本發(fā)明涉及一種透明柔性薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
納米纖維膜擁有比表面積大、孔徑小而且質(zhì)輕等特點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛用于生物工程、組織工程、環(huán)境工程、燃料電池和傳感器等各個(gè)領(lǐng)域。尤其是近幾年，在過濾方面發(fā)展的十分迅速。但納米纖維膜機(jī)械強(qiáng)度不高，不能在特殊環(huán)境下長時(shí)間保持完整的膜結(jié)構(gòu)，限制了納米纖維膜的應(yīng)用。通過物理和化學(xué)改性的方法提高納米纖維膜的機(jī)械性能和使纖維膜功能化，日益引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。
kevlar纖維是美國杜邦公司研制的高性能對(duì)位芳綸纖維，化學(xué)名稱為聚對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二胺(ppta)。kevlar纖維是高性能連接的苯酰胺，酰胺鍵與苯環(huán)基團(tuán)形成共軛結(jié)構(gòu)，分子排列規(guī)整，取向度和纖維潔凈度高，鏈段排列規(guī)則，存在很強(qiáng)的分子間氫鍵，綜合以上因素賦予纖維高強(qiáng)度、高模量、耐高溫特性等優(yōu)良特性。但在將kevlar纖維溶解成納米纖維的過程中，破壞了纖維間的氫鍵作用，降低分子間作用力，從而使kevlar納米薄膜的強(qiáng)度下降。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有芳綸纖維納米纖維膜強(qiáng)度低和熱力學(xué)性能差的問題，而提供一種poss增強(qiáng)芳綸納米纖維的透明柔性薄膜的制備方法。
一種poss增強(qiáng)芳綸納米纖維的透明柔性薄膜的制備方法，該制備方法具體是按以下步驟完成的：
一、抽提：采用丙酮為抽提溶劑，利用索氏抽提器對(duì)芳綸纖維抽提處理48h～72h，得到抽提后的芳綸纖維；再將抽提后的芳綸纖維在溫度為40℃～90℃的真空干燥箱中真空干燥12h～72h，得到干燥的芳綸纖維；
二、使用氮?dú)鈱?duì)干燥的三口瓶吹掃20min～30min，再向三口瓶中加入二甲基亞砜、氫氧化鉀和干燥的芳綸纖維，再在攪拌速度為500r/min～1300r/min下攪拌反應(yīng)3天～10天，得到暗紅色芳綸納米纖維溶液；
步驟二中所述的干燥的芳綸纖維的質(zhì)量與二甲基亞砜的體積比為(0.5g～2g):500ml；
步驟二中所述的氫氧化鉀的質(zhì)量與二甲基亞砜的體積比為(0.5g～2g):500ml；
三、制備poss分散液：使用氮?dú)鈱?duì)干燥的圓底燒瓶吹掃5min～15min，再向圓底燒瓶中加入二甲基亞砜和多面體低聚倍半硅氧烷，再在攪拌速度為800r/min～1500r/min下攪拌1h～4h，得到poss分散液；
步驟三中所述的多面體低聚倍半硅氧烷的質(zhì)量與二甲基亞砜的體積比為(0.5g～1.5g):500ml；
四、將攪拌速度為500r/min～1500r/min的條件下，將poss分散液滴加到暗紅色芳綸納米纖維溶液中，再在攪拌速度為500r/min～1500r/min下攪拌反應(yīng)1h～4h，得到poss雜化芳綸納米纖維溶液；
步驟四中所述的poss雜化芳綸納米纖維溶液中多面體低聚倍半硅氧烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～33.33％；
五、在攪拌速度為500r/min～1500r/min的條件下，向poss雜化芳綸納米纖維溶液中滴加去離子水，再在攪拌速度為500r/min～1500r/min下攪拌1h～4h，得到雜化芳綸納米纖維水凝膠；
步驟五中所述的poss雜化芳綸納米纖維溶液與去離子水的體積比為(10～100):1；
六、將雜化芳綸納米纖維水凝膠倒在布氏漏斗的濾紙上，再進(jìn)行真空抽濾，去除溶劑，再將濾膜取下，真空干燥，再撕下濾膜，得到poss增強(qiáng)芳綸納米纖維的透明柔性薄膜。
本發(fā)明所述的多面體低聚倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxane，poss)為octamaleamicacidposs，購買于美國hybridplasticsinc.，商品代碼為ca0298，可溶于有機(jī)溶劑dmso。
本發(fā)明的原理及優(yōu)點(diǎn)：
一、芳綸納米纖維是一種新的納米構(gòu)筑模塊，而在芳綸納米線的制備中，主要采用了top-down的方法，利用宏觀的kevlar纖維來制備芳綸納米纖維。用氫氧化鉀在二甲基亞砜中對(duì)凱夫拉纖維的去質(zhì)子化過程，通過對(duì)酰胺鍵上的氫吸附，使凱夫拉納米纖維在靜電斥力和切向力的共同作用下彼此分散，制備出尺寸長度在5μm～10μm，管徑在5nm～15nm的一維管狀大分子；該方法中生成的氮負(fù)離子之間的靜電斥力與分子間的氫鍵作用力和π-π共軛作用力形成平衡，從而使芳綸納米纖維維持在納米級(jí)，不能進(jìn)一步溶解為分子；芳綸納米纖維具有很強(qiáng)的隔熱和抗氧化效果，可抵御外層攝氏300℃的高溫。對(duì)芳綸納米纖維溶液進(jìn)行抽濾成膜，可制備得到一種多孔的隔熱高強(qiáng)薄膜。但與原始高性能纖維相比，芳綸納米纖維薄膜的強(qiáng)度及模量有不同程度的下降，為了獲得性能更加優(yōu)異的芳綸納米纖維薄膜，對(duì)其進(jìn)行改性是必要的；多面體低聚倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxane，poss)是一種特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化分子，由硅氧鍵連接而成的籠狀內(nèi)核和連接于硅原子上的有機(jī)官能團(tuán)外殼組成。與傳統(tǒng)的無機(jī)納米填料不同，poss具有規(guī)整的籠狀結(jié)構(gòu)、納米尺度和易官能化的特性，可與聚合物形成真正意義上的分子級(jí)復(fù)合，提高聚合物的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、阻燃性、抗氧化、抗老化等性能；本發(fā)明通過高性能的芳綸纖維進(jìn)行芳綸納米纖維溶液的配備、poss雜化增強(qiáng)芳綸納米纖維的制備、雜化芳綸納米纖維水凝膠的制備及真空抽濾等步驟，完成poss增強(qiáng)的芳綸納米纖維透明柔性薄膜的制備過程，進(jìn)而對(duì)純芳綸納米纖維膜進(jìn)行性能上的提升；
二、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是制備過程簡單，通過poss與納米纖維在分子水平上的復(fù)合，提高芳綸納米纖維膜的機(jī)械強(qiáng)度及耐熱性能，同時(shí)保持薄膜的透明性及柔軟性，可獲得一種強(qiáng)度及耐熱性能更加理想的納米纖維膜，從而使得納米纖維膜可以在隔熱層材料、光學(xué)器件等領(lǐng)域獲得更大的研究潛力；與此同時(shí)，該方法工藝簡單、使用方便，可調(diào)節(jié)性能強(qiáng)，因此，本發(fā)明提供的poss增強(qiáng)芳綸納米纖維薄膜具有很高的實(shí)用價(jià)值；
三、本發(fā)明制備的poss增強(qiáng)芳綸納米纖維的透明柔性薄膜的拉伸強(qiáng)度大于316mpa，純芳綸納米纖維薄膜的拉伸強(qiáng)度為202mpa，拉伸強(qiáng)度提高了大于56.43％。
本發(fā)明可獲得一種poss增強(qiáng)芳綸納米纖維的透明柔性薄膜的制備方法。
附圖說明
圖1為實(shí)施例一制備的poss增強(qiáng)芳綸納米纖維的透明柔性薄膜柔軟性的數(shù)碼照片；
圖2為實(shí)施例一制備的poss增強(qiáng)芳綸納米纖維的透明柔性薄膜透明性的數(shù)碼照片；
圖3為熱重曲線，圖3中1為對(duì)比試驗(yàn)制備的純芳綸納米纖維薄膜的熱重曲線，2為實(shí)施例一制備的poss增強(qiáng)芳綸納米纖維的透明柔性薄膜的熱重曲線。
具體實(shí)施方式
具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式是一種poss增強(qiáng)芳綸納米纖維的透明柔性薄膜的制備方法，具體是按以下步驟完成的：
一、抽提：采用丙酮為抽提溶劑，利用索氏抽提器對(duì)芳綸纖維抽提處理48h～72h，得到抽提后的芳綸纖維；再將抽提后的芳綸纖維在溫度為40℃～90℃的真空干燥箱中真空干燥12h～72h，得到干燥的芳綸纖維；
二、使用氮?dú)鈱?duì)干燥的三口瓶吹掃20min～30min，再向三口瓶中加入二甲基亞砜、氫氧化鉀和干燥的芳綸纖維，再在攪拌速度為500r/min～1300r/min下攪拌反應(yīng)3天～10天，得到暗紅色芳綸納米纖維溶液；
步驟二中所述的干燥的芳綸纖維的質(zhì)量與二甲基亞砜的體積比為(0.5g～2g):500ml；
步驟二中所述的氫氧化鉀的質(zhì)量與二甲基亞砜的體積比為(0.5g～2g):500ml；
三、制備poss分散液：使用氮?dú)鈱?duì)干燥的圓底燒瓶吹掃5min～15min，再向圓底燒瓶中加入二甲基亞砜和多面體低聚倍半硅氧烷，再在攪拌速度為800r/min～1500r/min下攪拌1h～4h，得到poss分散液；
步驟三中所述的多面體低聚倍半硅氧烷的質(zhì)量與二甲基亞砜的體積比為(0.5g～1.5g):500ml；
四、將攪拌速度為500r/min～1500r/min的條件下，將poss分散液滴加到暗紅色芳綸納米纖維溶液中，再在攪拌速度為500r/min～1500r/min下攪拌反應(yīng)1h～4h，得到poss雜化芳綸納米纖維溶液；
步驟四中所述的poss雜化芳綸納米纖維溶液中多面體低聚倍半硅氧烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～33.33％；
五、在攪拌速度為500r/min～1500r/min的條件下，向poss雜化芳綸納米纖維溶液中滴加去離子水，再在攪拌速度為500r/min～1500r/min下攪拌1h～4h，得到雜化芳綸納米纖維水凝膠；
步驟五中所述的poss雜化芳綸納米纖維溶液與去離子水的體積比為(10～100):1；
六、將雜化芳綸納米纖維水凝膠倒在布氏漏斗的濾紙上，再進(jìn)行真空抽濾，去除溶劑，再將濾膜取下，真空干燥，再撕下濾膜，得到poss增強(qiáng)芳綸納米纖維的透明柔性薄膜。
本實(shí)施方式所述的多面體低聚倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxane，poss)為octamaleamicacidposs，購買于美國hybridplasticsinc.，商品代碼為ca0298，可溶于有機(jī)溶劑dmso。
本實(shí)施方式的原理及優(yōu)點(diǎn)：
一、芳綸納米纖維是一種新的納米構(gòu)筑模塊，而在芳綸納米線的制備中，主要采用了top-down的方法，利用宏觀的kevlar纖維來制備芳綸納米纖維。用氫氧化鉀在二甲基亞砜中對(duì)凱夫拉纖維的去質(zhì)子化過程，通過對(duì)酰胺鍵上的氫吸附，使凱夫拉納米纖維在靜電斥力和切向力的共同作用下彼此分散，制備出尺寸長度在5μm～10μm，管徑在5nm～15nm的一維管狀大分子；該方法中生成的氮負(fù)離子之間的靜電斥力與分子間的氫鍵作用力和π-π共軛作用力形成平衡，從而使芳綸納米纖維維持在納米級(jí)，不能進(jìn)一步溶解為分子；芳綸納米纖維具有很強(qiáng)的隔熱和抗氧化效果，可抵御外層攝氏300℃的高溫。對(duì)芳綸納米纖維溶液進(jìn)行抽濾成膜，可制備得到一種多孔的隔熱高強(qiáng)薄膜。但與原始高性能纖維相比，芳綸納米纖維薄膜的強(qiáng)度及模量有不同程度的下降，為了獲得性能更加優(yōu)異的芳綸納米纖維薄膜，對(duì)其進(jìn)行改性是必要的；多面體低聚倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxane，poss)是一種特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化分子，由硅氧鍵連接而成的籠狀內(nèi)核和連接于硅原子上的有機(jī)官能團(tuán)外殼組成。與傳統(tǒng)的無機(jī)納米填料不同，poss具有規(guī)整的籠狀結(jié)構(gòu)、納米尺度和易官能化的特性，可與聚合物形成真正意義上的分子級(jí)復(fù)合，提高聚合物的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、阻燃性、抗氧化、抗老化等性能；本發(fā)明通過高性能的芳綸纖維進(jìn)行芳綸納米纖維溶液的配備、poss雜化增強(qiáng)芳綸納米纖維的制備、雜化芳綸納米纖維水凝膠的制備及真空抽濾等步驟，完成poss增強(qiáng)的芳綸納米纖維透明柔性薄膜的制備過程，進(jìn)而對(duì)純芳綸納米纖維膜進(jìn)行性能上的提升；
二、本實(shí)施方式的優(yōu)點(diǎn)是制備過程簡單，通過poss與納米纖維在分子水平上的復(fù)合，提高芳綸納米纖維膜的機(jī)械強(qiáng)度及耐熱性能，同時(shí)保持薄膜的透明性及柔軟性，可獲得一種強(qiáng)度及耐熱性能更加理想的納米纖維膜，從而使得納米纖維膜可以在隔熱層材料、光學(xué)器件等領(lǐng)域獲得更大的研究潛力；與此同時(shí)，該方法工藝簡單、使用方便，可調(diào)節(jié)性能強(qiáng)，因此，本實(shí)施方式提供的poss增強(qiáng)芳綸納米纖維薄膜具有很高的實(shí)用價(jià)值；
三、本實(shí)施方式制備的poss增強(qiáng)芳綸納米纖維的透明柔性薄膜的拉伸強(qiáng)度大于316mpa，純芳綸納米纖維薄膜的拉伸強(qiáng)度為202mpa，拉伸強(qiáng)度提高了大于56.43％。
本實(shí)施方式可獲得一種poss增強(qiáng)芳綸納米纖維的透明柔性薄膜的制備方法。
具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同點(diǎn)是：步驟一中所述的抽提處理的溫度為50℃～130℃。其他步驟與具體實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二之一不同點(diǎn)是：步驟一中所述的芳綸纖維為50旦～1600旦的kevlar纖維中的一種或其中幾種的混合纖維。其他步驟與具體實(shí)施方式一或二相同。
具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同點(diǎn)是：步驟二中所述的干燥的芳綸纖維的質(zhì)量與二甲基亞砜的體積比為(0.5g～1g):500ml。其他步驟與具體實(shí)施方式一至三相同。
具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同點(diǎn)是：步驟二中所述的氫氧化鉀的質(zhì)量與二甲基亞砜的體積比為(0.5g～1.5g):500ml。其他步驟與具體實(shí)施方式一至四相同。
具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同點(diǎn)是：步驟三中所述的多面體低聚倍半硅氧烷的質(zhì)量與二甲基亞砜的體積比為(0.5g～1g):500ml。其他步驟與具體實(shí)施方式一至五相同。
具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六之一不同點(diǎn)是：步驟四中所述的poss雜化芳綸納米纖維溶液中多面體低聚倍半硅氧烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～4.76％。其他步驟與具體實(shí)施方式一至六相同。
具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至七之一不同點(diǎn)是：步驟五中所述的poss雜化芳綸納米纖維溶液與去離子水的體積比為(10～50):1。其他步驟與具體實(shí)施方式一至七相同。
具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至八之一不同點(diǎn)是：步驟二中使用氮?dú)鈱?duì)干燥的三口瓶吹掃25min～30min，再向三口瓶中加入二甲基亞砜、氫氧化鉀和干燥的芳綸纖維，再在攪拌速度為500r/min～1000r/min下攪拌反應(yīng)3天～7天，得到暗紅色芳綸納米纖維溶液。其他步驟與具體實(shí)施方式一至八相同。
具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至九之一不同點(diǎn)是：步驟五中在攪拌速度為500r/min～1000r/min的條件下，向oaposs雜化芳綸納米纖維溶液中滴加去離子水，再在攪拌速度為500r/min～1000r/min下攪拌1h～2h，得到雜化芳綸納米纖維水凝膠。其他步驟與具體實(shí)施方式一至九相同。
采用以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果：
實(shí)施例一：一種poss增強(qiáng)芳綸納米纖維的透明柔性薄膜的制備方法，具體是按以下步驟完成的：
一、抽提：采用丙酮為抽提溶劑，利用索氏抽提器對(duì)芳綸纖維抽提處理48h，得到抽提后的芳綸纖維；再將抽提后的芳綸纖維在溫度為60℃的真空干燥箱中真空干燥72h，得到干燥的芳綸纖維；
步驟一中所述的抽提處理的溫度為70℃；
步驟一中所述的芳綸纖維為130旦的kevlar-29；
二、使用氮?dú)鈱?duì)干燥的三口瓶吹掃30min，再向三口瓶中加入二甲基亞砜、氫氧化鉀和干燥的芳綸纖維，再在攪拌速度為1000r/min下攪拌反應(yīng)5天，得到暗紅色芳綸納米纖維溶液；
步驟二中所述的干燥的芳綸纖維的質(zhì)量與二甲基亞砜的體積比為1g:500ml；
步驟二中所述的氫氧化鉀的質(zhì)量與二甲基亞砜的體積比為1.5g:500ml；
三、制備poss分散液：使用氮?dú)鈱?duì)干燥的圓底燒瓶吹掃10min，再向圓底燒瓶中加入二甲基亞砜和多面體低聚倍半硅氧烷，再在攪拌速度為1000r/min下攪拌4h，得到poss分散液；
步驟三中所述的多面體低聚倍半硅氧烷的質(zhì)量與二甲基亞砜的體積比為1g:500ml；
四、將攪拌速度為1000r/min的條件下，將poss分散液滴加到暗紅色芳綸納米纖維溶液中，再在攪拌速度為1000r/min下攪拌反應(yīng)3h，得到poss雜化芳綸納米纖維溶液；
步驟四中所述的poss雜化芳綸納米纖維溶液中多面體低聚倍半硅氧烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.76％；
五、在攪拌速度為1000r/min的條件下，向poss雜化芳綸納米纖維溶液中滴加去離子水，再在攪拌速度為1000r/min下攪拌2h，得到雜化芳綸納米纖維水凝膠；
步驟五中所述的poss雜化芳綸納米纖維溶液與去離子水的體積比為50：1；
六、將雜化芳綸納米纖維水凝膠倒在布氏漏斗的濾紙上，再進(jìn)行真空抽濾，去除溶劑，再將濾膜取下，真空干燥，再撕下濾膜，得到poss增強(qiáng)芳綸納米纖維的透明柔性薄膜。
利用萬能試驗(yàn)拉力機(jī)對(duì)實(shí)施例一制備的poss增強(qiáng)芳綸納米纖維的透明柔性薄膜進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，分別測(cè)試5次斷裂強(qiáng)度取平均值，并對(duì)薄膜的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行計(jì)算，純芳綸納米纖維薄膜拉伸強(qiáng)度為202mpa，實(shí)施例一制備的poss增強(qiáng)芳綸納米纖維的透明柔性薄膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到316mpa，拉伸強(qiáng)度提高了56.43％。
實(shí)施例一所述的多面體低聚倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxane，poss)為octamaleamicacidposs，購買于美國hybridplasticsinc.，商品代碼為ca0298，可溶于有機(jī)溶劑dmso。
對(duì)比試驗(yàn)：純芳綸納米纖維薄膜的制備方法，具體是按以下步驟完成的：
一、抽提：采用丙酮為抽提溶劑，利用索氏抽提器對(duì)芳綸纖維抽提處理48h，得到抽提后的芳綸纖維；再將抽提后的芳綸纖維在溫度為60℃的真空干燥箱中真空干燥72h，得到干燥的芳綸纖維；
步驟一中所述的抽提處理的溫度為70℃；
步驟一中所述的芳綸纖維為130旦的kevlar-29；
二、使用氮?dú)鈱?duì)干燥的三口瓶吹掃30min，再向三口瓶中加入二甲基亞砜、氫氧化鉀和干燥的芳綸纖維，再在攪拌速度為1000r/min下攪拌反應(yīng)5天，得到暗紅色芳綸納米纖維溶液；
步驟二中所述的干燥的芳綸纖維的質(zhì)量與二甲基亞砜的體積比為1g:500ml；
步驟二中所述的氫氧化鉀的質(zhì)量與二甲基亞砜的體積比為1.5g:500ml；
三、在攪拌速度為1000r/min的條件下，向暗紅色芳綸納米纖維溶液中滴加去離子水，再在攪拌速度為1000r/min下攪拌2h，得到芳綸納米纖維水凝膠；
步驟三中所述的暗紅色芳綸納米纖維溶液與去離子水的體積比為50:1；
四、將芳綸納米纖維水凝膠倒在布氏漏斗的濾紙上，再進(jìn)行真空抽濾，去除溶劑，再將濾膜取下，真空干燥，再撕下濾膜，得到純芳綸納米纖維薄膜。
圖1為實(shí)施例一制備的poss增強(qiáng)芳綸納米纖維的透明柔性薄膜柔軟性的數(shù)碼照片；
從圖1可知，實(shí)施例一制備的poss增強(qiáng)芳綸納米纖維的透明柔性薄膜具有優(yōu)異的柔軟性，可隨意彎曲至任何角度。
圖2為實(shí)施例一制備的poss增強(qiáng)芳綸納米纖維的透明柔性薄膜透明性的數(shù)碼照片；
從圖2可知，實(shí)施例一制備的poss增強(qiáng)芳綸納米纖維的透明柔性薄膜的透明性良好，具有優(yōu)異的光學(xué)性能。
圖3為熱重曲線，圖3中1為對(duì)比試驗(yàn)制備的純芳綸納米纖維薄膜的熱重曲線，2為實(shí)施例一制備的poss增強(qiáng)芳綸納米纖維的透明柔性薄膜的熱重曲線。
從圖3可知，實(shí)施例一制備的poss增強(qiáng)芳綸納米纖維的透明柔性薄膜與純芳綸納米纖維薄膜相比，起始分解溫度由440℃提高到491℃，且測(cè)試溫度至800℃時(shí)，薄膜殘余量明顯提升，說明熱穩(wěn)定性有較明顯的改善。