的技術(shù)領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。作為PAS的代表性制造方法，已知在N-甲基-2-吡咯烷酮等有機(jī)酰胺溶劑中，使硫源與二鹵代芳香族化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法。作為硫源，一般使用堿金屬硫化物、堿金屬氫硫化物或它們的混合物。在使用堿金屬氫硫化物作為硫源的情況下，將堿金屬氫硫化物與堿金屬氫氧化物組合使用。如果使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，則由于脫鹽縮聚反應(yīng)而大量副生氯化鈉等堿金屬鹽。由于堿金屬鹽是電解質(zhì)，因此PAS中殘留的堿金屬鹽給PAS的電氣特性帶來不良影響。如果將含有殘留堿金屬鹽的PAS應(yīng)用于電子部件的密封劑、被覆劑的用途，則該堿金屬鹽會腐蝕電子部件的電極、布線，發(fā)生斷線，或增大泄漏電流。如今，PAS中殘留的堿金屬鹽所引起的問題已基本上被克服。例如，如日本特公昭 63-33775號公報(專利文獻(xiàn)1)所公開的那樣，確立了在聚合工序中使粒狀高分子量PAS生成的技術(shù)。粒狀PAS容易通過篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，并且可以通過洗滌容易地除去堿金屬鹽、低聚物等雜質(zhì)。關(guān)于聚合后回收的PAS的純化方法，采用了例如將水洗、有機(jī)溶劑洗滌、酸洗滌等組合的有效洗滌方法。實(shí)際上，將充分地洗滌后的PAS進(jìn)行純化直至即使燃燒也實(shí)質(zhì)上不產(chǎn)生來源于NaCl等殘留堿金屬鹽的灰分的程度。這樣，根據(jù)現(xiàn)在的技術(shù)水平，可以獲得實(shí)質(zhì)上不含有殘留堿金屬鹽的PAS。然而，即使通過現(xiàn)在的技術(shù)水平，也難以使主要鍵合于聚合物鏈末端的鹵原子的含量降低。如果使硫源與二鹵代芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，則生成鹵原子鍵合于單末端或兩末端的PAS。該鍵合鹵原子不可以通過洗滌來除去。硫源與二鹵代芳香族化合物以等摩爾進(jìn)行反應(yīng)而生成聚合物，為了穩(wěn)定地實(shí)施聚合反應(yīng)，期望調(diào)整硫源與二鹵代芳香族化合物的加入摩爾比，使得二鹵代芳香族化合物相對于硫源的摩爾比稍微過量。另一方面，如果二鹵代芳香族化合物相對于硫源的摩爾比過度過量，則易于生成在聚合物鏈的兩末端鍵合有鹵原子的PAS。除了從電子部件的性能觀點(diǎn)出發(fā)的電子部件制造商提出的PAS的鹵素含量降低的要求以外，來自環(huán)境團(tuán)體的對于聚合物制品總體的鹵素含量控制的要求也提高了，PAS制造商具有滿足這些要求的責(zé)任和義務(wù)。為了降低PAS的鹵素含量，除了殘留堿金屬鹽的降低以外，鍵合鹵原子的含量的降低也是不可缺少的。作為使PAS中的鍵合鹵原子的含量降低的方法，在日本特開昭62-1069 號公報 (專利文獻(xiàn)幻中，提出了將聚苯硫醚(PPQ與含巰基化合物或其鹽在可溶解聚苯硫醚的溶劑中進(jìn)行加熱處理的方法。專利文獻(xiàn)2所公開的方法包括在N-甲基-2-吡咯烷酮中使硫化鈉與對二氯苯聚合，然后回收PPS，洗滌、干燥的工序。在專利文獻(xiàn)2中，公開了將干燥后的 PPS、含巰基化合物或其鹽、和溶劑加入高壓釜中進(jìn)行加熱反應(yīng)的實(shí)驗例。在專利文獻(xiàn)2中， 記載了在加熱反應(yīng)結(jié)束之后，將內(nèi)容物添加至水中，反復(fù)進(jìn)行溫水洗滌和過濾，接著用甲醇進(jìn)行洗滌，真空干燥，從而離析聚合物。根據(jù)專利文獻(xiàn)2所公開的方法，可以獲得大幅度降低了鍵合氯含量的PPS。然而， 專利文獻(xiàn)2的方法需要在聚合之后，從聚合反應(yīng)體系中回收PPS，進(jìn)行純化，然后在溶劑中與特殊的反應(yīng)試劑在高溫下長時間反應(yīng)，并且在反應(yīng)之后，需要包含過濾、洗滌和干燥的純化工序，等等，因此不是有效率的方法。即，專利文獻(xiàn)2所記載的方法操作復(fù)雜，并且能量效率也低。在日本特開平5-163349號公報(專利文獻(xiàn)幻中，提出了通過將環(huán)狀芳撐硫醚低聚物在開環(huán)聚合催化劑的存在下進(jìn)行加熱開環(huán)聚合，來制造鍵合氯含量少的PAS的方法。 然而，在專利文獻(xiàn)3所公開的方法中，需要在有機(jī)酰胺溶劑中使硫化鈉與對二氯苯進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后利用以二氯甲烷作為溶劑的索格利特萃取從生成PPS中萃取出7 15聚體的環(huán)狀苯硫醚低聚物。因此，專利文獻(xiàn)3的方法不是適于工業(yè)規(guī)模的PAS的制造的方法。專利文獻(xiàn)1 日本特公昭63-33775號公報(對應(yīng)于美國專利第4，645，826號)專利文獻(xiàn)2 日本特開昭62-106929號公報(對應(yīng)于美國專利第4，820，801號)專利文獻(xiàn)3 日本特開平5-163349號公報(對應(yīng)于美國專利第5，384，391號)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的課題是提供通過可以并入聚合工序中的比較簡便并且有效率的方法，可以獲得包含末端鹵基的鍵合鹵原子的含量降低了的聚芳撐硫醚的制造方法。本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在有機(jī)酰胺溶劑中， 在使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)的聚合工序之后，在含有有機(jī)酰胺溶劑和生成聚合物的聚合反應(yīng)體系內(nèi)添加不含有鍵合商原子的含羥基有機(jī)化合物，使該生成聚合物與該含羥基有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)，從而獲得鍵合鹵原子的含量降低了的聚芳撐硫醚。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，由于可以將生成聚合物與含羥基有機(jī)化合物的反應(yīng)并入聚合工序中，因此從反應(yīng)混合物中回收PAS并純化的工序進(jìn)行1次足以。即，在本發(fā)明的制造方法中，不需要使從聚合反應(yīng)體系中回收并純化后的PAS在溶劑中加熱溶解并與試劑進(jìn)行反應(yīng)。因此，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，不需要如上述專利文獻(xiàn)2所公開的方法那樣，將從反應(yīng)混合物中回收PAS并純化的工序重復(fù)2次。在本發(fā)明的制造方法中，由于可以在聚合工序后的處于高溫狀態(tài)的聚合反應(yīng)體系內(nèi)壓入含羥基有機(jī)化合物而進(jìn)行反應(yīng)，因此能量效率高。在本發(fā)明的制造方法中，只要配置下述相分離聚合工序，就可以獲得平均粒徑通常為100 μ m以上、優(yōu)選為200 μ m以上的粒狀PAS，所述相分離聚合工序是在有機(jī)酰胺溶劑中硫源與二鹵代芳香族化合物的聚合反應(yīng)開始之后，在相分離劑的存在下，在生成聚合物濃相與生成聚合物稀相混合存在于在聚合反應(yīng)體系內(nèi)的相分離狀態(tài)下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。這樣的粒狀PAS易于通過篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，并且通過洗滌除去殘留堿金屬鹽、低聚物的除去效率高。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，通過聚合反應(yīng)條件的控制、含羥基有機(jī)化合物的種類的選擇等，可以任意地調(diào)整鍵合鹵原子的含量、熔融粘度、重均分子量、平均粒徑等。因此，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以根據(jù)使用目的來控制PAS的各特性。通過本發(fā)明的制造方法而獲得的PAS，其鍵合鹵原子的含量即使不那么小，只要用大量的填充劑稀釋，就可以制成適于電子部件的密封劑的鹵素含量的制品。本發(fā)明是基于這些認(rèn)識而完成的。用于解決課題的方法根據(jù)本發(fā)明，提供了一種聚芳撐硫醚的制造方法，其包含下述工序(1) (3)(1)聚合工序，在有機(jī)酰胺溶劑中，使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)；(2)反應(yīng)工序，在該聚合工序之后，在含有該有機(jī)酰胺溶劑和由該聚合工序生成的聚合物的聚合反應(yīng)體系內(nèi)，以相對于100摩爾加入的硫源為0. 001 20摩爾的比例添加不含有鍵合商原子的含羥基有機(jī)化合物，使該生成聚合物與該含羥基有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)； 以及，(3)回收工序，在該反應(yīng)工序之后，從含有由該反應(yīng)工序生成的聚合物的聚合反應(yīng)體系內(nèi)回收該聚合物。此外，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種聚芳撐硫醚，其是在有機(jī)酰胺溶劑中，使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)而得的聚芳撐硫醚，(a)該聚芳撐硫醚為與不含有鍵合鹵原子的含羥基有機(jī)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該聚芳撐硫醚的鍵合鹵原子的至少一部分通過與該含羥基有機(jī)化合物的反應(yīng)而被除去，(b)在溫度310°C和剪切速度1，2168θ^下測定的熔融粘度為1 IOOPa · s,(c)通過凝膠滲透色譜法測定的重均分子量為10，000 60，000，(d)通過篩分法測定的平均粒徑為100 1，000 μ m,以及(e)通過燃燒瓶法測定的鍵合鹵原子的含量低于4，OOOppm0發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的制造方法，通過可并入聚合工序中的比較簡便并且有效率的方法， 可以獲得包含末端鹵基的鍵合鹵原子的含量降低了的聚芳撐硫醚。通過本發(fā)明的制造方法而獲得的PAS可以滿足與鹵素含量的降低有關(guān)的來自各界的要求，可以以電子部件的密封劑、被覆劑為代表在電氣·電子設(shè)備、汽車設(shè)備等廣泛的領(lǐng)域中適合使用。
具體實(shí)施例方式1.硫源在本發(fā)明中，使用選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源作為硫源。作為堿金屬硫化物，可列舉硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銣、硫化銫和它們的2種以上的混合物等。作為堿金屬氫硫化物，可列舉氫硫化鋰、氫硫化鈉、氫硫化鉀、氫硫化銣、氫硫化銫和它們的2種以上的混合物等。堿金屬硫化物可以使用無水物、水合物、水溶液的任一種。其中，從可以在工業(yè)上廉價地獲得的方面出發(fā)，優(yōu)選硫化鈉和硫化鋰。堿金屬硫化物以水溶液或水性混合物(即， 具有流動性的與水的混合物)的形式使用從處理操作、計量等觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。堿金屬氫硫化物可以使用無水物、水合物、水溶液的任一種。其中，從可以在工業(yè)上廉價地獲得的方面出發(fā)，優(yōu)選氫硫化鈉和氫硫化鋰。堿金屬氫硫化物以水溶液或水性混合物(即，具有流動性的與水的混合物)的形式使用從處理操作、計量等觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。在堿金屬硫化物的制造工序中，一般副生少量的堿金屬氫硫化物。在本發(fā)明所使用的堿金屬硫化物中，可以含有少量的堿金屬氫硫化物。在該情況下，堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物的總摩爾量成為脫水工序后的加入的硫源。另一方面，在堿金屬氫硫化物的制造工序中，一般副生少量的堿金屬硫化物。在本發(fā)明所使用的堿金屬氫硫化物中，可以含有少量的堿金屬硫化物。在該情況下，堿金屬氫硫化物和堿金屬硫化物的總摩爾量成為脫水工序后的加入的硫源。在將堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物混合使用的情況下，當(dāng)然兩者混合存在的物質(zhì)成為加入的硫源。在硫源含有堿金屬氫硫化物的情況下，合并使用堿金屬氫氧化物。作為堿金屬氫氧化物，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫和它們的2種以上的混合物。其中，從可以在工業(yè)上廉價地獲得的方面出發(fā)，優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鋰。堿金屬氫氧化物優(yōu)選以水溶液或水性混合物的形式使用。在本發(fā)明的制造方法中，要在脫水工序中被脫水的水分是指水合水、水溶液的水介質(zhì)、和通過堿金屬氫硫化物與堿金屬氫氧化物的反應(yīng)等而副生的水等。2. 二鹵代芳香族化合物本發(fā)明中使用的二鹵代芳香族化合物是具有直接鍵合于芳香環(huán)的2個鹵原子的二鹵化芳香族化合物。作為二鹵代芳香族化合物的具體例，可列舉例如，鄰二鹵代苯、間二鹵代苯、對二鹵代苯、二鹵代甲苯、二鹵代萘、甲氧基二鹵代苯、二鹵代聯(lián)苯、二鹵代苯甲酸、 二鹵代二苯醚、二鹵代二苯砜、二鹵代二苯亞砜、二鹵代二苯甲酮等。其中，優(yōu)選對二鹵代苯、間二鹵代苯和它們的兩者的混合物，更優(yōu)選對二鹵代苯。鹵原子是指氟、氯、溴和碘的各原子，在同一個二鹵代芳香族化合物中，2個鹵原子可以相同也可以不同。這些二鹵代芳香族化合物可以分別單獨(dú)使用或2種以上組合使用。相對于1摩爾的脫水工序之后體系內(nèi)殘存的硫源(堿金屬硫化物和/或堿金屬氫硫化物)，二鹵代芳香族化合物的加入量通常為0. 90 1. 50摩爾，優(yōu)選為1. 00 1. 10摩爾，更優(yōu)選為1. 00 1. 09摩爾，特別優(yōu)選為超過1. 00摩爾且為1. 09摩爾以下。在許多情況下，該二鹵代芳香族化合物的加入量在1.01 1.09摩爾的范圍內(nèi)，可以獲得良好的結(jié)果。如果二鹵代芳香族化合物相對于硫源的加入摩爾比過大，則生成高分子量聚合物變得困難。另一方面，如果二鹵代芳香族化合物相對于硫源的加入摩爾比過小，則易于發(fā)生分解反應(yīng)，穩(wěn)定的聚合反應(yīng)的實(shí)施變得困難。然而，如果增大二鹵代芳香族化合物的摩爾比，則通常末端鹵基的含量增加。3.支化/交聯(lián)劑為了在生成PAS中導(dǎo)入支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以合并使用鍵合有3個以上鹵原子的多鹵代化合物(可以不一定是芳香族化合物)、含有活性氫的鹵化芳香族化合物、鹵化芳香族硝基化合物等。作為支化/交聯(lián)劑的多鹵代化合物，優(yōu)選可列舉三鹵代苯。4.有機(jī)酰胺溶劑在本發(fā)明中，作為脫水反應(yīng)和聚合反應(yīng)的溶劑，可以使用作為非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑的有機(jī)酰胺溶劑。有機(jī)酰胺溶劑優(yōu)選為在高溫下對堿穩(wěn)定的溶劑。作為有機(jī)酰胺溶劑的具體例，可列舉N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺等酰胺化合物；N-甲基-ε -己內(nèi)酰胺等N-烷基己內(nèi)酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮化合物或N-環(huán)烷基吡咯烷酮化合物；1，3- 二烷基-2-咪唑啉酮等N，N- 二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；六甲基磷酰三胺等六烷基磷酰三胺化合物等。這些有機(jī)酰胺溶劑既可以分別單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。在這些有機(jī)酰胺溶劑中，優(yōu)選N-烷基吡咯烷酮化合物、N-環(huán)烷基吡咯烷酮化合物、N-烷基己內(nèi)酰胺化合物和N，N- 二烷基咪唑啉酮化合物，特別優(yōu)選使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε -己內(nèi)酰胺和1，3- 二烷基-2-咪唑啉酮。本發(fā)明的聚合反應(yīng)所用的有機(jī)酰胺溶劑的使用量為相對于每1摩爾硫源通常在0. 1 IOkg的范圍內(nèi)。5.聚合助劑在本發(fā)明中，為了促進(jìn)聚合反應(yīng)，可以根據(jù)需要使用各種聚合助劑。作為聚合助劑的具體例，可列舉一般作為PAS的聚合助劑而公知的水、有機(jī)羧酸金屬鹽、有機(jī)磺酸金屬鹽、鹵化鋰等堿金屬商化物、堿土類金屬商化物、芳香族羧酸的堿土類金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、醇類、鏈烷烴類和它們的2種以上的混合物等。作為有機(jī)羧酸金屬鹽，優(yōu)選堿金屬羧酸鹽。作為堿金屬羧酸鹽，可列舉例如，乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、丙酸鈉、戊酸鋰、苯甲酸鋰、 苯甲酸鈉、苯乙酸鈉、對甲基苯甲酸鉀和它們的2種以上的混合物。作為堿金屬羧酸鹽，從容易廉價地獲得方面出發(fā)，特別優(yōu)選乙酸鈉。聚合助劑的使用量根據(jù)化合物的種類不同而不同，但相對于1摩爾加入的硫源，通常在0. 01 10摩爾、優(yōu)選在0. 1 2摩爾、更優(yōu)選在 0. 2 1. 8摩爾、特別優(yōu)選在0. 3 1. 7摩爾的范圍內(nèi)。在聚合助劑為有機(jī)羧酸金屬鹽、有機(jī)磺酸鹽和堿金屬鹵化物的情況下，期望相對于1摩爾加入的硫源，聚合助劑的使用量的上限優(yōu)選為1摩爾以下，更優(yōu)選為0. 8摩爾以下。6.相分離劑在本發(fā)明中，為了促進(jìn)聚合反應(yīng)、在短時間內(nèi)獲得高聚合度的PAS，優(yōu)選使用各種相分離劑。相分離劑是指其本身或在少量水的共存下溶解于有機(jī)酰胺溶劑中，具有降低PAS 對有機(jī)酰胺溶劑的溶解性的作用的化合物。相分離劑本身為不是PAS的溶劑的化合物。作為相分離劑，一般在PAS的技術(shù)領(lǐng)域中，可以使用已知作為相分離劑起作用的化合物。雖然在相分離劑中也包含上述的作為聚合助劑使用的化合物，但在這里，相分離劑是指在相分離聚合工序中以可作為相分離劑起作用的量比使用的化合物。作為相分離劑的具體例，可列舉水、有機(jī)羧酸金屬鹽、有機(jī)磺酸金屬鹽、鹵化鋰等堿金屬鹵化物、堿土類金屬鹵化物、芳香族羧酸的堿土類金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、醇類、鏈烷烴類等。作為有機(jī)羧酸金屬鹽，優(yōu)選例如，乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、丙酸鈉、戊酸鋰、苯甲酸鋰、苯甲酸鈉、苯乙酸鈉、對甲基苯甲酸鉀等堿金屬羧酸鹽。這些相分離劑可以分別單獨(dú)使用，或2種以上組合使用。 在這些相分離劑中，由于水和堿金屬羧酸鹽便宜，因此是優(yōu)選的，水是特別優(yōu)選的。相分離劑的使用量根據(jù)所使用的化合物的種類不同而不同，但相對于1摩爾加入的硫源，通常在 0. 01 10摩爾的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的制造方法包含相分離聚合工序的情況下，優(yōu)選在該相分離聚合工序中，使水作為相分離劑以相對于1摩爾加入的硫源為超過2.0摩爾且為10摩爾以下、優(yōu)選為2. 2 7摩爾、更優(yōu)選為2. 5 5摩爾的比例存在于聚合反應(yīng)體系內(nèi)。相對于1摩爾加入的硫源，優(yōu)選在0. 01 3摩爾、更優(yōu)選在0. 02 2摩爾、特別優(yōu)選在0. 03 1摩爾的范圍內(nèi)使用有機(jī)羧酸金屬鹽等除了水以外的其它相分離劑。在使用水作為相分離劑的情況下，從有效率地進(jìn)行相分離聚合的觀點(diǎn)出發(fā)，也可以合并使用除了水以外的其它相分離劑作為聚合助劑。在相分離聚合工序中，在合并使用水和其它相分離劑的情況下，其總量只要是可以引起相分離的量即可。在相分離聚合工序中，相對于1摩爾加入的硫源，使水以超過2. 0摩爾且為10摩爾以下、優(yōu)選為2. 2 7摩爾、 更優(yōu)選為2. 5 5摩爾的比例存在于聚合反應(yīng)體系內(nèi)，并且可以在優(yōu)選在0. 01 3摩爾、 更優(yōu)選在0. 02 2摩爾、特別優(yōu)選在0. 03 1摩爾的范圍內(nèi)合并使用其它相分離劑。在合并使用水和其它相分離劑的情況下，為了用少量相分離劑實(shí)施相分離聚合，相對于1摩爾加入的硫源，可以在0. 5 10摩爾、優(yōu)選在0. 6 7摩爾、特別優(yōu)選在0. 5 5摩爾的范圍內(nèi)使用水，并且可以在0. 001 0. 7摩爾、優(yōu)選在0. 02 0. 6摩爾、特別優(yōu)選在0. 05 0.5摩爾的范圍內(nèi)合并使用堿金屬羧酸鹽等其它相分離劑。7.脫水工序作為聚合工序的前工序，優(yōu)選配置脫水工序來調(diào)節(jié)反應(yīng)體系內(nèi)的水分量。優(yōu)選通過在非活性氣體氣氛下，使包含有機(jī)酰胺溶劑和堿金屬硫化物的混合物進(jìn)行加熱并反應(yīng)， 利用蒸餾將水排出至體系外的方法來實(shí)施脫水工序。在使用堿金屬氫硫化物作為硫源的情況下，通過使包含堿金屬氫硫化物和堿金屬氫氧化物的混合物進(jìn)行加熱并反應(yīng)，利用蒸餾將水排出至體系外的方法來實(shí)施脫水工序。在脫水工序中，將包含水合水(結(jié)晶水)、水介質(zhì)、副生水等的水分脫水至必要量的范圍內(nèi)。在脫水工序中，將聚合反應(yīng)體系的共存水分量脫水至相對于1摩爾硫源通常為 0. 02 2. 0摩爾，優(yōu)選為0. 05 2. 0摩爾，更優(yōu)選為0. 5 2. 0摩爾。將脫水工序后的硫源稱為“加入的硫源”。在脫水工序中水分量過少的情況下，可以在聚合工序之前添加水而調(diào)節(jié)至所需的水分量。在使用堿金屬氫硫化物作為硫源的情況下，優(yōu)選地，在脫水工序中，將含有有機(jī)酰胺溶劑、堿金屬氫硫化物、和相對于每ι摩爾該堿金屬氫硫化物為0. 95 1. 05摩爾的堿金屬氫氧化物的混合物加熱，進(jìn)行反應(yīng)，將包含水的餾出物的至少一部分從含有該混合物的體系內(nèi)排出到體系外。如果脫水工序中堿金屬氫氧化物相對于每1摩爾堿金屬氫硫化物的摩爾比過小， 則脫水工序中揮發(fā)的硫成分(硫化氫)的量過多，硫源量降低而引起生產(chǎn)率降低，或由于在脫水后殘存的加入的硫源中多硫化成分增加而易于發(fā)生異常反應(yīng)、生成PAS的品質(zhì)降低。 如果堿金屬氫氧化物相對于每1摩爾堿金屬氫硫化物的摩爾比過大，則有時有機(jī)酰胺溶劑的變質(zhì)增多、穩(wěn)定地實(shí)施聚合反應(yīng)變得困難、生成PAS的收率和/或品質(zhì)降低。脫水工序中堿金屬氫氧化物相對于每1摩爾堿金屬氫硫化物的優(yōu)選摩爾比為0. 97 1. 04，更優(yōu)選為
0.98 1. 03。在堿金屬氫硫化物中，在許多情況下，包含少量的堿金屬硫化物，硫源的量成為堿金屬氫硫化物和堿金屬硫化物的總量。堿金屬氫硫化物即使含有堿金屬硫化物，作為PAS 的原料也沒有問題，但為了制造本發(fā)明的高品質(zhì)PAS，堿金屬硫化物的含量越少越優(yōu)選。此外，即使混入少量的堿金屬硫化物，在本發(fā)明中，以堿金屬氫硫化物的含量(分析值)為基準(zhǔn)，計算出與堿金屬氫氧化物的摩爾比，調(diào)整該摩爾比。脫水工序中各原料向反應(yīng)槽的添加一般在常溫(5 35°C ) 300°C、優(yōu)選在常溫 200°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。原料的添加順序可以任意地設(shè)定，此外，可以在脫水操作中途追加添加各原料。作為在脫水工序中使用的溶劑，使用有機(jī)酰胺溶劑。該溶劑優(yōu)選與聚合工序中使用的有機(jī)酰胺溶劑相同，特別優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮。相對于每1摩爾添加至反應(yīng)槽中的硫源，有機(jī)酰胺溶劑的使用量通常為0. 1 IOkg左右。脫水操作如下進(jìn)行將向反應(yīng)槽內(nèi)投入原料后的混合物通常在300°C以下、優(yōu)選在100 250°C的溫度范圍內(nèi)加熱通常為15分鐘 M小時、優(yōu)選為30分鐘 10小時。加熱方法有保持恒定溫度的方法、階段性或連續(xù)性升溫方法、或組合兩者的方法。脫水工序通過間歇式、連續(xù)式、或兩方式的組合方式等來進(jìn)行。進(jìn)行脫水工序的裝置可以與后續(xù)的聚合工序中使用的反應(yīng)槽(反應(yīng)釜)相同，或也可以不同。此外，裝置的材質(zhì)優(yōu)選為鈦那樣的耐腐蝕性材料。在脫水工序中，有機(jī)酰胺溶劑的一部分通常隨同水排出至反應(yīng)槽外。這時，硫化氫作為氣體排出至體系外。8.加入工序在本發(fā)明中，在脫水工序之后，在體系內(nèi)殘存的混合物中可以根據(jù)需要添加堿金屬氫氧化物和水。特別是在使用堿金屬氫硫化物作為硫源的情況下，優(yōu)選將伴隨脫水時生成的硫化氫而生成的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)、脫水前添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)、 和脫水后添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)的總摩爾數(shù)調(diào)整為相對于每1摩爾的包含脫水后體系內(nèi)存在的堿金屬氫硫化物作為硫源的加入的硫源，優(yōu)選為1. 00 1. 09摩爾，更優(yōu)選為超過1. 00且為1. 09摩爾以下，并且，優(yōu)選將水的摩爾數(shù)調(diào)整為相對于每1摩爾加入的硫源，通常為0. 02 2. 0摩爾，優(yōu)選為0. 05 2. 0摩爾，更優(yōu)選為0. 5 2. 0摩爾。加入的硫源的量通過[加入的硫源]=[總加入的硫摩爾]-[脫水后的揮發(fā)硫摩爾]的式子來計笪弁。如果在脫水工序中硫化氫揮發(fā)，則由于平衡反應(yīng)，堿金屬氫氧化物生成而殘存于體系內(nèi)。因此，需要準(zhǔn)確地把握揮發(fā)的硫化氫量，確定加入工序中堿金屬氫氧化物相對于硫源的摩爾比。如果堿金屬氫氧化物相對于每1摩爾加入的硫源的摩爾比過大，則使有機(jī)酰胺溶劑的變質(zhì)增多，或易于引起聚合時的異常反應(yīng)、分解反應(yīng)。此外，引起生成PAS的收率降低、 品質(zhì)降低的情況增多。堿金屬氫氧化物相對于每1摩爾加入的硫源的摩爾比優(yōu)選為1. 01
1.08摩爾，更優(yōu)選為1. 015 1. 075摩爾。在堿金屬氫氧化物稍微過量的狀態(tài)下進(jìn)行聚合反應(yīng)，從穩(wěn)定地實(shí)施聚合反應(yīng)而獲得高品質(zhì)的PAS方面出發(fā)，是優(yōu)選的。在本發(fā)明中，為了與脫水工序中使用的硫源進(jìn)行區(qū)別，將加入工序中的硫源稱為 “加入的硫源”。其理由是，脫水工序中反應(yīng)槽內(nèi)添加的硫源的量在脫水工序中變化。加入的硫源通過與聚合工序中的二鹵代芳香族化合物反應(yīng)而被消耗，加入的硫源的摩爾量以加入工序中的摩爾量為基準(zhǔn)。9.聚合工序聚合工序如下進(jìn)行在脫水工序結(jié)束后的混合物中加入二鹵代芳香族化合物，在有機(jī)酰胺溶劑中將硫源與二鹵代芳香族化合物進(jìn)行加熱。在使用與脫水工序中使用的反應(yīng)槽不同的聚合槽的情況下，在聚合槽中添加脫水工序后的混合物和二鹵代芳香族化合物。 在脫水工序之后、聚合工序之前，可以根據(jù)需要進(jìn)行有機(jī)酰胺溶劑量、共存水分量等的調(diào)整。此外，在聚合工序前或聚合工序中，可以混合聚合助劑及其它添加物。脫水工序結(jié)束后所得的混合物與二鹵代芳香族化合物的混合通常在100 350°C、優(yōu)選在120 330°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在向聚合槽中添加各成分的情況下，對添加順序沒有特別地限制，通過分次少量添加兩成分的一部分，或一次性添加兩成分來進(jìn)行。優(yōu)選地，聚合反應(yīng)一般在170 290°C的范圍內(nèi)在前段聚合工序和后段聚合工序的2階段工序中進(jìn)行。加熱方法使用保持恒定溫度的方法、階段性或連續(xù)性升溫方法、或兩方法的組合。聚合反應(yīng)時間一般在10分鐘 72小時的范圍內(nèi)，優(yōu)選為30分鐘 48小時。相對于每1摩爾的聚合工序中存在的加入的硫源，聚合工序中使用的有機(jī)酰胺溶劑通常為0. 1 10kg，優(yōu)選為0. 15 ^g。只要在該范圍內(nèi)，就是在聚合反應(yīng)中途使該量變化也沒關(guān)系。優(yōu)選聚合反應(yīng)開始時的共存水分量相對于1摩爾加入的硫源通常在0. 02 2. 0摩爾、優(yōu)選在0. 05 2. 0摩爾、更優(yōu)選在0. 5 2. 0摩爾的范圍內(nèi)。優(yōu)選在聚合反應(yīng)中途增加共存水分量。在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選地，在聚合工序中，通過包含下述工序i)和ii)的至少2階段的聚合工序來進(jìn)行聚合反應(yīng)，i)前段聚合工序，在有機(jī)酰胺溶劑中，使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成該二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為80 99%的聚合物；以及，ii)后段聚合工序，在相分離劑的存在下，在生成聚合物濃相與生成聚合物稀相混合存在于聚合反應(yīng)體系內(nèi)的相分離狀態(tài)下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。在本發(fā)明的制造方法中，更優(yōu)選地，在聚合工序中，通過包含下述工序I)和II)的至少2階段的聚合工序來進(jìn)行聚合反應(yīng)，I)前段聚合工序，在有機(jī)酰胺溶劑中，使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族化合物，在相對于每1摩爾加入的硫源存在0. 02 2. 0摩爾水的狀態(tài)下在170 270°C的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成該二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為80 99%的聚合物；以及，II)后段聚合工序，通過調(diào)整聚合反應(yīng)體系內(nèi)的水分量以形成相對于每1摩爾加入的硫源存在超過2. 0摩爾且為10摩爾以下的水的狀態(tài)，并且加熱至245 290°C的溫度， 從而在生成聚合物濃相與生成聚合物稀相混合存在于聚合反應(yīng)體系內(nèi)的相分離狀態(tài)下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
前段聚合工序中的反應(yīng)體系的共存水分量是相對于每1摩爾加入的硫源通常在 0. 02 2. 0摩爾、優(yōu)選在0. 05 2. 0摩爾、更優(yōu)選在0. 5 2. 0摩爾、特別優(yōu)選在1. 0 1.9摩爾的范圍內(nèi)。前段聚合工序中的共存水分量可以少，但如果過少，則有時易于發(fā)生生成PAS的分解等不期望的反應(yīng)。如果共存水分量超過2.0摩爾，則聚合速度顯著減小，或易于發(fā)生有機(jī)酰胺溶劑、生成PAS的分解，因此都不優(yōu)選。聚合在170 270°C、優(yōu)選在180 265°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。如果聚合溫度過低，則聚合速度過慢，相反地，如果為超過270°C 的高溫，則易于引起生成PAS和有機(jī)酰胺溶劑分解，所生成的PAS的聚合度極低。在后段聚合工序中，如果反應(yīng)體系中的共存水分量是相對于每1摩爾加入的硫源為2. 0摩爾以下或超過10摩爾，則生成PAS的聚合度降低。特別是，如果在共存水分量為 2. 2 7摩爾的范圍內(nèi)進(jìn)行后段聚合，則由于易于獲得高聚合度的PAS，因此是優(yōu)選的。如果后段聚合工序中的聚合溫度低于245°C，則不易獲得高聚合度的PAS，如果超過290°C，則生成PAS、有機(jī)酰胺溶劑可能會分解。特別是，由于250 270°C的溫度范圍易于獲得高聚合度的PAS，因此是優(yōu)選的。本發(fā)明中的后段聚合工序不是前段聚合工序中生成的聚合物 (有時稱為“預(yù)聚物”)的簡單分離、造粒的工序，而是用于引起該聚合物的聚合度上升的工序。在后段聚合工序中，優(yōu)選使用水作為相分離劑，但可以代替水或與水一起使用相對于每 1摩爾加入的硫源優(yōu)選在0. 01 3摩爾的范圍內(nèi)的其它相分離劑(聚合助劑；例如，有機(jī)羧酸金屬鹽)。在使用堿金屬氫硫化物作為硫源的情況下，優(yōu)選地，在聚合工序中，通過包含下述工序(1)和O)的至少2階段的聚合工序來進(jìn)行聚合反應(yīng)，(1)前段聚合工序，將含有有機(jī)酰胺溶劑、硫源、二鹵代芳香族化合物、和規(guī)定摩爾比的堿金屬氫氧化物的反應(yīng)混合物在相對于1摩爾加入的硫源通常為0. 02 2. 0摩爾、優(yōu)選為0. 05 2. 0摩爾、更優(yōu)選為0. 5 2. 0摩爾水的存在下，加熱至170 270°C，進(jìn)行聚合反應(yīng)，以二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為80 99%生成聚合物；以及(2)后段聚合工序，調(diào)整反應(yīng)體系內(nèi)的水量以形成相對于每1摩爾加入的硫源存在超過2. 0摩爾且為10摩爾以下的水的狀態(tài)，并且加熱至245 290°C，繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。在后段聚合工序中，優(yōu)選使用水作為相分離劑，但可以代替水或與水一起使用相對于每1摩爾加入的硫源優(yōu)選在0. 01 3摩爾的范圍內(nèi)的其它相分離劑(聚合助劑；例如，有機(jī)羧酸金屬鹽)。在前段聚合工序中，期望生成在溫度310°C下、剪切速度1，216SGC-1下測定的熔融粘度通常為0. 5 30 · s的聚合物(預(yù)聚物)。為了降低生成聚合物中的副生堿金屬鹽(例如，NaCl)、雜質(zhì)的含量，或以粒狀回收聚合物，可以在聚合反應(yīng)后期或結(jié)束時添加水，使水分增加。聚合反應(yīng)方式可以為間歇式、連續(xù)式或兩方式的組合。如果是間歇式聚合，為了縮短聚合循環(huán)時間，可以根據(jù)需要使用采用2個以上反應(yīng)槽的方式。前段聚合工序中的二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率是通過以下的式子計算出的值。 在與硫源相比以摩爾比計過量地添加二鹵代芳香族化合物(簡寫為“DHA”)的情況下，通過下述式計算出轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率=[(DHA加入量(摩爾)-DHA殘存量(摩爾)〕/〔DHA加入量(摩爾)-DHA過剩量(摩爾))]XlOO0在除此以外的情況下，通過下述式計算出轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率=[〔DHA加入量(摩爾)_DHA殘存量(摩爾)〕/〔DHA加入量(摩爾)〕]XlOOo10.與含羥基有機(jī)化合物的反應(yīng)在本發(fā)明中，在如上所述的聚合工序之后，配置下述反應(yīng)工序在含有有機(jī)酰胺溶劑和生成聚合物的聚合反應(yīng)體系內(nèi)，以相對于100摩爾加入的硫源為0. 01 20摩爾的比例添加不含有鍵合商原子的含羥基有機(jī)化合物，使該生成聚合物與該含羥基有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)。在該反應(yīng)工序之后，配置從聚合反應(yīng)體系內(nèi)取得聚合物的回收工序。作為含羥基有機(jī)化合物，使用選自分別不含有鍵合鹵原子的脂肪族醇、脂環(huán)式醇、 芳香族醇、和酚化合物中的至少一種有機(jī)化合物。含羥基有機(jī)化合物優(yōu)選為沸點(diǎn)在100°C以上且含有1個羥基的有機(jī)化合物。作為脂肪族醇，可列舉例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2，2_ 二甲基-1-丙醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、
2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-1-戊醇、
3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2，3-二甲基-1- 丁醇、3，3- 二甲基-2- 丁醇、1_庚醇、 2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、3-乙基-3-戊醇、2，4_ 二甲基-3-戊醇、2，3，3-三甲基-2- 丁醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、2-壬醇、2，6_ 二甲基-4-庚醇、1-癸醇、 1- i^一烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-二十六烷醇、1-三十烷醇、1-三十一烷醇等一元飽和脂肪族醇；烯丙醇、反式-2-丁烯-1-醇、3- 丁烯-1-醇等一元不飽和脂肪族醇；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇等二元醇；甘油、季戊四醇等多元醇；等等。這些脂肪族醇可以單獨(dú)使用，或2種以上組合使用。作為脂環(huán)式醇，可列舉例如，環(huán)戊醇、環(huán)己醇、1-甲基環(huán)己醇、順式-2-甲基環(huán)己醇、反式-2-甲基環(huán)己醇、順式-3-甲基環(huán)己醇、反式-3-甲基環(huán)己醇、順式-4-甲基環(huán)己醇、 反式-4-甲基環(huán)己醇等一元脂環(huán)式醇。這些脂環(huán)式醇可以分別單獨(dú)使用，或2種以上組合使用。芳香族醇是具有芳香環(huán)并且在芳香環(huán)以外的碳原子上鍵合有羥基的醇。作為芳香族醇，可列舉例如，芐醇、鄰甲苯基甲醇、間甲苯基甲醇、對甲苯基甲醇、對異丙基芐醇、1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、1-苯基-1-丙醇、1-苯基-2-丙醇、3-苯基-1-丙醇等一元芳香族醇。 這些芳香族醇可以分別單獨(dú)使用，或2種以上組合使用。酚化合物是在芳香環(huán)的碳原子上鍵合有羥基的醇。作為酚化合物，可列舉例如，苯酚、甲酚、乙基苯酚、對叔丁基苯酚、對叔戊基苯酚、二甲苯酚、2，6_ 二叔丁基對甲酚、五甲基苯酚、苯氧基苯酚等一元酚化合物。這些酚化合物可以分別單獨(dú)使用，或2種以上組合使用。在本發(fā)明中，可使用這些含羥基有機(jī)化合物的至少一種。含羥基有機(jī)化合物優(yōu)選為沸點(diǎn)在100°c以上且含有1個羥基的有機(jī)化合物。含羥基有機(jī)化合物的沸點(diǎn)優(yōu)選在100 290°C的范圍內(nèi)。從操作上的觀點(diǎn)出發(fā)，含羥基有機(jī)化合物優(yōu)選是在常溫(23°C )下為液體的化合物。含羥基有機(jī)化合物在常溫下為固體的情況下，其熔點(diǎn)優(yōu)選為100°C以下。如果含羥基有機(jī)化合物的熔點(diǎn)過高，則向聚合反應(yīng)體系內(nèi)壓入時的操作變得困難、或需要用于使其為液體的溶劑。在含羥基有機(jī)化合物中，優(yōu)選芐醇等芳香族醇、和苯氧基醇等酚化合物，從鍵合鹵原子的降低效果優(yōu)異方面出發(fā)，更優(yōu)選芐醇等芳香族醇。在聚合工序之后，在含有有機(jī)酰胺溶劑和生成聚合物的聚合反應(yīng)體系內(nèi)添加含羥基有機(jī)化合物。含羥基有機(jī)化合物的添加比例為相對于每100摩爾加入的硫源在0. 001 20摩爾、優(yōu)選在0.01 10摩爾、更優(yōu)選在0. 05 5摩爾的范圍內(nèi)。在聚合反應(yīng)體系內(nèi)添加含羥基有機(jī)化合物之后，在溫度通常為170 290°C、優(yōu)選在200 280°C、更優(yōu)選在245 270°C的范圍內(nèi)，在反應(yīng)時間通常為5分鐘 3小時、優(yōu)選為30分鐘 2小時的范圍內(nèi)的條件下，進(jìn)行生成聚合物與含羥基有機(jī)化合物的反應(yīng)。通過該反應(yīng)，生成聚芳撐硫醚與含羥基有機(jī)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，由此，包含鍵合于聚合物鏈末端的鹵原子的鍵合鹵原子的至少一部分被除去?？梢酝贫ㄔ摲磻?yīng)產(chǎn)物中，鍵合有通過含羥基有機(jī)化合物與鹵原子的反應(yīng)而生成的含羥基有機(jī)化合物的殘基(例如，醚基)。在該反應(yīng)工序中，可以進(jìn)行生成PAS的進(jìn)一步高分子量化。根據(jù)聚合工序和之后的反應(yīng)工序中的反應(yīng)條件，也有時在與含羥基有機(jī)化合物的反應(yīng)工序中進(jìn)行生成PAS的低分子量化。本發(fā)明的制造方法優(yōu)選包含下述相分離聚合工序在聚合工序中，在選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族化合物的聚合反應(yīng)開始之后， 在相分離劑的存在下，形成生成聚合物濃相與生成聚合物稀相混合存在于聚合反應(yīng)體系內(nèi)的相分離狀態(tài)，在該相分離狀態(tài)下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。在相分離劑的存在下，在形成生成聚合物濃相與生成聚合物稀相混合存在于聚合反應(yīng)體系(液相)內(nèi)的相分離狀態(tài)的情況下，濃相的PAS濃度通常為30 70質(zhì)量％，優(yōu)選為40 60質(zhì)量％，更優(yōu)選為45 55質(zhì)量％，稀相的PAS濃度通常為0 10質(zhì)量％，優(yōu)選為0 8質(zhì)量％，更優(yōu)選為0 5質(zhì)量％。在聚合工序中，通常由于攪拌聚合反應(yīng)體系(液相)，因此在生成聚合物濃相以液滴的形式分散于生成聚合物稀相的狀態(tài)下進(jìn)行聚合反應(yīng)。在聚合工序包含相分離聚合工序的情況下，在相分離聚合工序之后，在處于相分離狀態(tài)的聚合反應(yīng)體系內(nèi)添加含羥基有機(jī)化合物，在維持相分離狀態(tài)的同時使生成聚合物與含羥基有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)，這會使反應(yīng)效率提高，因此是優(yōu)選的。如果在攪拌下維持生成聚合物濃相以液滴的形式分散于生成聚合物稀相的狀態(tài)，在該情況下添加含羥基有機(jī)化合物，則含羥基有機(jī)化合物轉(zhuǎn)移至生成聚合物濃相中，在其中有效率地與生成聚合物進(jìn)行反應(yīng)。作為本發(fā)明的制造方法的優(yōu)選方式，可列舉以下那樣的包含相分離聚合工序的制造方法。作為第一制造方法，可列舉下述制造方法，該聚合工序包含下述相分離聚合工序在選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族化合物的聚合反應(yīng)開始之后，在相分離劑的存在下，在生成聚合物濃相與生成聚合物稀相以混合存在于聚合反應(yīng)體系內(nèi)的相分離狀態(tài)下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)；該反應(yīng)工序是在該相分離聚合工序之后，在處于相分離狀態(tài)的聚合反應(yīng)體系內(nèi)添加該含羥基有機(jī)化合物，在維持相分離狀態(tài)的同時使該生成聚合物與該含羥基有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)的工序；并且，該回收工序是在該反應(yīng)工序之后，從含有由該反應(yīng)工序生成的聚合物的聚合反應(yīng)體系內(nèi)回收該聚合物的回收工序。作為第二制造方法，可列舉下述制造方法，該聚合工序包含下述工序i)和ii):i)前段聚合工序，在有機(jī)酰胺溶劑中，使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成該二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為80 99%的聚合物；以及，ii)后段聚合工序，在相分離劑的存在下，在生成聚合物濃相與生成聚合物稀相混合存在于聚合反應(yīng)體系內(nèi)的相分離狀態(tài)下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)；該反應(yīng)工序是在該后段聚合工序之后，在處于相分離狀態(tài)的聚合反應(yīng)體系內(nèi)添加該含羥基有機(jī)化合物，在維持相分離狀態(tài)的同時使該生成聚合物與該含羥基有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)的工序；并且，該回收工序是在該反應(yīng)工序之后，從含有由該反應(yīng)工序生成的聚合物的聚合反應(yīng)體系內(nèi)回收該聚合物的回收工序。作為第三制造方法，可列舉下述制造方法，該聚合工序包含下述工序I)和II):I)前段聚合工序，在有機(jī)酰胺溶劑中，使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族化合物，在相對于每1摩爾加入的硫源存在通常為0. 02 2. 0摩爾、優(yōu)選為0. 05 2. 0摩爾、更優(yōu)選為0. 5 2. 0摩爾水的狀態(tài)下在170 270°C的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成該二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為80 99%的聚合物；以及，II)后段聚合工序，通過調(diào)整聚合反應(yīng)體系內(nèi)的水分量以形成相對于每1摩爾加入的硫源存在超過2. 0摩爾且為10摩爾以下的水的狀態(tài)，并且加熱至245 290°C的溫度， 從而在生成聚合物濃相與生成聚合物稀相混合存在于聚合反應(yīng)體系內(nèi)的相分離狀態(tài)下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)；該反應(yīng)工序是在該后段聚合工序之后，在處于相分離狀態(tài)的聚合反應(yīng)體系內(nèi)添加該含羥基有機(jī)化合物，在維持相分離狀態(tài)的同時使該生成聚合物與該含羥基有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)的工序；并且，該回收工序是在該反應(yīng)工序之后，從含有由該反應(yīng)工序生成的聚合物的聚合反應(yīng)體系內(nèi)回收該聚合物的回收工序。在后段聚合工序中，優(yōu)選使用水作為相分離劑，但可以代替水或與水一起使用相對于每1摩爾加入的硫源優(yōu)選在0. 01 3摩爾的范圍內(nèi)的其它相分離劑(聚合助劑；例如，有機(jī)羧酸金屬鹽)。作為第四制造方法，可列舉包含下述工序1) 6)的制造方法1)脫水工序，將下述混合物進(jìn)行加熱，將包含水的餾出物的至少一部分從含有該混合物的體系內(nèi)排出到體系外，所述混合物含有有機(jī)酰胺溶劑、含有堿金屬氫硫化物的硫源、和相對于每1摩爾該堿金屬氫硫化物為0. 95 1. 05摩爾的堿金屬氫氧化物；2)加入工序，在脫水工序之后，在體系內(nèi)殘存的混合物中根據(jù)需要添加堿金屬氫氧化物和水，將伴隨脫水時生成的硫化氫而生成的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)、脫水前添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)、和脫水后添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)的總摩爾數(shù)調(diào)整為相對于每1摩爾的脫水工序后體系內(nèi)存在的加入的硫源為1. 00 1. 09摩爾、優(yōu)選為超過1. 00摩爾且為1. 09摩爾以下，并且將水的摩爾數(shù)調(diào)整為相對于每1摩爾該加入的硫源通常為0. 02 2. 0摩爾，優(yōu)選為0. 05 2. 0摩爾，更優(yōu)選為0. 5 2. 0摩爾，3)前段聚合工序，向該混合物中添加二鹵代芳香族化合物，在有機(jī)酰胺溶劑中使硫源與二鹵代芳香族化合物在170 270°C的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成該二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為80 99%的聚合物；4)后段聚合工序，通過調(diào)整聚合反應(yīng)體系內(nèi)的水量以形成相對于每1摩爾加入的硫源存在超過2. 0摩爾且為10摩爾以下的水的狀態(tài)，并且加熱至245 290°C的溫度，從而在生成聚合物濃相與生成聚合物稀相混合存在于聚合反應(yīng)體系內(nèi)的相分離狀態(tài)下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)；5)反應(yīng)工序，在該后段聚合工序之后，在處于相分離狀態(tài)的聚合反應(yīng)體系內(nèi)添加該含羥基有機(jī)化合物，在維持相分離狀態(tài)的同時使該生成聚合物與該含羥基有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)；以及6)回收工序，在該反應(yīng)工序之后，從含有由該反應(yīng)工序生成的聚合物的聚合反應(yīng)體系內(nèi)回收該聚合物。在后段聚合工序中，優(yōu)選使用水作為相分離劑，但可以代替水或與水一起使用相對于每1摩爾加入的硫源優(yōu)選在0. 01 3摩爾的范圍內(nèi)的其它相分離劑(聚合助劑；例如，有機(jī)羧酸金屬鹽)。在本發(fā)明的聚合工序中，在使用水作為相分離劑的情況下，優(yōu)選采用如上所述的2 階段聚合法。上述后段聚合工序都是相分離聚合工序。在上述前段聚合工序中，未出現(xiàn)相分離狀態(tài)。在添加了水的后段聚合工序中，在聚合反應(yīng)體系(液相)內(nèi)，相分離成通過前段聚合而生成的聚合物的含量多的聚合物濃相與該聚合物的含量少的聚合物稀相。相分離狀態(tài)可以通過目視清楚地觀察。在后段聚合工序中，在使用水作為相分離劑的情況下，也可以在相對于每1摩爾加入的硫源優(yōu)選為0. 01 3摩爾的范圍內(nèi)使用堿金屬羧酸鹽等其它相分離劑(聚合助劑；例如，有機(jī)羧酸金屬鹽)。如果在聚合反應(yīng)的初期例如加入工序中添加含羥基有機(jī)化合物，則生成PAS低分子量化(低熔融粘度化)，難以獲得高分子量PAS。即使在相分離聚合工序之前的工序(前段聚合工序)中添加含羥基有機(jī)化合物，也同樣地，生成PAS低分子量化(低熔融粘度化)。 在本發(fā)明的制造方法中，采用在后段聚合工序之后，在處于相分離狀態(tài)的聚合反應(yīng)體系內(nèi)添加含羥基有機(jī)化合物，在維持相分離狀態(tài)的同時使生成聚合物與含羥基有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法，采用該方法可以使生成聚合物的末端鹵原子與含羥基有機(jī)化合物有效率地反應(yīng)，因此是優(yōu)選的。該相分離狀態(tài)是指液-液相分離狀態(tài)。如果聚合反應(yīng)體系內(nèi)的溫度過度降低，則生成聚合物固化析出，在這樣的固-液相分離狀態(tài)下，含羥基有機(jī)化合物與生成 PAS的反應(yīng)效率顯著地降低。11.回收工序在本發(fā)明的制造方法中，反應(yīng)后的后處理可以通過與通常的聚合反應(yīng)后的后處理工序同樣的方法來進(jìn)行。例如，在反應(yīng)結(jié)束后，將冷卻的產(chǎn)物漿料直接或用水等稀釋后濾出，接著反復(fù)洗滌和過濾，然后進(jìn)行干燥，從而可以回收PAS。優(yōu)選適當(dāng)組合水洗、有機(jī)溶劑洗滌、酸洗滌等進(jìn)行洗滌直至副生堿金屬鹽、低聚物不殘存。根據(jù)包含相分離聚合工序的制造方法，由于可以生成粒狀PAS，因此采用通過篩網(wǎng)進(jìn)行篩分的方法從反應(yīng)液中分離粒狀PAS的方法可以與副產(chǎn)物、低聚物等容易地分離，因此是優(yōu)選的?？梢栽诟邷貭顟B(tài)下從產(chǎn)物漿料中篩分聚合物。優(yōu)選地，在上述濾出之后，將PAS用與聚合溶劑相同的有機(jī)酰胺溶劑、酮類(例如， 丙酮)、醇類(例如，甲醇)等有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌?？梢詫AS用高溫水等進(jìn)行洗滌。也可以將生成PAS用酸、氯化銨那樣的鹽進(jìn)行處理。12.聚芳撐硫醚根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以制造主要是包含末端鹵基的鍵合鹵原子的含量(簡寫為“鹵素含量”)降低了的PAS。鍵合鹵原子的含量通常低于4，000 111，優(yōu)選為3，900 111 以下，更優(yōu)選為3，SOOppm以下。在許多情況下，可以使鍵合鹵原子的含量降低至2，OOOppm 以下，進(jìn)而降低至1，500ppm以下。鍵合鹵原子的含量的下限值通常為50ppm，在許多情況下為 IOOppm 或 200ppm。為了使PAS的鍵合鹵原子的含量進(jìn)一步降低，可以追加例如專利文獻(xiàn)2所公開的 PAS的處理法等。然而，在將本發(fā)明的PAS用作電子部件的密封劑的情況下，由于添加大量的填充劑，因此即使鍵合鹵原子的含量在上述范圍內(nèi)，在實(shí)際使用時也不會發(fā)生不良狀況， 此外，可以滿足與制品中的鹵素含量有關(guān)的各界的要求水平。本發(fā)明的PAS可以作為含有大量填充劑的復(fù)合物而用作電子部件的密封劑。通過添加填充劑，復(fù)合物中的PPS含量降低，因此鍵合鹵原子的含量也降低至50 60質(zhì)量％左右。只要復(fù)合物的鹵素含量為800 900ppm或其以下，就可以對應(yīng)于例如歐洲的控制值、電子部件相關(guān)業(yè)界的要求值。因此，PAS 的鍵合鹵原子的含量特別優(yōu)選為1，500ppm以下。如后述的實(shí)施例1所示，在本發(fā)明的制造方法中，例如，將二鹵代芳香族化合物的加入量控制在相對于1摩爾脫水工序之后體系內(nèi)殘存的硫源(堿金屬硫化物和/或堿金屬氫硫化物)為超過1. 00摩爾且低于1. 06摩爾、優(yōu)選在1. 01 1. 05摩爾的范圍內(nèi)，并且使用如芐醇那樣的芳香族醇作為含羥基有機(jī)化合物，從而可以在不使平均粒徑、收率等降低的情況下使鍵合鹵原子的含量降低至2，OOOppm以下、進(jìn)而降低至1，500ppm以下。如后述的實(shí)施例2所示，在本發(fā)明的制造方法中，例如，將二鹵代芳香族化合物的加入量控制在相對于1摩爾脫水工序之后體系內(nèi)殘存的硫源(堿金屬硫化物和/或堿金屬氫硫化物)為1. 06 1. 09摩爾的范圍內(nèi)，并且使用如芐醇那樣的芳香族醇作為含羥基有機(jī)化合物，從而可以使鍵合鹵原子的含量降低至1，500ppm以下、進(jìn)而降低至1，OOOppm以下。在該情況下，PAS的熔融粘度顯示降低傾向，因此可以將填充劑高填充，從而可以將該 PAS適合用于密封劑用復(fù)合物等用途。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以獲得在溫度310°C下、剪切速度1 Jiesec—1下測定的熔融粘度通常為1 IOOPa · S、優(yōu)選為2 801 · S、特別優(yōu)選為3 701 · s的PAS。 根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以獲得重均分子量通常為10，000 60，000、優(yōu)選為13，000 55，000、特別優(yōu)選為 14，000 50，000 的 PAS。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以以通常為80 98%、優(yōu)選為83 97%、特別優(yōu)選為 85 95%的收率回收由篩孔直徑150μπι(100目)的篩網(wǎng)捕集的粒狀聚合物。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以獲得平均粒徑為100 1，000 μ m、優(yōu)選為150 800 μ m、更優(yōu)選為200 500 μ m的粒狀PAS。如果歸納以上的特征點(diǎn)，則根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以獲得一種聚芳撐硫醚，其是在有機(jī)酰胺溶劑中，使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)而得的聚芳撐硫醚，(a)聚合物鏈末端的鹵原子的至少一部分通過與含羥基有機(jī)化合物的反應(yīng)而被除去，(b)在溫度310°C和剪切速度1，2168θ^下測定的熔融粘度為1 IOOPa · s,(c)通過凝膠滲透色譜法測定的重均分子量為10，000 60，000，(d)通過篩分法測定的平均粒徑為100 1，000 μ m,以及(e)通過燃燒瓶法測定的鍵合鹵原子的含量低于4，OOOppm。通過本發(fā)明的制造方法獲得的PAS可以直接或使其氧化交聯(lián)之后單獨(dú)或配合各種無機(jī)填充劑、纖維狀填充劑、各種合成樹脂，而成型為各種注射成型品(包含通過注射得到的密封成型品)、片、膜、纖維、管等擠出成型品。也可以將PAS用作被覆劑。作為PAS，特別優(yōu)選PPS。實(shí)施例以下列舉實(shí)施例和比較例，對本發(fā)明進(jìn)行更具體地說明，但本發(fā)明不僅僅限定于這些實(shí)施例。本發(fā)明中物性和特性的測定方法如下。(1)收率反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物用篩孔直徑不同的多個篩網(wǎng)進(jìn)行篩分而分開，進(jìn)行洗滌。將用篩孔直徑150μπι(100目)的篩網(wǎng)捕集的物質(zhì)作為“粒狀聚合物”。粒狀聚合物的收率以假定脫水工序后反應(yīng)釜中存在的加入的硫源中的有效硫成分全部轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔飼r的聚合物質(zhì)量(理論量)作為基準(zhǔn)。在以與二鹵代芳香族化合物相比過量的摩爾比添加加入的硫源的情況下，有時加入的硫源不可能全部轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔?，在該情況下，也大致以加入的硫源的量作為基準(zhǔn)來計算出收率。(2)平均粒徑通過使用篩號#7 (篩孔直徑2，800 μ m)、#12 (篩孔直徑1，410 μ m)、#16 (篩孔直徑 1，000 μ m)、#24 (篩孔直徑 710 μ m)、#32 (篩孔直徑 500 μ m)、#60 (篩孔直徑 250 μ m)、 #100 (篩孔直徑150 μ m)、#145 (篩孔直徑105 μ m)、#200 (篩孔直徑75 μ m)作為使用篩的篩分法測定所回收的聚合物的平均粒徑。(3)鍵合鹵原子的含量使用通過洗滌實(shí)質(zhì)上除去了全部副生堿金屬鹽的聚合物試料，通過燃燒瓶法進(jìn)行鹵(氯)原子含量的測定。(4)重均分子量聚合物的重均分子量(Mw)使用株式會社七> ν -一科學(xué)制的高溫凝膠滲透色譜儀(GPC)SSC-7000，在以下的條件下進(jìn)行測定。重均分子量作為聚苯乙烯換算值算出。溶劑1-氯萘，溫度210°C，檢測器:UV檢測器(360nm)，樣品進(jìn)樣量200μ 1 (濃度0.05質(zhì)量％)，流速0.7ml/分鐘，標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯616, 000、113，000,26, 000,8, 200和600的5種標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯。
(5)熔融粘度使用干燥后的粒狀聚合物約20g，通過東洋精機(jī)制* U 口” 7 I-C (注冊商標(biāo))測定熔融粘度。使用ImmΦ X IOmmL的平模(flat die)作為毛細(xì)管，使設(shè)定溫度為 310°C。將聚合物試料導(dǎo)入裝置內(nèi)，保持5分鐘，然后在剪切速度1，216SGC-1下測定熔融粘度。[比較例1]在20升的高壓釜中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，簡寫為“NMP”)5，999g、 氫硫化鈉(NaSH ；純度62質(zhì)量％，包含Na2S 15g) 2，000g、氫氧化鈉(NaOH ；純度73. 5質(zhì) fi% ) 1，192g。氫氧化鈉/硫源(NaOH/S)的摩爾比為0. 978,NaOH/NaSH的摩爾比為0. 990。 這些各純度的氫硫化鈉和氫氧化鈉，作為殘留成分，含有水合水等水分。將該高壓釜內(nèi)用氮?dú)庵脫Q，然后經(jīng)約4小時一邊攪拌一邊緩慢地升溫至200°C，餾出水(H20)997g、NMPl，244g 和硫化氧(H2S) 12g。在上述脫水工序之后，將高壓釜的內(nèi)容物冷卻至150°C，添加對二氯苯(以下，簡寫為、008”)3，4168、匪卩3，4648、氫氧化鈉(高純度品)40g和水145g。釜內(nèi)的NMP/加入的硫源(以下，簡寫為“加入的S”)的比率(NMP/加入的S ；g/摩爾)為375，pDCB/加入的 S (摩爾/摩爾)為1.06，H2O/加入的S (摩爾/摩爾)為1. 50，并且NaOH/加入的S (摩爾 /摩爾)為1.07。將高壓釜的內(nèi)容物一邊以攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速250rpm進(jìn)行攪拌一邊在220°C下反應(yīng)3 小時，進(jìn)行前段聚合。前段聚合中的聚合轉(zhuǎn)化率為93%。接著，將攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速提高為 400rpm，一邊連續(xù)攪拌一邊壓入水454g。H2O/加入的S (摩爾/摩爾)為2. 65。將高壓釜的內(nèi)容物升溫至255°C，反應(yīng)4小時，進(jìn)行后段聚合。在后段聚合結(jié)束之后，冷卻至室溫附近，然后將內(nèi)容物通過100目的篩網(wǎng)而篩分出粒狀聚合物。將粒狀聚合物用丙酮洗滌3次、用水洗滌3次、用調(diào)整為pH4的乙酸水溶液洗滌1次、然后再水洗滌4次，獲得了洗滌后的粒狀聚合物。將粒狀聚合物在100°C的恒溫室中干燥一晝夜。這樣獲得的粒狀聚合物的收率為88%，平均粒徑為350μπι，熔融粘度為 30Pa · s，重均分子量Mw為46，000,氯含量為4，OOOppm。結(jié)果示于表1中。[實(shí)施例1]在20升的高壓釜中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 6，002g、氫硫化鈉(NaSH ；純度62質(zhì)量％，包含Na2S 25g)2，000g、氫氧化鈉(NaOH;純度73. 5質(zhì)量％ )1，188g。氫氧化鈉/硫源(Na0H/S)的摩爾比為0. 967，NaOH/NaSH的摩爾比為0. 987。將該高壓釜內(nèi)用氮?dú)庵脫Q，然后經(jīng)約4小時一邊攪拌一邊緩慢地升溫至200°C，餾出水(H2O) 983g、NMP1, 019g 和硫化氫(H2S) 13g。在上述脫水工序之后，將高壓釜的內(nèi)容物冷卻至150 °C，添加對二氯苯 (pDCB) 3, 287g、NMP3, 197g、氫氧化鈉(高純度品)9g和水133g。釜內(nèi)的NMP/加入的硫源 (加入的S)的比率(NMP/加入的S ；g/摩爾)為375，pDCB/加入的S(摩爾/摩爾)為 1.025，H2O/加入的S (摩爾/摩爾)為1.50，并且NaOH/加入的S (摩爾/摩爾)為1.05。將高壓釜的內(nèi)容物一邊以攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速250rpm進(jìn)行攪拌，一邊在220°C下反應(yīng) 3小時，進(jìn)行前段聚合。前段聚合中的聚合轉(zhuǎn)化率為94%。接著，將攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速提高為 400rpm, 一邊連續(xù)攪拌一邊壓入水452g。H2O/加入的S (摩爾/摩爾)為2. 65。將高壓釜的內(nèi)容物升溫至255°C，反應(yīng)4小時，進(jìn)行后段聚合。后段聚合結(jié)束之后，通過泵向反應(yīng)體系內(nèi)壓入相對于100摩爾加入的硫源為0. 1摩爾的芐醇，再反應(yīng)1小時。將反應(yīng)體系冷卻至室溫附近，然后將內(nèi)容物在與比較例1同樣的條件下進(jìn)行處理。這樣獲得的粒狀聚合物的收率為92%，平均粒徑為400μπι，熔融粘度為31 · s，重均分子量Mw為48，000，氯含量為1，200ppm。結(jié)果示于表1中。[實(shí)施例2]在與比較例1相同條件下，進(jìn)行前段聚合和后段聚合。后段聚合結(jié)束之后，通過泵向反應(yīng)體系內(nèi)壓入相對于100摩爾加入的硫源為0. 1摩爾的芐醇，再反應(yīng)1小時。將反應(yīng)體系冷卻至室溫附近，然后將內(nèi)容物在與比較例1同樣的條件下進(jìn)行處理。這樣獲得的粒狀聚合物的收率為87%，平均粒徑為250 μ m，熔融粘度為5Pa · s，重均分子量Mw為18，000， 氯含量為800ppm。結(jié)果示于表1中。[實(shí)施例3]在與比較例1相同條件下，進(jìn)行前段聚合和后段聚合。后段聚合結(jié)束之后，通過泵向反應(yīng)體系內(nèi)壓入相對于100摩爾加入的硫源為0. 1摩爾的苯氧基苯酚，再反應(yīng)1小時。將反應(yīng)體系冷卻至室溫附近，然后將內(nèi)容物在與比較例1同樣的條件下進(jìn)行處理。這樣獲得的粒狀聚合物的收率為90 %，平均粒徑為350 μ m,熔融粘度為22 · s,重均分子量Mw為 33，000，氯含量為3，700 111。結(jié)果示于表1中。表權(quán)利要求
1.一種聚芳撐硫醚的制造方法，其包含下述工序(1) (3):(1)聚合工序，在有機(jī)酰胺溶劑中，使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)；(2)反應(yīng)工序，在該聚合工序之后，在含有該有機(jī)酰胺溶劑和由該聚合工序生成的聚合物的聚合反應(yīng)體系內(nèi)，以相對于100摩爾加入的硫源為0. 001 20摩爾的比例添加不含有鍵合鹵原子的含羥基有機(jī)化合物，使該生成聚合物與該含羥基有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)；以及，(3)回收工序，在該反應(yīng)工序之后，從含有由該反應(yīng)工序生成的聚合物的聚合反應(yīng)體系內(nèi)回收該聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，該聚合工序包含下述相分離聚合工序在選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族化合物的聚合反應(yīng)開始之后，在相分離劑的存在下，在生成聚合物濃相與生成聚合物稀相混合存在于聚合反應(yīng)體系內(nèi)的相分離狀態(tài)下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)；并且，該反應(yīng)工序是在該相分離聚合工序之后，在處于相分離狀態(tài)的聚合反應(yīng)體系內(nèi)添加該含羥基有機(jī)化合物，在維持相分離狀態(tài)的同時使該生成聚合物與該含羥基有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，該聚合工序包含下述工序i)和ii)i)前段聚合工序，在有機(jī)酰胺溶劑中，使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成該二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為 80 99%的聚合物；以及， )后段聚合工序，在相分離劑的存在下，在生成聚合物濃相與生成聚合物稀相混合存在于聚合反應(yīng)體系內(nèi)的相分離狀態(tài)下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)；并且，該反應(yīng)工序是在該后段聚合工序之后，在處于相分離狀態(tài)的聚合反應(yīng)體系內(nèi)添加該含羥基有機(jī)化合物，在維持相分離狀態(tài)的同時使該生成聚合物與該含羥基有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)的工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，該聚合工序包含下述工序I)和II)I)前段聚合工序，在有機(jī)酰胺溶劑中，使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族化合物，在相對于每1摩爾加入的硫源存在0. 02 2. 0摩爾水的狀態(tài)下在170 270°C的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成該二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為 80 99%的聚合物；以及，II)后段聚合工序，通過調(diào)整聚合反應(yīng)體系內(nèi)的水分量以形成相對于每1摩爾加入的硫源存在超過2. 0摩爾且為10摩爾以下的水的狀態(tài)，并且加熱至245 290°C的溫度，從而在生成聚合物濃相與生成聚合物稀相混合存在于聚合反應(yīng)體系內(nèi)的相分離狀態(tài)下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)；并且，該反應(yīng)工序是在該后段聚合工序之后，在處于相分離狀態(tài)的聚合反應(yīng)體系內(nèi)添加該含羥基有機(jī)化合物，在維持相分離狀態(tài)的同時使該生成聚合物與該含羥基有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)的工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，在該聚合工序之前，配置下述工序1)和2)1)脫水工序，將下述混合物進(jìn)行加熱，將包含水的餾出物的至少一部分從含有該混合物的體系內(nèi)排出到體系外，所述混合物含有有機(jī)酰胺溶劑、含有堿金屬氫硫化物的硫源、 和相對于每1摩爾該堿金屬氫硫化物為0. 95 1. 05摩爾的堿金屬氫氧化物；以及，2)加入工序，在脫水工序之后，在體系內(nèi)殘存的混合物中根據(jù)需要添加堿金屬氫氧化物和水，將伴隨脫水時生成的硫化氫而生成的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)、脫水前添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)、和脫水后添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)的總摩爾數(shù)調(diào)整為相對于每1摩爾的脫水工序后體系內(nèi)存在的加入的硫源為1. 00 1. 09摩爾，并且，將水的摩爾數(shù)調(diào)整為相對于每1摩爾該加入的硫源為0. 02 2. 0摩爾；該聚合工序包含下述工序幻和4)3)前段聚合工序，向該混合物中添加二商代芳香族化合物，在有機(jī)酰胺溶劑中使硫源與二鹵代芳香族化合物在170 270°C的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成該二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為80 99%的聚合物；以及，4)后段聚合工序，通過調(diào)整聚合反應(yīng)體系內(nèi)的水量以形成相對于每1摩爾加入的硫源存在超過2. 0摩爾且為10摩爾以下的水的狀態(tài)，并且加熱至245 290°C的溫度，從而在生成聚合物濃相與生成聚合物稀相混合存在于聚合反應(yīng)體系內(nèi)的相分離狀態(tài)下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)；并且，該反應(yīng)工序是在該后段聚合工序之后，在處于相分離狀態(tài)的聚合反應(yīng)體系內(nèi)添加該含羥基有機(jī)化合物，在維持相分離狀態(tài)的同時使該生成聚合物與該含羥基有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)的工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，在該聚合工序中，使相對于1摩爾加入的硫源為超過1. 00摩爾且為1. 09摩爾以下的二鹵代芳香族化合物進(jìn)行反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，在該反應(yīng)工序中，在該聚合工序之后，在含有有機(jī)酰胺溶劑和由該聚合工序生成的聚合物的聚合反應(yīng)體系內(nèi)添加含羥基有機(jī)化合物，然后在溫度為170 ^0°C的范圍內(nèi)、反應(yīng)時間為5分鐘 3小時的范圍內(nèi)的條件下進(jìn)行該生成聚合物與該含羥基有機(jī)化合物的反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，在該回收工序中，回收在溫度310°C和剪切速度 1，216SGC-1下測定的熔融粘度為1 IOOPa · S、通過凝膠滲透色譜法測定的重均分子量為 10，000 60，000、通過篩分法測定的平均粒徑為100 1，000 μ m、以及通過燃燒瓶法測定的鍵合鹵原子的含量低于4，OOOppm的聚芳撐硫醚。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，該含羥基有機(jī)化合物為選自脂肪族醇、脂環(huán)式醇、 芳香族醇和酚化合物中的至少一種含羥基有機(jī)化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，該含羥基有機(jī)化合物是沸點(diǎn)為100°c以上且含有 1個羥基的含羥基有機(jī)化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，該含羥基有機(jī)化合物為選自芐醇、鄰甲苯基甲醇、間甲苯基甲醇、對甲苯基甲醇、對異丙基芐醇、1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、1-苯基-1-丙醇、1-苯基-2-丙醇和3-苯基-1-丙醇中的至少一種芳香族醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，該含羥基有機(jī)化合物為選自苯酚、甲酚、乙基苯酚、對叔丁基苯酚、對叔戊基苯酚、二甲苯酚、2，6_ 二叔丁基對甲酚、五甲基苯酚和苯氧基苯酚中的至少一種酚化合物。
13.一種聚芳撐硫醚，其是在有機(jī)酰胺溶劑中，使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)而得的聚芳撐硫醚，(a)該聚芳撐硫醚為與不含有鍵合鹵原子的含羥基有機(jī)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該聚芳撐硫醚的鍵合鹵原子的至少一部分通過與該含羥基有機(jī)化合物的反應(yīng)而被除去，(b)在溫度310°C和剪切速度1，216^1下測定的熔融粘度為1 IOOPa· s,(c)通過凝膠滲透色譜法測定的重均分子量為10，000 60，000,(d)通過篩分法測定的平均粒徑為100 1，000μ m,以及(e)通過燃燒瓶法測定的鍵合鹵原子的含量低于4，OOOppm。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚芳撐硫醚，鍵合鹵原子的含量為3，900ppm以下。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚芳撐硫醚，鍵合鹵原子的含量為2，OOOppm以下。
全文摘要
一種聚芳撐硫醚的制造方法以及該聚芳撐硫醚，所述聚芳撐硫醚的制造方法包含下述工序聚合工序，在有機(jī)酰胺溶劑中，使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)；反應(yīng)工序，在該聚合工序之后，在含有有機(jī)酰胺溶劑和生成聚合物的聚合反應(yīng)體系內(nèi)，以相對于100摩爾加入的硫源為0.001～20摩爾的比例添加不含有鍵合鹵原子的含羥基有機(jī)化合物，使該生成聚合物與該含羥基有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)；以及回收工序，在該反應(yīng)工序之后，從聚合反應(yīng)體系內(nèi)回收聚合物。
文檔編號C08G75/02GK102428122SQ20108002175
公開日2012年4月25日 申請日期2010年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月18日
發(fā)明者坂部宏, 昆野明寬, 高木健一 申請人:株式會社吳羽