專利名稱：：雙軸取向聚芳硫醚膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一膜(polyarylenesulfidefilm)。本發(fā)明的雙軸取向聚芳硫醚膜可以用于電動機(jī)、變壓器、絕緣電纜等電絕緣材料及成型材料、電路基板材料、電路.光學(xué)構(gòu)件等的工序.脫模膜及保護(hù)膜、鋰離子電池材料、燃料電池材料、揚(yáng)聲器振動膜等。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及一種成型性優(yōu)異的雙軸取向聚芳硫酸膜及其制造方法，所述雙軸取向聚芳硫醚膜可以優(yōu)選用于熱水器電動機(jī)用電絕緣材料、及混合動力車等中使用的汽車空調(diào)器用電動機(jī)及驅(qū)動電動機(jī)用等的電絕緣材料、以及移動電話用揚(yáng)聲器振動膜等。
背景技術(shù)：
：近年來，電動機(jī)的電絕緣材等逐漸要求具有在高溫下的耐熱性及耐水解性。例如，作為電冰箱及空調(diào)器等中使用的電動機(jī)的電絕緣材料，考慮到環(huán)境上的問題，提出了一種與特定氟利昂(chlorofluorocarbon)全部廢除相關(guān)的新的代替型制冷劑，但該制冷劑及與其相應(yīng)的潤滑油容易吸附水分，除了耐熱性之外還要求耐水解性。另外，作為混合動力汽車中使用的電動機(jī)的電絕緣材料，除了要求具有耐熱性之外，由于在使用環(huán)境下水分侵入所以還要求具有耐水解性。另外，由塑料形成的音響裝置振動膜等，使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，或使用利用了比PET耐熱性、剛性優(yōu)異的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚醚酰亞胺(PEI)的音響裝置振動膜。但是，使用PET的音響裝置振動膜用于小口徑的揚(yáng)聲器，例如，移動電話等時(shí)，在65。C以上的氣氛下容易產(chǎn)生熱變形，耐熱性不充分。另一方面，使用PEN的音響振動膜與使用PET的振動膜相比，耐熱性雖然優(yōu)異但并不充分，另外，在使用PEI的音響振動膜中，存在下述問題，根據(jù)揚(yáng)聲器振動膜的形狀容易發(fā)生巻邊或高頻振動，音響特性變差，或者外部輸出變大時(shí)膜不能耐受而發(fā)生破裂等。聚芳硫醚膜具有優(yōu)異的耐熱性、阻燃性、剛性、耐化學(xué)藥品性、電絕緣性及低吸濕性等特點(diǎn)，因此，促進(jìn)了在電絕緣材料中的適用和在揚(yáng)聲器振動膜中的適用。例如，(1)已知將雙軸取向的膜用作電絕緣材料(參見專利文獻(xiàn)1)。另外，(2)公開了作為聚芳硫醚膜使用由PPS膜形成的音響振動膜用膜的方案(專利文獻(xiàn)2)。但是，上述現(xiàn)有的膜或片材存在下述問題。即，上述(l)項(xiàng)的膜有時(shí)拉伸斷裂伸長率、韌性不充分，例如，用作電動機(jī)的槽絕緣襯(slotliner)或槽楔時(shí)，有時(shí)膜破裂。在上述(2)項(xiàng)的膜中也存在斷裂伸長率小、在成型加工中產(chǎn)生膜破裂的問題。如上所述，現(xiàn)狀是聚芳硫醚膜的拉伸斷裂伸長率或韌性低、其適用受到限制，迫切希望進(jìn)行改良。作為改良其韌性的方法，提出了在聚芳硫醚樹脂中混合其他熱塑性樹脂得到的樹脂組合物或膜。例如，公開了作為聚芳硫醚使用聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)(以下有時(shí)簡稱為PPS),在該P(yáng)PS中以平均分散徑lpm以下分散尼龍11及尼龍12得到的組合物(參見專利文獻(xiàn)3)、由PPS和聚酰胺和環(huán)氧樹脂形成的組合物(參見專利文獻(xiàn)4)、由PPS和聚酰胺形成的組合物(參見專利文獻(xiàn)5，6)、由PPS和聚醚酰亞胺形成的膜(參見專利文獻(xiàn)7)、由PPS和聚砜形成的膜(參見專利文獻(xiàn)8)等，但制膜穩(wěn)定性不充分，改良實(shí)質(zhì)上并不是單獨(dú)利用PPS實(shí)現(xiàn)的。另夕卜，公開了在聚苯硫醚中共聚或摻合間苯硫醚單元得到的雙軸取向膜(專利文獻(xiàn)9),但230。C的面積熱收縮率高，為20%、耐熱性不充分。專利文獻(xiàn)1特開昭55-35456號公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平6-305019號公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開平3-81367號公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開昭59-155462號公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開昭63-189458號公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開2001-302918號公報(bào)專利文獻(xiàn)7特開平4-146935號公報(bào)專利文獻(xiàn)8特開昭62-121761號公報(bào)專利文獻(xiàn)9特開昭63-260426號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容因此本發(fā)明的目的在于提供一種斷裂伸長率、平面性優(yōu)異的雙軸取向聚芳硫醚膜。本發(fā)明涉及一種雙軸取向聚芳硫醚膜，是實(shí)質(zhì)上僅由聚芳硫醚樹脂(A)形成的雙軸取向膜，膜的長度方向或?qū)挾确较蛑腥我环降臄嗔焉扉L率為110%以上，膜的長度方向或?qū)挾确较蛑腥我环降臄嗔褢?yīng)力為200MPa以下，在260°C、10分鐘條件下的膜的長度方向及寬度方向的熱收縮率均為0%以上至10%以下。另外，本發(fā)明涉及一種雙軸取向聚芳硫醚膜，膜的長度方向及寬度方向的平均斷裂伸長率均為110%以上，膜的長度方向及寬度方向的平均斷裂應(yīng)力均為200MPa以下，在260。C、10分鐘條件下的膜的長度方向及寬度方向的熱收縮率均為0%以上至10%以下。另外，本發(fā)明涉及一種雙軸取向聚芳硫醚膜的制造方法，所述方法在長度方向及寬度方向拉伸^吏面積4i伸倍率為13倍以下，拉伸后的熱定形分2步以上進(jìn)行，每步的溫度不同，其中，其第1步的熱定形工序的溫度為160。C以上至220。C以下，第2步以后進(jìn)行的熱定形工序的最高溫度為240。C以上至280。C以下。根據(jù)本發(fā)明，如下所述，可以得到斷裂伸長率、平面性優(yōu)異的雙軸取向聚芳硫醚膜。具體實(shí)施例方式以下說明本發(fā)明的雙軸取向聚芳硫醚膜。本發(fā)明中所謂的聚芳爿琉醚是具有-(Ar-S)-重復(fù)單元的均聚物或共聚物。作為Ar可以舉出由下述式(A)~式(K)等表示的結(jié)構(gòu)單元等?！?K)(R1,R2為選自氫、烷基、烷氧基、卣素基團(tuán)的取代基，Rl和R2可以相同或不同。)作為本發(fā)明中使用的聚芳硫醚的重復(fù)單元，優(yōu)選為上述式(A)表示的結(jié)構(gòu)式，作為它們的代表例，可以舉出聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、它們的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物及它們的混合物等。作為特別優(yōu)選的聚芳硫醚，從膜物性和經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮，可以優(yōu)選舉出聚苯硫醚(PPS)。在本發(fā)明中，作為上述聚芳硫醚的重復(fù)單元，下述結(jié)構(gòu)式表示的對芳碌u醚(para-arylenesulfide)單元優(yōu)選含有80摩爾％以上、較優(yōu)選含有90摩爾％以上、更優(yōu)選含有95摩爾％以上的聚芳硫醚，為優(yōu)選方案。小于80摩爾％時(shí)，聚合物的結(jié)晶性及熱轉(zhuǎn)移溫度等低，有時(shí)損害作為聚芳硫醚的特征的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械特性及介電特性等。在上述聚芳硫醚中，重復(fù)單元小于20摩爾％時(shí)，也可以含有具有可以共聚的其他硫鍵的單元。作為可以共聚的重復(fù)單元，例如作為例子可以舉出3官能單元、醚單元、砜單元、酮單元、間位鍵合單元(meta-linkageunit)、具有烷基等取代基的芳基單元、聯(lián)苯單元、三聚苯單元(terphenyleneunit)、1，2-亞乙烯基單元及碳酸酯單元等，作為具體例，可以舉出下述結(jié)構(gòu)單元。可以使上述中的一個(gè)或兩個(gè)以上共存而構(gòu)成。此時(shí)，該結(jié)構(gòu)單元可以采用無規(guī)型或嵌段型的任一種的共聚方法。另外，本發(fā)明中的"實(shí)質(zhì)上由聚芳硫醚樹脂(A)形成"是指除了無機(jī)成分，由99.5重量％以上的聚芳硫醚樹脂形成。聚芳硫醚樹脂組合物(A)的熔體粘度(meltviscosity)只要可以熔融混煉即可沒有特別限定，在溫度315。C下剪切速度l，OOO(1/秒)下，優(yōu)選在100~20,000泊的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1000~10,000泊的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中作為聚芳硫醚可以優(yōu)選使用聚苯硫醚(以下有時(shí)簡稱為PPS),該P(yáng)PS可以通過各種方法進(jìn)行制造，例如，特公昭45-3368號公報(bào)中記載的得到分子量較小的聚合物的方法，或在特公昭52-12240號公報(bào)及特開昭61-7332號公報(bào)中記載的得到分子量較大的聚合物的方法等。在本發(fā)明中，也可以對所得的PPS樹脂進(jìn)行下述各種處理后進(jìn)行使用利用空氣中加熱的交聯(lián)/高分子量化，在氮等惰性氣體氣氛下或減壓下的熱處理，利用有機(jī)溶劑、熱水及酸水溶液等的洗滌，利用酸酐、胺、異氰酸酯及官能團(tuán)二硫化物化合物等具有官能團(tuán)的化合物的活化等。接下來，舉出PPS樹脂的制造方法，但本發(fā)明并不特別限定于此。例如，在高溫高壓下使硫化鈉和對二氯苯在N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺類極性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)需要還可以含有三鹵代苯等共聚成分。作為聚合度調(diào)節(jié)劑添加氫氧化鉀(Causticpotassium)或羧酸;威金屬鹽等，在230~280。C使其進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合后冷卻聚合物，將聚合物制成水漿液用過濾器過濾后，得到粒狀聚合物。將其在乙酸鹽等水溶液中于30~100。C下攪拌處理10~60分鐘，用離子交換水于30~80。C下數(shù)次洗滌、干燥，得到PPS粉末。將所述粉末聚合物在氧分壓IO托(Torr)以下、優(yōu)選在5托以下用NMP洗滌后，用30~80。C的離子交換水洗滌數(shù)次，在5托以下的減壓下進(jìn)行干燥。由于如此得到的聚合物實(shí)質(zhì)上為線狀的PPS聚合物，所以可以穩(wěn)定的進(jìn)行拉伸制膜。當(dāng)然根據(jù)需要可以添加其他高分子化合物及氧化硅、氧化鎂、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鋁、交聯(lián)聚酯、交聯(lián)聚苯乙烯、云母、滑石及高嶺土等無機(jī)或有機(jī)化合物及熱解防止劑、熱穩(wěn)定劑及抗氧化劑等。作為PPS樹脂通過加熱進(jìn)行交聯(lián)/高分子量化時(shí)的具體方法，可以舉出在空氣或氧等氧化性氣體氣氛下或在上述氧化性氣體與氮或氬等惰性氣體的混合氣體氣氛下，在加熱容器中在規(guī)定的溫度下進(jìn)行加熱直至得到希望的熔體粘度的方法。加熱處理溫度通常選擇170~280°C、較優(yōu)選為200~270°C，另外，加熱處理時(shí)間通常選擇0.5~100小時(shí)、較優(yōu)選為2-50小時(shí)，通過調(diào)節(jié)上述兩者可以得到作為目標(biāo)的粘度水平。加熱處理的裝置可以為通常的熱風(fēng)千燥機(jī)，另外也可以為旋轉(zhuǎn)式的或裝有攪拌翼的加熱裝置，但為了效率良好并均勻地進(jìn)行處理，優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)式的或裝有攪拌翼的加熱裝置。時(shí)的具體方法，可以舉出下述方法在氮等惰性氣體氣氛下或減壓下，在加熱處理溫度為150~280°C、優(yōu)選為200~270°C,加熱時(shí)間為0.5~100小時(shí)、優(yōu)選為2~50小時(shí)下進(jìn)行加熱處理。加熱處理的裝置可以為通常的熱風(fēng)干燥機(jī)，另外也可以為旋轉(zhuǎn)式的或裝有攪拌翼的加熱裝置，但為了效率良好并且更均勾地進(jìn)行處理優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)式的或裝有攪拌翼的加熱裝置。為了實(shí)現(xiàn)提高拉伸斷裂伸長率的目標(biāo)，本發(fā)明中使用的PPS樹脂優(yōu)選為實(shí)質(zhì)上為直鏈狀的PPS，不進(jìn)行通過熱氧化交聯(lián)處理的高分子量化。本發(fā)明中使用的PPS樹脂優(yōu)選至少含有進(jìn)行了脫離子處理的PPS樹脂。作為脫離子處理的具體方法，可以舉出酸水溶液洗滌處理、熱水洗滌處理及有才幾溶劑洗滌處理等，上述處理可以將兩種以上的方法組合使用。作為PPS樹脂的有機(jī)溶劑洗滌處理的具體方法，可以舉出以下方法。即，作為有機(jī)溶劑只要是不具有分解PPS樹脂的作用等的溶劑即可，沒有特別限定，例如可以舉出N-曱基吡咯烷酮、二曱基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含氮極性溶劑、二曱基亞砜、二甲砜等亞砜.砜類溶劑、丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮、苯乙酮等酮類溶劑、二曱基醚、丙醚、四氫呋喃等醚類溶劑、氯仿、二氯曱烷、三氯乙烯、二氯化乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯等鹵素類溶劑、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇等醇.苯酚類溶劑、苯、曱苯及二曱苯等芳香族烴類溶劑等。在上述有機(jī)溶劑中，特別優(yōu)選使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺及氯仿。另外，上述有機(jī)溶劑可以使用一種或混合使用兩種以上。作為利用有機(jī)溶劑的洗滌方法，有在有機(jī)溶劑中浸漬PPS樹脂等方法，根據(jù)需要也可以適當(dāng)攪拌或加熱。對于用有機(jī)溶劑洗滌PPS樹脂時(shí)的洗滌溫度沒有特別限定，可以在常溫~30(TC范圍內(nèi)選擇任意的溫度。雖然存在洗滌溫度越高洗滌效率越高的傾向，但通常在常溫~150。C的溫度下可以得到充分的效果。另外，用有機(jī)溶劑洗滌后的PPS樹脂，為了除去殘留的有機(jī)溶劑，優(yōu)選用水或溫水洗滌數(shù)次。作為PPS樹脂的熱水洗滌處理的具體方法，可以舉出以下方法。即，為了獲得通過熱水洗滌得到的PPS樹脂的優(yōu)選化學(xué)改性的效果，使用的水優(yōu)選為蒸餾水或脫離子水。熱水處理的操作通常如下進(jìn)行，向規(guī)定量的水中投入規(guī)定量的PPS樹脂，在常壓下或在壓力容器內(nèi)加熱并攪拌。PPS樹脂和水的比例，優(yōu)選水較多的比例，通常選擇相對于1升水PPS樹脂為200g以下的浴比(liquorratio)。作為PPS樹脂的酸水溶液洗滌處理的具體方法，可以舉出以下方法。即，有使PPS樹脂浸漬于酸或酸的水溶液中等方法，根據(jù)需要還可以適當(dāng)攪拌或加熱。使用的酸只要不具有分解PPS樹脂的作用即可，沒有特別限定，可以舉出曱酸、乙酸、丙酸及丁酸等脂肪族飽和一元羧酸、氯乙酸或二氯乙酸等卣素取代脂肪族飽和羧酸、丙烯酸或丁烯酸等脂肪族不飽和一元羧酸、苯曱酸或水楊酸等芳香族羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、苯二甲酸及富馬酸等二元羧酸、硫酸、磷酸、鹽酸、碳酸及硅酸等無機(jī)酸性化合物等。其中優(yōu)選使用乙酸和鹽酸。經(jīng)酸處理后的PPS樹脂，為了除去殘留的酸或鹽等，優(yōu)選用水或溫水洗滌數(shù)次。另外，為了不損害通過酸處理PPS樹脂的優(yōu)選化學(xué)改性的效果，洗滌中使用的水優(yōu)選為蒸餾水或脫離子水。但是，經(jīng)酸水溶液洗滌處理的PPS樹脂(以下有時(shí)稱為酸末端PPS樹脂)，熔融結(jié)晶溫度高，有時(shí)熔融擠出后結(jié)晶，特別是膜厚度增加時(shí)，在熔融擠出后的鑄造鼓(castdrum)上結(jié)晶，因此有時(shí)在之后的拉伸工序中發(fā)生膜破壞，制膜穩(wěn)定性變差。另一方面，一般認(rèn)為用乙酸釣水溶液等4丐鹽水溶液進(jìn)行洗滌處理后的PPS樹脂，其末端成分的一部分取代為Ca末端成分(以下，有時(shí)稱為Ca末端PPS樹脂)。由于Ca末端PPS樹脂、或未進(jìn)行酸洗滌的PPS樹脂(有時(shí)稱為Na末端PPS樹脂)與酸末端PPS樹脂相比，熔融結(jié)晶溫度低、結(jié)晶速度變低，所以有時(shí)在制造膜厚的膜時(shí)，將其作為原料使用則可以抑制熔融擠出后的聚合物的結(jié)晶，故優(yōu)選。在本發(fā)明中，從制膜穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選使用用乙酸4丐水溶液進(jìn)行了洗滌處理的PPS樹脂。作為降低PPS樹脂的低聚物成分的方法，使用于熔融擠出前進(jìn)行預(yù)備干燥的方法、預(yù)備熔融混煉(微粒化)的方法，但優(yōu)選預(yù)備混煉(微粒化)的方法，在預(yù)備混煉中，添加水可以減少低聚物故優(yōu)選4吏用。本發(fā)明中使用的雙軸取向聚芳硫醚膜可以添加聚芳硫醚之外的熱塑性樹脂。即，聚芳硫醚之外的聚合物例如可以舉出聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚苯醚(Polyphenyleneether)、聚酯、聚芳酯、聚酰胺酰亞胺、聚碳酸酯、聚烯烴、聚醚醚酮等各種聚合物及含有至少一種上述聚合物的摻合物。在本發(fā)明中，優(yōu)選熱塑性樹脂的熔點(diǎn)或玻璃化溫度在聚芳硫醚的熔點(diǎn)以下，例如，可以使用聚芳酯、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚苯醚、聚酰胺酰亞胺、聚碳酸酯、聚環(huán)烯烴(polycycloolefin)等各種聚合物及含有至少一種上述聚合物的摻合物。另外，對于熱塑性樹脂之外的有機(jī)或無機(jī)填料、或惰性粒子等，只要滿足本發(fā)明的范圍即可，對含量沒有限制，優(yōu)選為膜重量的20wt%以下，較優(yōu)選10wt。/o以下。本發(fā)明的雙軸耳又向聚芳硫醚膜在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)可以添加熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、阻燃劑、顏料、染料、脂肪酸酯及蠟等有機(jī)潤滑劑等其他成分。另外，為了賦予膜表面易滑性或耐磨耗性或抗劃傷性等，也可以在雙軸取向聚芳硫醚膜中添加無機(jī)粒子或有機(jī)粒子等。作為上述添加物，例如可以舉出粘土、云母、氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、滑石、濕式或干式二氧化硅、膠體狀二氧化硅、磷酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁及氧化鋯等無機(jī)粒子、以丙烯酸類、苯乙烯等作為構(gòu)成成分的有機(jī)粒子、在聚芳硫醚的聚合反應(yīng)時(shí)通過添加的催化劑等析出的所謂內(nèi)部粒子、及表面活性劑等。本發(fā)明的雙軸取向聚芳硫醚膜中，重要的是膜的長度方向或?qū)挾确较蛑腥我环降臄嗔焉扉L率為110%以上。較優(yōu)選膜的長度方向或?qū)挾确较蛑腥我环降臄嗔焉扉L率為120%以上，更優(yōu)選為130%以上。為了使膜的長度方向或?qū)挾确较虻臄嗔焉扉L率在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以如下操作，在長度方向及寬度方向拉伸使制膜面積拉伸倍率為13倍以下，拉伸后的熱定形采用溫度不同的2步以上的工序進(jìn)行，使第1步的熱定形溫度為160。C以上至220。C以下，以后步驟的熱定形溫度為240。C以上至280。C以下來進(jìn)行，熱定形后在小于聚芳碌u醚的熔點(diǎn)下適當(dāng)調(diào)節(jié)松弛處理使其在寬度方向上為8%以下、優(yōu)選為2~5%。斷裂伸長率小于110%時(shí)，有時(shí)在膜加工時(shí)或使用時(shí)發(fā)生破損或者實(shí)用上不耐用。在本發(fā)明中，使雙軸取向聚芳硫醚膜的膜的長度方向或?qū)挾确较蛑腥我环降臄嗔焉扉L率為110%以上是重要的，但另一方的斷裂伸長率沒有特別限定，為90%以上、較優(yōu)選為100%以上，為優(yōu)選方案。進(jìn)而，在本發(fā)明中，從提高加工性的觀點(diǎn)考慮，較優(yōu)選方案是膜的長度方向及寬度方向的平均斷裂伸長率均為110%以上，較優(yōu)選為120%以上、更優(yōu)選為130%。在本發(fā)明中，利用本申請規(guī)定的制膜條件將聚芳硫醚樹脂進(jìn)行拉伸.熱定形，由此實(shí)現(xiàn)上述斷裂伸長率。在制膜條件中，重要的是使制膜拉伸倍數(shù)降低至本申請規(guī)定的倍數(shù)，但使制膜拉伸倍數(shù)降低時(shí)，膜的斷裂伸長率提高，但另一方面，有時(shí)膜的平面性變差，實(shí)用中不耐用。另外，在本發(fā)明的雙軸取向聚芳硫醚膜中，重量的是膜的長度方向或?qū)挾确较蛑腥我环降臄嗔褢?yīng)力為200MPa以下。較優(yōu)選為190MPa以下，更優(yōu)選為180MPa以下。斷裂應(yīng)力超過200MPa時(shí)，有時(shí)在膜加工時(shí)或使用時(shí)發(fā)生破損或者實(shí)用上不耐用。膜的長度方向或?qū)挾确较蛑械牧硪环降臄嗔褢?yīng)力沒有特別限定，優(yōu)選為300MPa以下、較優(yōu)選為250MPa以下，為優(yōu)選方案。另外，在本發(fā)明中，從提高加工性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選方案是膜的長度方向及寬度方向的平均斷裂應(yīng)力均為200MPa以下，較優(yōu)選為190MPa以下、更優(yōu)選為180MPa以下。需要說明的是，斷裂伸長率及斷裂應(yīng)力如下測定使用英斯特朗型(Instron-type)拉伸試聰，機(jī)，以4立伸方向作為測定方向，用上下的夾頭部分夾住切割得到的樣品，進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，將膜樣品破裂時(shí)的伸長率、應(yīng)力分別作為斷裂伸長率、斷裂應(yīng)力。即，按照在ASTM-D882中告見定的方法，使拉伸速度為300mm/分鐘，于室溫下使用英斯特朗型的拉伸試驗(yàn)機(jī)對試樣尺寸為寬度10mmx長度150mm、測試長度為100mm的膜進(jìn)行測定。使試樣數(shù)為IO,分別對其進(jìn)行測定，將其平均值作為斷裂伸長率、斷裂應(yīng)力。另外，本發(fā)明的雙軸取向聚芳硫醚膜在260。C下、加熱10分鐘(以下記為260°C、10分鐘)的膜的長度方向及寬度方向的熱收縮率均為0%以上至10%以下，是十分重要的。較優(yōu)選為0%以上至8%以下。260°C、IO分鐘的熱收縮率小于0%時(shí)，在制膜熱定形后的松弛處理中不能充分收縮，有時(shí)在拉幅機(jī)烘箱(tenteroven)中膜松弛碰到拉幅機(jī)烘箱的溫度隔板上發(fā)生破膜，或者膜的平面性變差。膜的熱收縮率超過10%時(shí)，在加熱氣氛下使用時(shí)，有時(shí)導(dǎo)致熱收縮顯著，實(shí)用上不耐用。在本發(fā)明中，從膜平面性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選在250°C、10分鐘下的膜的長度方向及寬度方向的熱收縮率均為0%以上至10%以下。較優(yōu)選為0%以上至8%以下。在本發(fā)明中，為了提高雙軸取向聚芳硫醚膜的斷裂伸長率，需要使制膜面積拉伸倍數(shù)降低至本申請規(guī)定的范圍內(nèi)，但直接在現(xiàn)有制膜條件下僅降低制膜拉伸倍數(shù)時(shí)，有時(shí)膜的平面性變差。在本申請發(fā)明中，是通過使用本申請規(guī)定的2步熱定形在維持平面性的狀態(tài)下來提高斷裂伸長率的。在膜的平面性中，重要的是260°C、10分鐘的膜的寬度方向的熱收縮率為0%以上，更優(yōu)選250。C、IO分鐘的膜寬度方向的熱收縮率為0%以上，此時(shí)形成良好的平面性。在本發(fā)明中，低于雙軸取向聚芳硫醚膜的熔點(diǎn)且與熔點(diǎn)處的峰最接近的小吸熱峰的溫度優(yōu)選為250。C以上、較優(yōu)選為255。C以上、更優(yōu)選為260。C以上。低于熔點(diǎn)且與熔點(diǎn)處的峰最接近的小吸熱峰溫度小于250。C時(shí)，有時(shí)作為聚芳硫醚的特征的耐熱性降低，例如，在200°C240。C下使用時(shí)，有時(shí)在加熱工序中膜的熱收縮導(dǎo)致平面性變差。低于熔點(diǎn)且與熔點(diǎn)處的峰最接近的小吸熱峰溫度是指利用差示掃描量熱分析(DSC)測定的在結(jié)晶熔化前出現(xiàn)的小吸熱峰，在與膜的熱處理溫度相當(dāng)?shù)臏囟认卤挥^察到，是由于在熱處理中形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中不完全的部分進(jìn)行熔融而產(chǎn)成的。為了使低于熔點(diǎn)且與熔點(diǎn)處的峰最接近的小吸熱峰在本申請發(fā)明的范圍內(nèi)，可以通過下述方法實(shí)現(xiàn)，即，在制膜的拉幅機(jī)熱定形中^f吏熱定形溫度為250。C以上、熱定形時(shí)間為5秒以上。在本申請發(fā)明中，從提高耐熱性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選在250°C以上的溫度下進(jìn)行熱定形，較優(yōu)選為260。C以上，從提高平面性的觀點(diǎn)考慮使250°C的熱收縮率在本申請規(guī)定的范圍內(nèi)為優(yōu)選方案。需要說明的是，膜的平面性、膜的寬度沒有特別限定，例如將寬度50cm、長度lm的膜安裝于兩根平行棒上。兩根平行棒以離地高度lm、間隔lm進(jìn)行配置，將樣品的兩端固定于平行棒上。此時(shí)，膜的張力沒有特別限定。用在膜中央正上方、與兩根平行棒平行地設(shè)置的熒光燈以500勒(lux)進(jìn)行照射，站在任一方平行棒的中央，在膜長度及寬度方向分別觀察，可見短軸為5cm以上的橢圓或圓形的松弛或折鈹(局部平面性紊亂的部位)。在樣品長度方向觀察50m，圓形的;^弛、折皺的產(chǎn)生部位為20個(gè)以上時(shí)，判定為不良。另外，在本發(fā)明中，可以在上述雙軸取向聚芳硫醚膜的至少一側(cè)層合由聚芳硫醚樹脂(B)形成的取向?qū)?，所述聚芳硫醚樹?B)由對芳硫醚單元之外的至少一種以上的間芳硫醚單元共聚得到。本發(fā)明中使用的聚芳硫醚樹脂(B)優(yōu)選重復(fù)單元的80摩爾％以上92摩爾％以下由對芳碌u醚單元作為主成分而構(gòu)成。所述主成分小于80摩爾％時(shí)有時(shí)膜的耐熱性顯著降低，超過92摩爾％時(shí)有時(shí)熱粘接性降低,作為共聚單元，可以舉出下述式表示的間芳硫醚單元，s—(此處X表示亞烷基、CO、S02單元。)(此處R表示烷基、硝基、亞苯基、烷氧基)，也可以存在它們的復(fù)合單元。優(yōu)選共聚單元為間苯硫醚單元。所述單元的共聚量優(yōu)選為8摩爾％以上20摩爾％以下，較優(yōu)選為10摩爾％以上18摩爾％以下。所述共聚成分小于8摩爾％時(shí)，有時(shí)不能充分提高熱粘接性；超過20摩爾％時(shí)，有時(shí)取向?qū)拥哪蜔嵝越档?。本發(fā)明中使用的間芳硫醚的上述主成分與共聚成分之間的共聚形態(tài)沒有特別限定，優(yōu)選為無規(guī)共聚物。在本發(fā)明中，在構(gòu)成間芳硫醚的共聚物的重復(fù)單元的剩余部分中，可以進(jìn)一步由其他可以共聚的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，例如，優(yōu)選下述式代表的3官能性苯硫醚為全部共聚物的1摩爾0/o以下。S—本發(fā)明的間芳硫醚單元共聚得到的聚芳硫醚樹脂(B)的熔點(diǎn)優(yōu)選比雙軸取向聚芳硫醚膜的熔點(diǎn)低1~IO(TC,較優(yōu)選低10°C~50°C,更優(yōu)選低20。C~40°C。間芳硫醚單元共聚得到的聚芳硫醚樹脂(B)的熔點(diǎn)與雙軸取向聚芳硫醚膜的熔點(diǎn)之差小于rc時(shí)，有時(shí)不能充分提高熱粘接性；間芳硫醚單元共聚得到的聚芳硫醚樹脂(B)的熔點(diǎn)與雙軸取向聚芳硫醚膜的熔點(diǎn)差超過IO(TC時(shí)，有時(shí)耐熱性顯著降低。間芳硫醚單元共聚得到的聚芳硫醚樹脂(B)的熔點(diǎn)可以通過共聚成分的摩爾比適當(dāng)調(diào)節(jié)。例如，使共聚聚苯硫醚的熔點(diǎn)為210。C的情況，可以通過使共聚成分的摩爾比為20摩爾％而實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明中，優(yōu)選將上述間芳硫醚單元共聚得到的聚芳硫醚樹脂(B)熔融成型制成片材狀，進(jìn)行雙軸拉伸、熱處理而使用。將間芳硫醚單元共聚得到的聚芳硫醚樹脂(B)層合的方法，沒有特別限定，優(yōu)選使用與以對芳硫醚單元作為主成分的聚芳硫醚樹脂組合物(A)共擠出的方法。上述共聚聚芳硫瞇層的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為5pm以上至50^im以下。較優(yōu)選為10pm以上30pm以下。共聚聚芳硫醚層的厚度小于5pm時(shí)，有時(shí)不能充分提高熱粘接性，超過50pm時(shí)，有時(shí)雙軸取向聚芳硫醚膜的耐熱性降低。本發(fā)明的雙軸取向聚芳硫醚膜的取向可以通過激光拉曼光譜儀測定。所謂進(jìn)行取向，是通過激光拉曼光譜儀得到的取向參數(shù)優(yōu)選在2.0~8.0的范圍內(nèi)，較優(yōu)選為2.5~6.0。取向參數(shù)超過8.0時(shí)，有時(shí)分子鏈取向過度進(jìn)行或結(jié)晶過度進(jìn)行，膜加工時(shí)或使用時(shí)發(fā)生破損，實(shí)用上不耐用。另外，取向參數(shù)小于2.0時(shí)，有時(shí)分子鏈取向不充分或者結(jié)晶程度不充分，結(jié)構(gòu)體的耐熱性降低。另一方面，雙軸取向聚芳硫醚膜層合共聚聚苯硫醚層時(shí)，可以說只要通過激光拉曼光譜儀得到的取向參數(shù)為1.3以上則進(jìn)行取向。上述利用激光拉曼光譜儀的測定方法沒有特別限定，例如可以使用激光拉曼裝置(PDP320(Photondesign公司制))，可以使用微探針物鏡，該微探針物鏡放大倍率為100倍，物鏡對近紅外區(qū)(1064~1300nm)具有透過性，NA0.95，且經(jīng)過色差校正。優(yōu)選使用十字狹縫(crossslit)lmm、斑點(diǎn)直徑lpm、光源Nd-YAG(波長1064nm、輸出功率1W)、衍射光柵Spectrograph300g/mm、狹縫100,、檢測器InGaAs(RoperScientific512)。將用于測定的膜取樣，包埋在環(huán)氧樹脂中后，使用顯微鏡用薄片切片機(jī)(microtome)制作膜截面。調(diào)節(jié)膜截面使其與膜長度方向或?qū)挾确较蚱叫?，將各試樣的中央點(diǎn)作為測定點(diǎn)，分別在長度方向及寬度方向測定五個(gè)試樣，算出平均值。在測定中，通過配置在與相對于激光的偏振方向，分別在與膜面平行的偏振方向和垂直的偏振方向，得到光譜。取向參數(shù)由下述式算出。(取向參數(shù))=(11575/1740)(平行)/(11575/1740)(垂直)11575/1740(平行)在用與膜面平行的偏振方向測定的拉曼光譜中，1575cm—1附近的拉曼譜帶強(qiáng)度除以740cm_1附近的拉曼譜帶強(qiáng)度所得的值。11575/1740(垂直)在與膜面垂直的偏振方向測定的拉曼光譜中，1575cm—'附近的拉曼鐠帶強(qiáng)度除以740cnT附近的拉曼譜帶強(qiáng)度所得的值。本發(fā)明的雙軸取向聚芳硫醚膜的厚度根據(jù)用途等不同，但優(yōu)選為lfim以上至500pm以下，較優(yōu)選為20pm以上至500fim以下，從薄膜用途及操作性等觀點(diǎn)考慮，較優(yōu)選在20~300pm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20~200|xm的范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明的雙軸取向聚芳硫醚膜的熔點(diǎn)優(yōu)選為250。C以上、較優(yōu)選為260。C以上、更優(yōu)選為280。C以上。另外，本發(fā)明的雙軸取向聚芳硫醚膜根據(jù)需要可以進(jìn)行熱處理、成型、表面處理、層壓、涂布、印刷、壓花加工及蝕刻等任意的加工。本發(fā)明的雙軸取向聚芳硫醚膜的用途沒有特別限定，例如可以用于電動機(jī)、變壓器、絕緣電纜等的電絕緣材料、成型材料用、電路基板材料、電路.光學(xué)構(gòu)件等的工序.脫模材料及保護(hù)膜、鋰離子電池材料、燃料電池材料、揚(yáng)聲器振動膜等各種工業(yè)材料用等。更詳細(xì)而言，可以優(yōu)選用于熱水器電動機(jī)用電絕緣材料、及混合動力車等中使用的汽車空調(diào)器用電動機(jī)及驅(qū)動電動機(jī)用等的電絕緣材料以及移動電話用揚(yáng)聲器振動膜等。接下來，關(guān)于制造本發(fā)明的雙軸取向聚芳硫醚膜的方法，以使用聚苯硫醚作為聚芳硫醚制造得到的雙軸取向聚苯硫醚膜的制造作為例子進(jìn)行說明，當(dāng)然本發(fā)明不限定于下述記載。將于180。C下真空干燥3小時(shí)以上的聚苯硫醚的顆粒投入擠壓機(jī)中，所述沖齊壓^/L的熔融部^^皮加熱至300350。C的溫度、優(yōu)選加熱至320~340°C。之后，使經(jīng)過擠壓機(jī)的熔融聚合物通過過濾器內(nèi)，使用T模的噴嘴將此熔融聚合物以片狀排出。優(yōu)選使該過濾器部分及噴嘴的設(shè)定溫度比擠壓機(jī)的熔融部的溫度高3~20°C,較優(yōu)選比擠壓機(jī)的熔融部的溫度高515。C的溫度。使該片狀物密合于表面溫度20~70°C的冷卻鼓上進(jìn)行冷卻固化，得到實(shí)質(zhì)上無取向狀態(tài)的未拉伸膜。然后，將該未^立伸膜雙軸拉伸，4吏其雙軸耳又向。作為拉伸方法，可以使用逐次雙軸拉伸法(在長度方向拉伸后在寬度方向進(jìn)行拉伸的方法等將每一方向的拉伸組合的拉伸法)、同時(shí)雙軸拉伸法(同時(shí)拉伸長度方向和寬度方向的方法)或?qū)⑸鲜龇椒ńM合的方法。此處，使用最初在長度方向拉伸、然后在寬度方向拉伸的逐次雙軸4立伸法。使用加熱輥組加熱未拉伸聚苯硫醚膜，從提高電特性的觀點(diǎn)考慮，拉伸倍數(shù)為在長度方向(MD方向)拉伸3~4倍、優(yōu)選3.1~3.4倍、更優(yōu)選3.2~3.3倍，以1步或2步以上的多步進(jìn)行拉伸(MD拉伸)。拉伸溫度在Tg(聚芳硫醚的玻璃化溫度)~(Tg+40)°C的范圍內(nèi)、優(yōu)選在(Tg+5)~(Tg+30)°C的范圍內(nèi)。為PPS時(shí)，拉伸溫度為95°C~135°C，較優(yōu)選為100°C~125°C。之后用20~50°C的冷卻4昆組進(jìn)4于冷卻。作為繼MD^立伸后的寬度方向(TD方向)的拉伸方法，例如通常為使用拉幅機(jī)的方法。用布鋏把持上述膜的兩端部，導(dǎo)入拉幅機(jī)，進(jìn)行寬度方向的拉伸(TD拉伸)。拉伸溫度優(yōu)選在Tg(聚芳硫醚的玻璃化溫度)~(Tg+40)。C的范圍內(nèi)，較優(yōu)選在(Tg+5)~(Tg十30)"的范圍內(nèi)。為PPS時(shí)，為95。C135。C，較優(yōu)選為100°C~125°C。從提高斷裂伸長率的觀點(diǎn)考慮，拉伸倍數(shù)為3~4倍、優(yōu)選3.1~3.6倍、更優(yōu)選為3.2~3.5倍的范圍。另外，面積拉伸倍率(MD方向的倍數(shù)與TD方向的倍數(shù)的積)優(yōu)選為9倍以上至13倍以下，較優(yōu)選為9.6倍以上至12倍以下。進(jìn)行拉伸使面積拉伸倍率超過13倍時(shí)，有時(shí)斷裂伸長率小于110%等不優(yōu)選。另外，面積拉伸倍數(shù)小于9倍時(shí)，有時(shí)平面性變差。然后，在拉緊狀態(tài)下使該拉伸膜熱定形。1步熱定形時(shí)的優(yōu)選熱定形溫度為250~280°C，熱定形工序與松弛處理工序的總時(shí)間，在雙軸取向聚苯硫醚的厚度小于50pm時(shí)為1~10秒、優(yōu)選為3~8秒。另外，雙軸取向聚苯硫醚的厚度超過50jam時(shí)，熱定形工序與松弛處理工序的總時(shí)間為5~60秒、優(yōu)選為10~30秒。4交優(yōu)選熱處理為多步熱定形。此時(shí)，第1步的熱定形溫度為160~220°C、優(yōu)選為180~220°C,雙軸取向聚苯硫醚的厚度小于50|im時(shí)，處理時(shí)間優(yōu)選為1~15秒、較優(yōu)選為1~8秒。另外，雙軸取向聚苯硫醚的厚度即使為50nm以上時(shí)，第1步的熱定形的處理時(shí)間優(yōu)選為1~15秒、較優(yōu)選為1~8秒。接下來進(jìn)行的以后步驟的熱定形的最高溫度為250~280°C、優(yōu)選為260~280°C。進(jìn)而在250~280°C下、優(yōu)選在260~280°C下在寬度方向?qū)υ撃みM(jìn)行松弛處理。松弛率優(yōu)選為0.1~8%、較優(yōu)選為2~5%的范圍。雙軸取向聚苯硫醚的厚度小于50pm時(shí)，250°C以上的以后步驟的熱定形工序及松弛處理工序的總時(shí)間優(yōu)選為1~15秒，更優(yōu)選為210秒。另外，雙軸取向聚苯石危醚的厚度為50jim以上時(shí)，250°C以上的以后步驟的熱定形工序及*〉弛處理工序的總時(shí)間優(yōu)選為130秒、較優(yōu)選為5~20秒。進(jìn)而，將膜冷卻至室溫，必要時(shí)一邊在長度及寬度方向進(jìn)行松弛處理一邊將膜冷卻，巻繞，得到作為目標(biāo)的雙軸取向聚苯硫醚膜。本發(fā)明的特'f生值的測定方法及效果的評價(jià)方法如下所述。(1)斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率按照在ASTM-D882中規(guī)定的方法，使用英斯特朗型的拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測定。在下述條件下進(jìn)行測定，試樣數(shù)為10,分別對其進(jìn)行測定，求出平均值。測定裝置Orientec(抹)制膜強(qiáng)度和伸長率自動測定裝置"TensilonAMF/RTA-100"試樣尺寸寬度10mmx長度150mm測量長度100mm拉伸速度300mm/分鐘測定環(huán)境23。C(2)樹脂的玻璃化溫度基于JISK7121-1987進(jìn)行測定。差示掃描量熱計(jì)使用精工電子有限公司(SeikoInstruments)制DSC(RDC220)、作為數(shù)據(jù)解析裝置使該公司制DiscStation(SSC/5200),將5mg試樣在鋁制托盤上于350。C下保持熔融5分鐘，驟冷固化后，從室溫開始以升溫速度20。C/分鐘進(jìn)行升溫。需要說明的是，玻璃化溫度(Tg)由下述式算出。玻璃化溫度=(外推玻璃化開始溫度+外推玻璃化結(jié)束溫度)/2(3)樹脂的熔化溫度與上述(2)相同，基于JISK7121—1987,差示掃描量熱計(jì)使用精工電子有限公司制DSC(RDC220)、作為數(shù)據(jù)解析裝置使用該公司制Discstation(SSC/5200),將5mg試樣置于鋁制托盤上從室溫開始以升溫速度20。C/分鐘升溫至340°C，于340。C下保持熔融5分鐘，驟冷固化并保持5分鐘后，從室溫開始以升溫速度20。C/分鐘進(jìn)行升溫。此時(shí)，將觀測的熔化吸熱峰的峰溫度作為熔化溫度(Tm)。(4)低于熔點(diǎn)且與熔點(diǎn)處的峰最接近的小吸熱峰溫度與上述(2)相同，基于JISK7121—1987,差示掃描量熱計(jì)使用精工電子有限公司制DSC(RDC220),作為數(shù)據(jù)解析裝置使用該公司制Discstation(SSC/5200),將5mg試樣置于鋁制托盤上從室溫開始以升溫速度20°C/分鐘升溫至340°C,此時(shí)，將結(jié)晶的具有30j/g以上熔化熱的熔化的吸熱峰的峰溫度作為熔化溫度(Tm),將低于該Tm且與Tm處的峰最接近的小吸熱峰作為Tmeta。(5)熱收縮率在加熱至250。C或260。C的熱風(fēng)烘箱中，在下述條件下加熱處理，按照下述式算出熱收縮率。尺寸評價(jià)，使用日本光學(xué)社制ProfileprojectormodelV-16A，讀取至l/1000mm位的尺寸，將1/100mm位的值四舍五入，作為1/10mm位的值。試樣尺寸寬度10mmx長度150mm測量長度100mm加熱處理溫度25(TC或26(TC力口熱處J里時(shí)間10分4中試樣狀態(tài)無張力熱收縮率(％)={(加熱處理前的尺寸)-(加熱處理后的尺寸)}/(加熱處理前的尺寸)xlOO(6)熔體粘度使用流動試驗(yàn)儀CFT-500(島津制作所制)，使噴嘴長度為10mm、噴嘴直徑為l.Omm，將預(yù)熱時(shí)間設(shè)定為5分鐘，于310。C下進(jìn)行測定。在剪切速度1000/s下的熔體粘度為下述值，即測定剪切速度500-1000/s及1000~2000/s下的熔體粘度，分別測定兩次，是在兩對數(shù)曲線上線性近似得到的相關(guān)線在剪切速度1000/s下的值。(7)平面性膜的平面性如下判定，將寬度50cm、長度lm的膜置于兩根平行棒上，所述兩根平行棒以離地高度lm、間隔lm地進(jìn)行配置。使用市售的粘合膠帶在膜寬度方向貼合進(jìn)行樣品的固定。站在任一方的平行棒的中央，用在膜正上方、中央處，與平行棒平行設(shè)置的熒光燈以500勒對經(jīng)上述設(shè)置的膜進(jìn)行照射，在膜長度及寬度方向分別觀察，在50m樣品長度方向上觀察有無短軸為5cm以上的橢圓或圓形的松弛或折皺(局部平面性紊亂的部位)，用下述基準(zhǔn)進(jìn)行判定。o:松弛、折皺的產(chǎn)生個(gè)數(shù)小于0~10個(gè)△:松弛、折皺的產(chǎn)生個(gè)數(shù)小于10~20個(gè)x:松弛、折皺的產(chǎn)生個(gè)數(shù)為20個(gè)以上實(shí)施例(參考例1)PPS樹脂的聚合在裝有攪拌機(jī)的70升高壓釜中加入47.5%水硫化鈉8,267.37g(70.00摩爾)、96%氬氧化鈉2,957.21g(70.97摩爾)、N-曱基-2-吡咯烷酉同(NMP)11，434.50g(U5.50摩爾)、乙酸鈉2,583.00g(31.50摩爾)及離子交換水10,500g,在常壓下邊通入氮邊經(jīng)約3小時(shí)慢慢加熱至245°C，餾出14,780.1g水及280gNMP后，將反應(yīng)容器冷卻至160。C。每1摩爾加入的堿金屬硫化物的體系內(nèi)殘留水分量包括被NMP水解消耗的水分，為1,06摩爾。另外，每l摩爾加入的堿金屬硫化物，硫化氫的飛散量為0.02摩爾。然后，加入對二氯苯10，235.46g(69.63摩爾)、NMP9,009.00g(91.00摩爾)，在氮?dú)庀旅芊夥磻?yīng)容器，以240rpm邊攪拌邊以0.6°C/分鐘的速度升溫至238°C。于238。C下反應(yīng)95分鐘后，以0.8。C/分鐘的速度升溫至270°C。于270。C下反應(yīng)100分鐘后，邊經(jīng)15分鐘壓入1,260g(70摩爾)的水邊以1.3。C/分鐘的速度冷卻至250°C。之后以1.0。C/分鐘的速度冷卻至200°C，然后驟冷至室溫附近。取出內(nèi)容物，用26,300g的NMP稀釋后，用篩(80目)濾出溶劑和固形物，將得到的粒子用31，900g的NMP洗滌、濾出。將其用56，000g的離子交換水洗滌數(shù)次，濾出后用0.05重量％乙酸鈣水溶液70,000g洗滌、濾出。用70，000g的離子交換水洗滌、濾出后，將得到的含水PPS粒子于80。C下進(jìn)行熱風(fēng)干燥，于120。C下減壓干燥。得到的PPS樹脂的熔體粘為2000泊(310°C、剪切速度l，000/s)，玻璃化溫度為9(TC,熔點(diǎn)為280°C。(參考例2)共聚聚苯硫醚樹脂的聚合在高壓釜中加入100摩爾九水硫化鈉(sodiumsulfidenonahydrate)、45摩爾乙酸鈉及25升N-曱基-2-吡咯烷酮(以下簡稱為NMP),邊攪拌邊慢慢升溫至溫度220°C，通過蒸餾除去含有的水分。在結(jié)束脫水的體系內(nèi)，與5升NMP—起添加91摩爾的對二氯苯作為主成分單體、IO摩爾的間二氯苯及0.2摩爾1,2，4-三氯苯作為副成分單體，在170。C溫度下以3kg/cn^加壓封入氮后，升溫，在260。C的溫度下聚合4小時(shí)。聚合結(jié)束后冷卻，在蒸餾水中使聚合物沉淀，通過具有150目網(wǎng)眼的金屬絲網(wǎng)，獲取小塊狀聚合物。將由此得到的小塊狀聚合物用90。C的蒸餾水洗滌5次后，減壓下在12(TC的溫度下進(jìn)行干燥，得到熔體粘度為1000泊、熔點(diǎn)為255。C的共聚聚苯硫醚樹脂。然后，添加0.3重量％平均粒徑1.2|im的碳酸4丐粉末并均勻地分散配合，在320。C的溫度下通過30mmcJ)雙軸擠壓機(jī)以小管(gut)狀擠出，得到共聚聚苯硫醚的顆粒。(實(shí)施例1)將IOO重量份參考例1中制作的PPS樹脂、0.3重量份平均粒徑1.2|am的碳酸鉤粉末配合，于180。C下減壓干燥3小時(shí)后，供給于熔融部4皮加熱至320。C的全螺紋單軸才齊壓才幾(fullflightuniaxialextruder)中。將在擠壓機(jī)中炫融后的聚合物用溫度設(shè)定為330°C的過濾器過濾后，由溫度設(shè)定為310。C的T模的噴嘴熔融擠出，邊在表面溫度25。C的鑄造鼓上施加靜電荷邊密合冷卻固化，制作未拉伸膜。用加熱后的由多個(gè)輥組構(gòu)成的縱向拉伸機(jī)，將該未拉伸膜預(yù)熱后，利用壓輥的圓周速度差，在iorc的膜溫度下在膜的縱方向以3.3倍的倍數(shù)進(jìn)行拉伸。之后，用布鋏把持該膜的兩端部，導(dǎo)入拉幅機(jī)，在拉伸溫度101°C、拉伸倍數(shù)3.5倍下在膜的寬度方向進(jìn)行拉伸，然后在溫度200。C下進(jìn)行4秒鐘熱處理(第1步熱處理)，然后于260。C下進(jìn)行4秒鐘熱處理(第2步熱處理)。接下來，在260。C的松弛處理區(qū)域在橫方向進(jìn)行4秒鐘5%松弛處理后，冷卻至室溫后，除去膜邊緣，制作厚度25(xm的雙軸取向PPS膜。對于所得雙軸取向PPS膜的結(jié)構(gòu)及特性的測定、評價(jià)結(jié)果如表l所示，此雙軸取向PPS膜的斷裂伸長率高、平面性優(yōu)異。(實(shí)施例2)在實(shí)施例1中使拉伸倍數(shù)在縱方向?yàn)?.4倍、在橫方向?yàn)?.5倍，使第2步熱定形溫度為270°C，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作雙軸取向PPS膜。對于所得雙軸取向PPS膜的結(jié)構(gòu)及特性的測定、評價(jià)結(jié)果如表l所示，此雙軸取向PPS膜的斷裂伸長率高、平面性優(yōu)異。(實(shí)施例3)在實(shí)施例1中使拉伸倍數(shù)在縱方向?yàn)?.5倍、在橫方向?yàn)?.6倍，使第2步熱定形溫度為270°C,除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作制作雙軸取向PPS膜。對于所得雙軸取向PPS膜的結(jié)構(gòu)及特性的測定、評價(jià)結(jié)果如表l所示，此雙軸取向PPS膜的斷裂伸長率高、平面性優(yōu)異。(實(shí)施例4)在實(shí)施例1中使第1步熱定形時(shí)間為6秒、第2步熱定形時(shí)間為6秒、松弛處理時(shí)間為6秒，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作雙軸取向PPS膜。對于所得雙軸取向PPS膜的結(jié)構(gòu)及特性的測定、評價(jià)結(jié)果如表l所示，可見此雙軸取向PPS膜的斷裂伸長率高，但平面性變差。(實(shí)施例5)在實(shí)施例1中使第1步熱定形溫度為260。C、熱定形時(shí)間為2秒、第2步熱定形時(shí)間為2秒、松弛處理時(shí)間為2秒，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作制作雙軸取向PPS膜。對于所得雙軸取向PPS膜的結(jié)構(gòu)及特性的測定、評價(jià)結(jié)果如表1所述，可見此雙軸取向PPS膜的斷裂伸長率高，但平面性變差。(實(shí)施例6)在實(shí)施例2中使拉伸倍數(shù)在縱方向?yàn)?4倍、橫方向?yàn)?.7倍，除此之外，與實(shí)施例2同樣地操作制作雙軸取向PPS膜。對于得到的雙軸取向PPS膜的結(jié)構(gòu)及特性的測定、評價(jià)結(jié)果如表1所述，此雙軸取向PPS膜的斷裂伸長率高、平面性優(yōu)異。(實(shí)施例7)在實(shí)施例1中在縱方向以3.7倍、橫方向以3.5倍進(jìn)行雙軸拉伸后，于200。C下進(jìn)行8秒鐘熱處理(第1步熱處理)，然后于260。C下進(jìn)行8秒鐘熱處理(第2步熱處理)。然后，在260。C的松弛處理區(qū)域在橫方向進(jìn)行8秒鐘的5%松弛處理后，冷卻至室溫后，除去膜邊緣，制作厚度50pm的雙軸取向PPS膜。對于所得雙軸取向PPS膜的結(jié)構(gòu)及特性的測定、評價(jià)結(jié)果如表1所述，此雙軸取向PPS膜的斷裂伸長率高、平面性優(yōu)異。(實(shí)施例8)在實(shí)施例7中使第1步熱定形時(shí)間為12秒、使第2步熱定形時(shí)間為12秒、佳^弛處理時(shí)間為12秒，除此之外，與實(shí)施例7同樣地操作制作雙軸取向PPS膜。對于所得雙軸取向PPS膜的結(jié)構(gòu)及特性的測定、評價(jià)結(jié)果如表1所述，可見此雙軸取向PPS膜的斷裂伸長率高，但平面性變差。(實(shí)施例9)在實(shí)施例7中使雙軸取向PPS膜的厚度為75pm,除此之外與實(shí)施例7同樣地操作制作雙軸取向PPS膜。對于所得雙軸取向PPS膜的結(jié)構(gòu)及特性的測定、評價(jià)結(jié)果如表l所述，此雙軸取向PPS膜的斷裂伸長率高、平面性優(yōu)異。(實(shí)施例10)在實(shí)施例9中使第1步熱定形時(shí)間為12秒、使第2步熱定形時(shí)間為12秒、使松弛處理時(shí)間為12秒，除此之外，與實(shí)施例9同樣地操作制作雙軸取向PPS膜。對于所得雙軸取向PPS膜的結(jié)構(gòu)及特性的測定、評價(jià)結(jié)果如表1所述，可見此雙軸取向PPS膜的斷裂伸長率高，但平面性變差。(實(shí)施例11)將在參考例(l)及(2)中得到的PPS樹脂及共聚聚苯硫醚樹脂分別在180。C的溫度下在lmmHg的減壓下干燥3小時(shí)后，供給于各個(gè)擠壓機(jī)，利用位于噴嘴上部的雙層套管型層合裝置以熔融狀態(tài)導(dǎo)入上述樹脂使其形成2層，然后使其從設(shè)置的T模型噴嘴排出，使用25。C溫度的冷卻鼓進(jìn)行驟冷，得到共聚聚苯硫醚/PPS的2層層合片材。然后，使得到的各層合片材與表面溫度95。C的多個(gè)加熱壓輥相接觸地傳送，在于加熱壓輥之后設(shè)置的圓周速度不同的30。C的冷卻壓輥之間，在長度方向拉伸3.7倍。之后，用布鋏把持上述膜的兩端部，導(dǎo)入拉幅機(jī)，在拉伸溫度10rC、拉伸倍數(shù)3.5倍下在膜的寬度方向進(jìn)行拉伸，接下來在溫度200。C下進(jìn)行8秒鐘熱處理(第1步熱處理)，接著在260。C下進(jìn)行8秒鐘熱處理(第2步熱處理)。然后，在260。C的松弛處理區(qū)域中在橫方向進(jìn)行8秒鐘5%松弛處理后，冷卻至室溫后，除去膜邊緣，得到共聚聚苯硫醚/PPS(10/65pm)的雙軸取向聚芳硫醚膜。對于所得雙軸取向PPS膜的結(jié)構(gòu)及特性的測定、評價(jià)結(jié)果如表1所述，此雙軸取向PPS膜的斷裂伸長率高、平面性優(yōu)異。(實(shí)施例12)使在參考例(1)中得到的PPS樹脂為90重量份、在參考例(2)中得到的共聚聚苯硫醚樹脂為IO重量份，除此之外與實(shí)施例9同樣地操作制作雙軸耳又向PPS膜。對于所得雙軸取向PPS膜的結(jié)構(gòu)及特性的測定、評價(jià)結(jié)果如表1所述，此雙軸取向PPS膜的斷裂伸長率高、平面性優(yōu)異。(比較例1)在實(shí)施例1中，使拉伸倍數(shù)在縱方向?yàn)?.7倍、在橫方向?yàn)?.6倍，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作制作雙軸取向PPS膜。對于所得雙軸取向PPS膜的結(jié)構(gòu)及特性的測定、評價(jià)結(jié)果如表1所述，此雙軸取向PPS膜的斷裂伸長率不充分。(比較例2)在實(shí)施例2中使第1步熱定形時(shí)間為8秒、第2步熱定形時(shí)間為8秒、；^弛處理時(shí)間為8秒，除此之外，與實(shí)施例2同樣地#:作制作雙軸取向PPS膜。對于所得雙軸取向PPS膜的結(jié)構(gòu)及特性的測定、評價(jià)結(jié)果如表1所述，此雙軸耳又向PPS膜的平面性不充分。(比較例3)在實(shí)施例1中，除了使第1步熱定形溫度為260。C之外，與實(shí)施例1同樣地:搡作制作雙軸取向PPS膜。對于所得雙軸取向PPS膜的結(jié)構(gòu)及特性的測定、評價(jià)結(jié)果如表1所述，此雙軸取向PPS膜的平面性不充分。(比較例4)在實(shí)施例6中除了使第1步熱定形溫度為260。C之外，與實(shí)施例6同樣地^操作制作雙軸if又向PPS膜。對于所得雙軸取向PPS膜的結(jié)構(gòu)及特性的測定、評價(jià)結(jié)果如表1所述，此雙軸取向PPS膜的平面性不充分。(比較例5)在實(shí)施例8中，除了使第1步熱定形溫度為260。C之外，與實(shí)施例8同樣地操作制作雙軸取向PPS膜。對于所得雙軸取向PPS膜的結(jié)構(gòu)及特性的測定、評價(jià)結(jié)果如表1所述，此雙軸取向PPS膜的平面性不充分。(比較例6)在實(shí)施例10中，除了使第1步熱定形溫度為260。C之外，與實(shí)施例10同樣地操作制作雙軸取向PPS膜。對于所得雙軸取向PPS膜的結(jié)構(gòu)及特性的測定、評價(jià)結(jié)果如表1所述，此雙軸取向PPS膜的平面性不充分。(比較例7)在實(shí)施例12中，使拉伸倍數(shù)在縱方向?yàn)?.0倍、在橫方向?yàn)?.0倍、第1步的熱定形溫度為250°C、熱定形時(shí)間為4秒、第2步的熱定形溫度為250。C、熱定形時(shí)間為4秒、松弛處理溫度為250°C、松弛處理時(shí)間為4秒、厚度為25pm，除此之外，與實(shí)施例12同樣地操作制作雙軸取向PPS膜。對于所得雙軸取向PPS膜的結(jié)構(gòu)及特性的測定、評價(jià)結(jié)果如表1所述，此雙軸取向PPS膜在260。C下的熱收縮率大、斷裂伸長率大，^旦平面性不充分。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的雙軸取向聚芳硫醚膜的斷裂伸長率顯著提高，可以在電動機(jī)、變壓器、絕緣電纜等電絕緣材料、成型材料、電路基板材料、電路.光學(xué)構(gòu)件等工序.脫模材料、鋰離子電池材料、燃料電池材料、揚(yáng)聲器振動膜等各種工業(yè)材料用途中優(yōu)選使用。權(quán)利要求1、一種雙軸取向聚芳硫醚膜，所述雙軸取向聚芳硫醚膜是實(shí)質(zhì)上僅由聚芳硫醚樹脂(A)形成的雙軸取向膜，膜的長度方向或?qū)挾确较蛑腥我环降臄嗔焉扉L率為110％以上，膜的長度方向或?qū)挾确较蛑腥我环降臄嗔褢?yīng)力為200MPa以下，在260℃、10分鐘條件下的膜的長度方向及寬度方向的熱收縮率均為0％以上至10％以下。2、如權(quán)利要求1所述的雙軸取向聚芳硫醚膜，其中，在250。C、0分鐘條件下的膜的長度方向及寬度方向的熱收縮率均為0%以上至10%以下。3、一種雙軸取向聚芳硫醚膜，所述雙軸取向聚芳硫醚膜的膜長度方向及寬度方向的平均斷裂伸長率均為110%以上，膜的長度方向及寬度方向的平均斷裂應(yīng)力均為200MPa以下，在260°C、10分鐘條件下的膜的長度方向及寬度方向的熱收縮率均為0%以上至10%以下。4、如權(quán)利要求3所述的雙軸取向聚芳硫醚膜，其中，膜的長度方向及寬度方向的斷裂伸長率均為120%以上。5、如權(quán)利要求1或3所述的雙軸取向聚芳硫醚膜，其中，膜的DSC中低于熔點(diǎn)且與熔點(diǎn)處的峰最接近的小吸熱峰溫度為250。C以上。6、如權(quán)利要求1或3所述的雙軸取向聚芳硫醚膜，其中，在雙軸取向聚芳硫醚膜的至少一側(cè)，具有由聚芳硫醚樹脂(B)形成的層，所述聚芳硫醚樹脂(B)是由對芳硫醚之外的至少一種以上的間芳硫醚共聚得到的。7、如權(quán)利要求1或3所述的雙軸取向聚芳硫醚膜，其中，聚芳硫醚為聚苯碌u醚。8、一種雙軸取向聚芳硫醚膜的制造方法，是權(quán)利要求1或3所述的雙軸取向聚芳硫醚膜的制造方法，所述制造方法在長度方向及寬度方向拉伸使面積拉伸倍率為13倍以下，拉伸后的熱定形以2步以上的不同溫度的工序進(jìn)行，其中，其第1步的熱定形工序的溫度為160。C以上至220。C以下，第2步以后進(jìn)行的熱定形工序的最高溫度為240。C以上至28(TC以下。9、如權(quán)利要求8所述的雙軸取向聚芳硫醚膜的制造方法，其中，厚度為50pm以上的雙軸:f又向聚芳辟u醚膜的240°C以上的熱定形工序及;^弛處理工序的總時(shí)間為1秒以下至30秒以下。10、如權(quán)利要求8所述的雙軸取向聚芳硫醚膜的制造方法，其中，厚度小于50pm的雙軸取向聚芳硫醚膜的240。C以上的熱定形工序及;^弛處理工序的總時(shí)間為1秒以上至15秒以下。全文摘要本發(fā)明提供一種斷裂伸長率及平面性優(yōu)異的僅由聚芳硫醚樹脂形成的雙軸取向膜。所述雙軸取向聚芳硫醚膜的長度或?qū)挾确较虻臄嗔焉扉L率為110％以上，長度或?qū)挾确较虻臄嗔褢?yīng)力為200MPa以下，在260℃、10分鐘條件下的長度及寬度方向的熱收縮率為0％以上至10％以下。另外，提供一種雙軸取向聚芳硫醚膜，其長度及寬度方向的平均斷裂伸長率為110％以上，長度及寬度方向的平均斷裂應(yīng)力為200MPa以下，在260℃、10分鐘條件下的長度及寬度方向的熱收縮率為0％以上至10％以下。另外，本發(fā)明提供一種雙軸取向聚芳硫醚膜的制造方法，是在長度及寬度方向以面積拉伸倍率為13倍以下進(jìn)行拉伸，拉伸后的熱定形分2步以上進(jìn)行，每步的溫度不同，第1步的熱定形溫度為160℃以上至220℃以下，第2步以后的熱定形最高溫度為240℃以上至280℃以下。文檔編號B29C55/12GK101678604SQ200880015409公開日2010年3月24日申請日期2008年5月7日優(yōu)先權(quán)日2007年5月9日發(fā)明者今西康之,大倉正壽,町田哲也申請人:東麗株式會社