柔性電池及其制備方法和包含柔性電池的輔助電池與流程
本發(fā)明涉及柔性電池及其制備方法和包含柔性電池的輔助電池。
背景技術(shù)：
隨著電子產(chǎn)品的智能化和高性能化，消費者的需求發(fā)生了變化，由此市場的需求情況也變化為薄型、輕量化和高容量(由于高能量密度)的電源供給設備的開發(fā)。
為了滿足這些消費者的需求，已開發(fā)出具有高能量密度和大容量的電源供給設備，如鋰離子二次電池、鋰離子聚合物電池、超級電容器(雙電層電容器(electric double layer capacitor)和偽電容器(pseudo capacitor))等。
最近，移動電話、筆記本電腦、數(shù)碼相機等移動電子設備的需求正持續(xù)增加，尤其，對應用卷式顯示器、柔性電子紙(flexible e-paper)、柔性液晶顯示器(flexible liquid crystal display，flexible-LCD)、柔性有機發(fā)光二極管(flexible organic light-emitting diode，flexible-OLED)等的柔性移動電子設備的關(guān)注度正逐漸增加。由此，用于柔性移動電子設備的電源供給設備也被要求具有柔韌的特性。
柔性電池作為可反映這種特性的電源供給設備中的一種已被開發(fā)。
柔性電池可包括具有柔性性質(zhì)的鎳鎘電池、鎳金屬氫化物電池、鎳氫電池、鋰離子電池等。尤其，與鉛蓄電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、鎳鋅電池等其他電池相比，由于鋰離子電池的每單位重量的能量密度高且可實現(xiàn)快速充電，因此具有高利用度。
通過采用金屬罐作為容器，鋰離子電池使用液體電解液，并且主要以焊接的形態(tài)進行使用。但是，由于將金屬罐作為容器來使用的圓柱形鋰離子電池的形態(tài)是固定的，因此存在限制電子產(chǎn)品的設計缺點且很難減小電子產(chǎn)品的體積。
尤其，如上所述地，隨著移動電子設備的發(fā)展，不僅實現(xiàn)了薄膜化和小型化，而且還具備了柔韌性，因此使用現(xiàn)有的金屬罐的鋰離子電池或矩形結(jié)構(gòu)的電池存在很難適用于如上所述的移動電子設備的問題。
因此，為了解決如上所述的問題，最近，正開發(fā)如下的袋子型電池，即，將電解液裝進包括兩個電極和隔膜的袋子中，并將電解液密封后使用。
這種袋子型電池由具有柔性(flexible)的材料制作，從而可制備成各種形狀，并且具有可實現(xiàn)高單位質(zhì)量的能量密度的優(yōu)點。
即，如圖1所示，袋子型電池1具有在外裝材料10的內(nèi)部密封有電極組裝體20的形式，外裝材料10具有層疊有內(nèi)部樹脂層、金屬層和外部樹脂層的結(jié)構(gòu)。其中，金屬層作為用于防濕等的外裝材料的必要結(jié)構(gòu)要素，由于金屬層的密度周密，從而防止?jié)駳夂碗娊庖和ㄟ^，進而防止?jié)駳鈴耐庋b材料的外部滲透至外裝材料的內(nèi)部，并且同時起到防止位于外裝材料內(nèi)部的電解液向外裝材料外部滲漏的功能。
但是，這種金屬層缺乏彈性回復力，從而很難確保一定程度以上的柔韌性，由此在使用外裝材料的柔性電池中存在引發(fā)裂紋(crack)的問題。
并且，存在以柔性形式實現(xiàn)袋子型電池1來適用于產(chǎn)品的情況。但是，由于現(xiàn)有的袋子型電池1以單純的柔性形式來實現(xiàn)，因此若在使用過程中袋子型電池1被反復彎曲，則使外裝材料和電極組裝體因反復地收縮和松弛而產(chǎn)生破損或者與最初的設計值相比使其性能顯著降低，從而在發(fā)揮作為電池的功能的方面存在局限。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
技術(shù)問題
本發(fā)明為了解決上述問題而提出，本發(fā)明的目的在于，提供通過分別形成于外裝材料和電極組裝體且滿足本發(fā)明條件的預定的圖案，即使柔性電池被彎曲，也可防止裂紋發(fā)生的柔性電池及其制備方法和具備其的輔助電池和移動電子設備。
并且，本發(fā)明的另一目的在于，提供通過使分別形成于外裝材料及電極組裝體的圖案相互匹配，從而即使柔性電池被反復彎曲，也可防止作為電池所需的物理性能的下降或使物理性能的下降最小化的柔性電池及其制備方法和具備其的輔助電池和移動電子設備。
技術(shù)方案
為了解決上述問題，本發(fā)明提供如下的柔性電池，即，柔性電池包括：電極組裝體；和外裝材料，用于對電極組裝體和電解液一同進行密封，電極組裝體和外裝材料被形成為在柔性電池被彎曲時相對于縱向收縮和松弛的圖案具有相同的方向性，形成有圖案的區(qū)域包括使根據(jù)數(shù)學式1的增加的表面積比率(標準尺寸比(Sdr))滿足0.5～40.0的區(qū)域。
數(shù)學式1
此時，形成有圖案的一個區(qū)域的表面積意味著以水平長度為Lx(mm)，且垂直長度為Ly(mm)的電池的一個區(qū)域作為基準時的表面積。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例，上述圖案可包括：第一圖案，形成于外裝材料的至少一面上；和第二圖案，以與第一圖案相同的方向形成于電極組裝體上，第一圖案和第二圖案能夠以相互一致的方式設置。
并且，可在圖案中，沿著縱向交替形成有多個峰部和谷部，峰部和谷部可具有弧形截面、多邊形截面和它們相互組合的截面。
并且，圖案能夠以整體地或部分地形成于電極組裝體和外裝材料的縱向上，并且峰部和谷部可分別沿著與電極組裝體和外裝材料的寬度方向平行的方向連續(xù)或非連續(xù)地形成。
此時，多個相鄰的峰部之間的距離或多個相鄰的谷部之間的距離可形成為具有相同間距或不同間距，或設為由相同間距和不同間距相互組合的形式，圖案可沿著縱向連續(xù)或非連續(xù)地形成。
并且，外裝材料可包括：第一區(qū)域，用于形成收容電極組裝體和電解液的收容部；和第二區(qū)域，以包圍第一區(qū)域的方式設置，用于形成密封部，圖案中的形成于外裝材料的圖案僅形成于第一區(qū)域。
并且，數(shù)學式1的增加的表面積比率(Sdr)可以為3.0～23.0。
并且，電池的截面厚度可以為0.2～5mm。
并且，電極組裝體可包括：陽極和陰極，在部分集電體或整個集電體涂敷活性材料而成；和隔膜，設置于陽極與陰極之間，隔膜可包括：具有微細氣孔的多孔性無紡布層；和納米纖維網(wǎng)層，在無紡布層的一面或兩面含有聚丙烯腈(polyacrylonitrile)納米纖維。此時，活性材料可包含聚四氟乙烯(PTFE)，以使能夠防止產(chǎn)生裂紋和從集電體剝離。
并且，在外裝材料中可依次層疊第一樹脂層、金屬層和第二樹脂層，第二樹脂層暴露于外部。
并且，第一樹脂層可由選自酸改性聚丙烯(PPa，acid modified polypropylene)、流延聚丙烯(CPP，casting polyprolypene)、線型低密度聚乙烯(LLDPE，Linear Low Density Polyethylene)、低密度聚乙烯(LDPE，Low Density Polyethylene)、高密度聚乙烯(HDPE，High Density Polyethylene)、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂中的一種材料的單一層而形成或者通過層疊它們中的兩種以上材料而形成。
此時，第一樹脂層的平均厚度可以為20μm～80μm，金屬層的厚度可以為5μm～100μm，第二樹脂層的平均厚度可以為10μm～50μm。
并且，金屬層可包含選自鋁、銅、磷青銅(phosphorbronze，PB)、鋁青銅(aluminium bronze)、白銅、鈹銅(beryllium-copper)、鉻銅、鈦銅、鐵銅、銅鎳硅合金和鉻鋯銅合金中的一種以上材料。
并且，第二樹脂層可包含選自尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET，polyethylene terephthalate)、環(huán)烯烴聚合物(COP，cyclo olefin polymer)、聚酰亞胺(PI，polyimide)和氟類化合物中的一種以上材料。
并且，氟類化合物可包含選自聚四氟乙烯(PTFE，polytetra fluoroethylene)、全氟酸(PFA，perfluorinated acid)、聚全氟乙烯丙烯共聚物(FEP，fluorinated ethelene propylene copolymer)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE，polyethylene tetrafluoro ethylene)、聚偏二氟乙烯(PVDF，polyvinylidene fluoride)、乙烯氯三氟乙烯(ECTFE，Ethylene Chlorotrifluoroethylene)和聚氯三氟乙烯(PCTFE，polychlorotrifluoroethylene)中的一種以上材料。
并且，在金屬層與第一樹脂層之間設置有粘結(jié)層，粘結(jié)層可包含選自有機硅、聚鄰苯二甲酸酯、酸改性聚丙烯或酸改性聚乙烯(PEa，acid modified polyethylene)中的一種以上材料。此時，粘結(jié)層的平均厚度可以為5μm～30μm。
并且，在金屬層與第二樹脂層之間可設有干式層疊層(dry lamination layer)，干式層疊層的平均厚度可以為1μm～7μm。
并且，電解液可包含凝膠聚合物電解液。
本發(fā)明的另一方面提供如下的柔性電池，包括：電極組裝體；和外裝材料，用于對電極組裝體和電解液一同進行密封，其中電極組裝體和外裝材料被形成為在所述柔性電池被彎曲時相對于縱向收縮和松弛的圖案具有相同的方向性，形成有圖案的區(qū)域包括使根據(jù)下述數(shù)學式2的θ滿足5.0度～47度的區(qū)域：
數(shù)學式2
h為在形成于柔性電池的圖案中相鄰的峰和谷的最高點與最低點之間的平均垂直距離(mm)，p為相鄰的兩個峰的最高點之間的平均水平距離(mm)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實施例，形成有圖案的區(qū)域可包括根據(jù)數(shù)學式2的θ滿足5.0度～31度的區(qū)域。
本發(fā)明另一方面提供了輔助電池，包括：上述的柔性電池，和軟質(zhì)的外殼，用于覆蓋外裝材料的表面，其中外殼包括用于與待充電設備電連接的至少一個端子部。
并且，本發(fā)明的另一方面提供了包括上述輔助電池的移動電子設備。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，由于在外裝材料和電極組裝體均形成有用于向縱向收縮和松弛的圖案，從而即使柔性電池被彎曲，也可防止發(fā)生裂紋，由此可確保作為電池所需的物理性能。
并且，在本發(fā)明中，分別形成于外裝材料和電極組裝體的圖案形成為相互匹配，從而即使柔性電池被反復彎曲，也可防止作為電池所需的物理性能的下降或使物理性能的下降最小化。
由此，本發(fā)明不僅可適用于智能手表、表鏈等穿戴式設備，也適用于卷曲式顯示器等需要確保電池的柔韌性的多種電子設備。
附圖說明
圖1為表示現(xiàn)有技術(shù)中的電池的圖，其中，(a)為整體示意圖，(b)為剖視圖。
圖2為表示本發(fā)明一實施例的柔性電池的整體示意圖。
圖3為表示本發(fā)明另一實施例的柔性電池的整體示意圖，表示第一圖案僅形成于外裝材料的收容部上的情況。
圖4為表示在本發(fā)明一實施例的在柔性電池中適用于電極組裝體和外裝材料的多種圖案的示例圖，圖4表示相鄰的谷部或峰部之間的多種間距。
圖5為表示在本發(fā)明一實施例的在柔性電池中適用于電極組裝體和外裝材料的多種圖案的示例圖，圖5表示圖案沿整體長度連續(xù)或非連續(xù)形成的情況。
圖6至圖9為表示適用于本發(fā)明一實施例的柔性電池的圖案的多種截面形狀的示意圖。
圖10為表示本發(fā)明一實施例的柔性電池的具體結(jié)構(gòu)的放大圖。
圖11a、圖11b為表示本發(fā)明一示例性實施例的柔性電池的性能的曲線圖，圖11a為表示柔性電池被彎曲前后電池容量的變化的曲線圖，圖11b為表示在向彎曲部分施加瞬間外力的情況下，根據(jù)時間的電池的電壓變化的曲線圖。
圖12為示出本發(fā)明一實施例的柔性電池嵌入外殼來作為輔助電池的形態(tài)的示意圖。
圖13為在本發(fā)明一實施例的柔性電池中形成圖案的方法中所使用的設備和通過該設備來制備的柔性電池的照片。
圖14為本發(fā)明一比較例的柔性電池的截面示意圖。
具體實施方式
以下，參照附圖來對本發(fā)明的示例性實施例進行詳細說明，使得本發(fā)明所屬技術(shù)領域的普通技術(shù)人員可以容易地實施示例性實施例。本發(fā)明可體現(xiàn)為多種不同的方式，而并不局限于在本說明書中所說明的示例性實施例。附圖和說明書本質(zhì)上被視為說明性的，而非限制性的。在整個說明書中，對于類似的結(jié)構(gòu)要素標注了相同的附圖標記。
如圖2和圖3所示，本發(fā)明一實施例的柔性電池100包括電極組裝體110和外裝材料120，電極組裝體110與電解液一同被密封在外裝材料120內(nèi)。
此時，根據(jù)本發(fā)明的電極組裝體110和外裝材料120分別形成有用于在柔性電池被彎曲時向縱向收縮和松弛的圖案119、124，形成于外裝材料120的第一圖案124和形成于電極組裝體110的第二圖案119具有相同的方向性。
當柔性電池100被彎曲時，圖案119、124在彎曲部分抵消因曲率的變化而引起的長度變化量，因而可防止基材自身收縮或松弛或使上述現(xiàn)象最小化。
由此，由于防止用于構(gòu)成電極組裝體110和外裝材料120的基材自身變形量或使變形量最小化，從而即使柔性電池100被反復彎曲，也使能夠在彎曲的部分局部性發(fā)生的基材自身的變形量達到最小化，由此可防止電極組裝體110和外裝材料120因柔性電池100的彎曲而發(fā)生局部破損或性能下降的現(xiàn)象。
此時，第一圖案124和第二圖案119被設置為第一圖案124和第二圖案119具有相同的方向性，還以相互一致的方式設置。原因是為了使第一圖案124和第二圖案119始終進行相同的動作，從而即使柔性電池100被彎曲后恢復到初始狀態(tài)，也能使第一圖案124和第二圖案119始終維持最初的狀態(tài)。
這可通過圖11a和11b的曲線圖來確認。
即，在溫度為25℃、且濕度為65％的環(huán)境下，向柔性電池的2個端部施加力來以使彎曲部分的曲率達到25mm，并對柔性電池進行100次的充電和放電，則如圖11a所示，在本發(fā)明的柔性電池100和100’的情況下，相對于柔性電池沒有彎曲時的容量(135mAh)，呈現(xiàn)出大約減少15％的容量(116mAh)，即使執(zhí)行100次的充電和放電，也維持了性能(示例1)，但在僅在外裝材料上形成用于收縮和松弛的圖案的柔性電池的情況下，呈現(xiàn)出從相對于初始容量大約減少60％的容量(52mAh)下緩慢下降的性能，在柔性電池超過50次的充電和放電的情況下，無法進行充電和放電(比較例1)，在外裝材料和電極組裝體中均未形成圖案的單純板狀形式設置的柔性電池的情況下，發(fā)生了相對于最初容量大約減少了80％的容量(26mAh)的下降，在柔性電池超過30次充電和放電的情況下，無法進行充電和放電(比較例2)。
另一方面，在溫度為25℃、且濕度為65％的環(huán)境下，在將柔性電池的長度中間完全折疊并且重新恢復初始狀態(tài)之后，隨時間對電池的電壓進行了測定，其結(jié)果，如圖11b所示，可以確認到，在本發(fā)明的柔性電池100和100’中未發(fā)生電壓值的變化(實施例1)，但在僅在外裝材料上形成用于收縮和松弛的圖案的柔性電池(比較例1)和在外裝材料和電極組裝體均沒有形成圖案的單純板狀形式的柔性電池(比較例2)中發(fā)生了電壓值的下降。
換言之，在外裝材料120和電極組裝體110上以相互匹配的方式形成用于收縮和松弛的圖案119、124的情況下，即使柔性電池被彎曲，其性能也不會發(fā)生較大的下降，相反，在僅在外裝材料上形成圖案或在外裝材料和電極組裝體均未形成圖案的情況下，可確認到因柔性電池彎曲而形成裂紋或發(fā)生電解液的漏液，從而使電池的性能下降。
像這樣，在本發(fā)明的柔性電池100和100’中，在電極組裝體110和外裝材料120以相互匹配的方式形成有用于柔性電池被彎曲時相對于縱向收縮和松弛的圖案119、124，從而即使柔性電池被彎曲，電極組裝體110和外裝材料120在整體長度中可始終維持均等的間距或接觸狀態(tài)，因此，與電極組裝體110一同密封的電解液均勻地分布于整體長度中，從而可防止電池性能下降。
為此，在第一圖案124和第二圖案119中，相應峰部和谷部在與外裝材料120和電極組裝體110的寬度方向相平行的方向形成，峰部和谷部沿著外裝材料120和電極組裝體110的縱向交替設置。并且，構(gòu)成第一圖案124和第二圖案119的峰部和谷部分別形成在峰部和谷部的相同位置，從而使第一圖案124和第二圖案119相互匹配。
具體地，第一圖案124和第二圖案119的峰部和谷部沿著與外裝材料120和電極組裝體110的寬度方向平行的直線相平行的方向形成，沿著縱向重復設有峰部和谷部(參照圖2及圖3)。
此時，圖案119和124可以沿與電極組裝體110和外裝材料120的寬度方向相平行的方向連續(xù)形成或也可以非連續(xù)地形成(參照圖4)，也可以相對電極組裝體110和外裝材料120的整體長度形成圖案119和124或相對部分長度形成一部分圖案119和124(參照圖5)。
其中，峰部和谷部可設置為具有包括半圓的弧形截面、包括三角形或四邊形的多邊形截面及由弧形截面和多邊形截面相互組合而成的多種形狀的截面，各個峰部和谷部可被設置為以具有相同的節(jié)距和相同寬度，但也可被設置為具有互不相同的節(jié)距和不相同的寬度(參照圖6至圖9)。
由此，即使柔性電池被反復彎曲時使外裝材料120及電極組裝體110反復發(fā)生向縱向的收縮和松弛，也通過上述圖案119、124抵消收縮和松弛的變化量，從而可減少被施加于基材本身的疲勞度。
另一方面，如圖4所示，第一圖案124和第二圖案119被形成為，相鄰的峰部之間的間距彼此相同或不同或相鄰的谷部之間的間距彼此相同或不同，也能夠以相同的間距和不同的間距相互組合的形式來形成。
作為一例，在本發(fā)明的柔性電池100或100’適用于表鏈等產(chǎn)品的情況下，在整體長度中構(gòu)成圖案119、124的峰部和谷部之間的間距可以相同，但使形成于在佩戴表鏈或解除佩戴的過程中相對頻繁產(chǎn)生彎曲的聯(lián)接部分一側(cè)的峰部和谷部之間的間距靠近，從而可使由圖案119、124抵消的聯(lián)接部分的收縮和松弛的變形量相對大于其他部位。
并且，形成于外裝材料120的第一圖案124可以形成于外裝材料120的整個表面，也可以部分地形成于外裝材料120的整個表面。
作為一例，如圖3所示，在本發(fā)明的柔性電池100’中，第一圖案124可以僅形成于第一區(qū)域S1，第一區(qū)域S1限定了用于收容電極組裝體110和電解液的收容部。
其原因在于，通過不在為防止電解液向外部漏出而構(gòu)成密封部的第二區(qū)域S2內(nèi)形成第一圖案124，從而消除電解液可沿第一圖案124移動的可能性，并提高第一外裝材料121與第二外裝材料122之間的粘結(jié)力，由此可提高氣密性。
其中，在第一圖案124僅形成于第一區(qū)域S1的情況下，第一圖案124可形成于第一區(qū)域S1的整體面積中，也可僅形成在具有與電極組裝體110的面積對應的面積的區(qū)域中。
此時，分別設置于本發(fā)明的電極組裝體110和外裝材料120的形成有圖案119、124的區(qū)域包括使根據(jù)下面數(shù)學式1的增加的表面積比率(Sdr)滿足0.5～40.0的區(qū)域，由此可防止可能在頻繁彎曲、扭曲及這些狀態(tài)恢復原狀的過程中發(fā)生的外裝材料和/或電極組裝體的裂紋，可體現(xiàn)進一步提高的柔韌性，并且防止在彎曲時因圖案的峰和峰或谷和谷相碰撞而發(fā)生的噪聲，從而可預防因噪聲而給使用人員帶來的不適感。
數(shù)學式1
如圖2及圖3所示，在數(shù)學式1中，Lx、Ly表示形成有圖案的一個區(qū)域的水平長度和垂直長度，如圖2所示，一個區(qū)域可對應于柔性電池區(qū)域中形成有圖案的一部分區(qū)域，如圖3所示，也可對應于柔性電池中形成有圖案的整個區(qū)域。
并且，此時，形成有圖案的柔性電池的一個區(qū)域的表面積意味著當水平長度、垂直長度分別為Lx、Ly時的形成有圖案的一個區(qū)域的表面積。即，若柔性電池未形成有圖案而處于平坦的狀態(tài)下，數(shù)學式1的增加的表面積比率值為0，圖案的高度越高、且圖案的節(jié)距越短，則增加的表面積比率值越增加，可通過增加的表面積比率來確定包括在預定的區(qū)域之內(nèi)的圖案的高度和/或節(jié)距的程度。
本發(fā)明的柔性電池包括如上所述的增加的表面積比率(Sdr)的參數(shù)值滿足0.5～40.0的圖案區(qū)域，優(yōu)選地，包括滿足1.8～30.0的圖案區(qū)域，更優(yōu)選地，包括滿足3.0～23.0的圖案區(qū)域，因此，可更易于實現(xiàn)所要達到的物理性能。若增加的表面積比率小于0.5，則因電池的柔韌性明顯下降因而在電池彎曲時不易彎曲，從而不適合用于柔性電池，因電池反復彎曲/恢復原狀，可能在外裝材料，尤其在外裝材料的金屬層和/或電極組裝體發(fā)生裂紋，從而可存在可使電池的耐久性明顯下降或使電池自身喪失其性能的致命性缺點。并且，若增加的表面積比率超過40.0，則因在電池被彎曲時發(fā)生噪聲而給使用人員帶來不適感，因而難以作為產(chǎn)品實際銷售，并且在電池被彎曲時感覺到外裝材料和/或電極組裝體被折斷的觸感，在嚴重的情況下，可在外裝材料的金屬層和/或電極組裝體發(fā)生裂紋，從而存在電池的耐久性明顯下降或喪失功能的缺點。
另一方面，即使柔性電池在部分地或整體地設置有圖案，形成有圖案的部分中的一部分區(qū)域也可包括未滿足本發(fā)明的增加的表面積比率的圖案區(qū)域。其原因在于，在彎曲電池時，可能按電池的位置施加不同的壓縮力/拉伸力，壓縮力/拉伸力大的部分只有滿足本發(fā)明的增加的表面積比率值才能獲得所要達到的水平的柔韌性。相反，壓縮力/拉伸力低的部分因外裝材料的金屬層和/或電極組裝體所要承受的外力相對較小，即使形成用于確保柔韌性的圖案，該部分的增加的表面積比率可不滿足本發(fā)明的數(shù)學式1的值。
并且，分別設置于本發(fā)明的電極組裝體110和外裝材料120的形成有圖案119、124的區(qū)域包括下述根據(jù)數(shù)學式2的θ滿足5.0度～47度的區(qū)域，優(yōu)選地，可以滿足5.0～31度。由此，本發(fā)明的一實施例的柔性電池防止在頻繁彎曲、扭曲及這些狀態(tài)恢復原狀的過程中發(fā)生的外裝材料和/或電極組裝體的裂紋，可體現(xiàn)進一步提高的柔韌性，并且防止在彎曲時因圖案的峰和峰或谷和谷相碰撞而發(fā)生的噪聲，從而可預防因噪聲而給使用人員帶來的不適感。
數(shù)學式2
在數(shù)學式2中，參照圖7的(b)和圖8的(a)，h對應形成在柔性電池的圖案的平均高度，用于表示相鄰的峰和谷的最高點與最低點之間的平均垂直距離(mm)。并且，p表示相鄰的兩個峰各自的最高點之間的平均水平距離(mm)。可通過數(shù)學式2的θ值確定包括在預定的區(qū)域內(nèi)的圖案的高度和/或節(jié)距的程度。
本發(fā)明的柔性電池包括根據(jù)上述數(shù)學式2的θ值滿足5～47度的圖案區(qū)域，優(yōu)選地，包括滿足5～31度的區(qū)域，從而可更易于實現(xiàn)所要達到的物理性能。若上述θ小于5度，則因電池的柔韌性明顯下降，因而在彎曲、扭曲及這些狀態(tài)恢復原狀的過程中，在設置于外裝材料的金屬層或電極組裝體發(fā)生裂紋，發(fā)生裂紋的電池可存在明顯降低電池性能或使電池喪失功能等無法實現(xiàn)所要達到的電池的物理性能的問題。并且，若上述θ超過47度，則在電池形成具有高度和節(jié)距的圖案的過程中，電池可能發(fā)生裂紋，隨著在圖案中呈現(xiàn)相鄰的峰與峰之間的間距變窄、且高度增加的圖案，當彎曲電池時，因相鄰的峰與峰或相鄰的谷與谷相互接觸而可能存在阻礙彎曲、發(fā)生噪聲等無法使柔性電池實現(xiàn)所要達到的物理性能的問題。
另一方面，即使柔性電池部分地或整體地設置有圖案，形成有圖案的部分中的一部分區(qū)域也可包括不滿足本發(fā)明的數(shù)學式2的θ值的圖案區(qū)域。其原因在于，在彎曲電池時，可能按電池的位置施加不同的壓縮力/拉伸力，壓縮力/拉伸力大的部分只有滿足本發(fā)明的增加的表面積比率值才能獲得所要達到的水平的柔韌性。相反，壓縮力/拉伸力低的部分因外裝材料的金屬層和/或電極組裝體所要承受的外力較少，即使形成用于確保柔韌性的圖案，相應部分的根據(jù)本發(fā)明數(shù)學式2的θ值也可脫離5.0～47度。
并且，包括在本發(fā)明一實施例的圖案的高度h可以為0.072～1.5mm，且相鄰的兩個峰各自的最高點之間的平均水平距離p可以為0.569～1.524mm，但并不局限于此，高度h可根據(jù)所形成的圖案具體形狀發(fā)生變化。
另一方面，電極組裝體110與電解液一同被密封在外裝材料120內(nèi)，如圖10所示，電極組裝體110包括陽極112、陰極116和隔膜114。
陽極112包含陽極集電體112a和陽極活性材料112b，陰極116包含陰極集電體116a和陰極活性材料116b，陽極集電體112a和陰極集電體116a可以實施為具有預設的面積的板狀的片形式。
即，在陽極112和陰極116中，可分別在集電體112a、116a的一面或兩面壓接、沉積或涂敷有活性材料112b、116b。此時，活性材料112b、116b可分布于集電體112a、116a的整體面積，也可局部地設置于部分面積中。
其中，陰極集電體116a和陽極集電體112a可以由薄型金屬箔形成，或由銅、鋁、不銹鋼、鎳、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鋅、鉬、鎢、銀、金和由它們的混合物而形成。
并且，可在陽極集電體112a和陰極集電體116a分別形成有用于使各自主體與外部設備電連接的陰極端子118a和陽極端子118b。其中，陽極端子118b和陰極端子118a可以設置為從陽極集電體112a和陰極集電體116a延伸并在外裝材料120的一側(cè)突出，或者被設置為暴露于外裝材料120的表面。
另一方面，陽極活性材料112b包含可逆嵌入和脫嵌鋰離子的陽極活性材料，作為這種陽極活性材料的代表例，可使用LiCoO2、LiNiO2、LiNiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、V2O5、V6O13、LiNi1-x-yCoxMyO2(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤x+y≤1，M為Al、Sr、Mg、La等的金屬)等鋰過渡金屬氧化物、鋰鎳鈷錳(NCM，lithium nickel cobalt manganese)類活性材料中的一種，或也可使用由這些材料的一種以上混合而成的混合物。
并且，陰極活性材料116b包含可逆嵌入及脫嵌鋰離子的陰極活性材料，作為這種陰極活性材料，可在結(jié)晶或非晶質(zhì)碳、碳纖維、或碳復合物的碳類陰極活性材料、氧化錫、其鋰化材料、鋰、鋰合金和由這些材料中的一種以上混合而成的混合物組成的組中進行選擇。其中，碳可以為選自由碳納米管、碳納米線、碳納米纖維、黑鉛、活性炭、石墨烯屑和石墨組成的組中的一種以上材料。
但是，本發(fā)明中所使用的陽極活性材料和陰極活性材料并非局限于此，均可使用通常使用的陽極活性材料和陰極活性材料。
此時，在本發(fā)明中，陽極活性材料112b和陰極活性材料116b可包含聚四氟乙烯(PTFE)成分。這是為了防止在柔性電池被彎曲時，陽極活性材料112b和陰極活性材料116b從各自的集電體112a、116a剝離或發(fā)生裂紋。
基于陽極活性材料112b和陰極活性材料116b各自的總重量，聚四氟乙烯成分的含量可以為0.5～20wt％，優(yōu)選為5wt％以下。
另一方面，在設置于陽極112與陰極116之間的隔膜114中，可在無紡布層114a的一面或兩面包括納米纖維網(wǎng)層114b。
其中，納米纖維網(wǎng)層114b可以為包含選自聚丙烯腈納米纖維和聚偏二氟乙烯納米纖維中的一種以上材料的納米纖維。
優(yōu)選地，為了確保紡絲性和形成均勻的氣孔，納米纖維網(wǎng)層114b可以僅由聚丙烯腈納米纖維來制成。其中，聚丙烯腈納米纖維的平均直徑可以為0.1～2μm，優(yōu)選地，可以為0.1～1.0μm。
其原因在于，若聚丙烯腈納米纖維的平均直徑小于0.1μm，則可能存在隔膜無法確保充分的耐熱性的問題，若聚丙烯腈納米纖維的平均直徑超過2μm，則雖然隔膜的機械強度優(yōu)異，但反而會減小隔膜的彈力。
并且，在將凝膠聚合物電解液作為電解液來使用的情況下，可使用復合多孔性隔膜作為隔膜114，以使凝膠聚合物電解液的浸漬性得到最優(yōu)化。
即，復合多孔性隔膜可包括：多孔性無紡布，其用作基質(zhì)(matrix)且具有微細氣孔；和多孔性納米纖維網(wǎng)，其由可紡絲的聚合物材料形成并浸漬有電解液。
其中，多孔性無紡布可使用聚丙烯無紡布、聚乙烯無紡布、由在作為芯的聚丙烯纖維的外周涂敷有聚乙烯的雙層結(jié)構(gòu)的聚丙烯/聚乙烯纖維來形成的無紡布、以聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三層結(jié)構(gòu)形成的無紡布，且通過熔點相對低的聚乙烯來具有斷路功能的無紡布、由聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維(PET)纖維形成的聚對苯二甲酸乙二醇酯無紡布、或由纖維素纖維形成的無紡布中的一種。而且，聚乙烯無紡布的熔點可以為100～120℃，聚丙烯無紡布的熔點可以為130～150℃，聚對苯二甲酸乙二醇酯無紡布的熔點可以為230～250℃。
此時，多孔性無紡布中的厚度可設定為10至40μm的范圍內(nèi)，孔隙度可設定為5至55％，透氣度值(gurley value)可設定為1至1000sec/100c。
另一方面，多孔性納米纖維網(wǎng)可由被電解液溶脹的單一溶脹性聚合物制成，或者可由通過將溶脹性聚合物與可強化耐熱性的耐熱性聚合物混合而形成的混合聚合物制成。
以如下方式形成如上所述的多孔性納米纖維網(wǎng)，即，通過將單一或混合聚合物溶解于溶劑中來形成紡絲溶液后，若使用電紡絲裝置來使紡絲溶液進行紡絲，則經(jīng)過紡絲的納米纖維累積在收集器中，從而形成具有三維氣孔結(jié)構(gòu)的多孔性納米纖維網(wǎng)。
其中，多孔性納米纖維網(wǎng)可采用任何能夠形成納米纖維的聚合物，該納米纖維在溶劑中溶解以形成紡絲溶液并以電紡絲方法進行紡絲。作為一例，聚合物可以為單一聚合物或混合聚合物，并且可使用溶脹性聚合物、非溶脹性聚合物、耐熱性聚合物、由溶脹性聚合物和非溶脹性聚合物混合而形成的混合聚合物、由溶脹性聚合物和耐熱性聚合物混合而形成的混合聚合物等。
此時，在多孔性納米纖維網(wǎng)使用由溶脹性聚合物和非溶脹性聚合物(或耐熱性聚合物)混合而形成的混合聚合物的情況下，溶脹性聚合物和非溶脹性聚合物能夠以9：1至1：9的重量比來混合，優(yōu)選地，能夠以8：2至5：5的重量比來混合。
通常，在非溶脹性聚合物的情況下，通常采用很多耐熱性聚合物，與溶脹性聚合物相比，分子量大并且由此熔點也相對高。因此，優(yōu)選地，非溶脹性聚合物為熔點為180℃以上的耐熱性聚合物，溶脹性聚合物為熔點為150℃以下的樹脂，優(yōu)選為具有100～150℃范圍內(nèi)熔點的樹脂。
另一方面，可用于本發(fā)明的溶脹性聚合物作為在電解液中發(fā)生溶脹的樹脂，可使用可通過電紡絲法形成為超細納米纖維的溶脹性聚合物。
作為一例，溶脹性聚合物可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、全氟聚合物、聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯及其共聚物、包含聚乙二醇二烷基醚和聚乙二醇二烷基酯的聚乙二醇衍生物、聚(甲醛-低聚-氧乙烯)、包含聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷的多氧化物、聚乙酸乙烯酯、聚(乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)、聚苯乙烯和聚苯乙烯丙烯腈共聚物、包含聚丙烯腈甲基丙烯酸甲酯共聚物的聚丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物和通過混合這些材料中的一種以上而形成的混合物。
并且，為了進行電紡絲，耐熱性聚合物或非溶脹性聚合物可溶解于有機溶劑，與溶脹性聚合物溶脹相比，通過包含在有機電解液的有機溶劑，可使溶脹現(xiàn)象更緩慢發(fā)生或不發(fā)生，耐熱性聚合物或非溶脹性聚合物可以使用熔點為180℃以上的樹脂。
作為一例，耐熱性聚合物或非溶脹性聚合物可使用諸如聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚間苯二甲酰間苯二胺、聚砜、聚醚酮、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等芳香族聚酯，聚四氟乙烯，諸如聚雙苯氧基磷腈、聚{雙[2-(2-甲氧基乙氧基)磷腈]}等聚磷腈類，包含聚氨酯和聚醚氨酯的聚氨酯衍生物，乙酸纖維素，乙酸纖維素丁酯，乙酸丙酸纖維素等。
另一方面，構(gòu)成無紡布層114a的無紡布可使用選自纖維素、乙酸纖維素、聚乙烯醇(PVA，polyvinyl alcohol)、聚砜(polysulfone)、聚酰亞胺(polyimide)、聚醚酰亞胺(polyetherimide)、聚酰胺(polyamide)、聚氧化乙烯(PEO，polyethylene oxide)、聚乙烯(PE，polyethylene)、聚丙烯(PP，polypropylene)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氨酯(PU，polyurethane)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，poly methylmethacrylate)和聚丙烯腈中的一種以上。
其中，無紡布還可包含無機添加劑，無機添加劑可包含選自SiO、SnO、SnO2、PbO2、ZnO、P2O5、CuO、MoO、V2O5、B2O3、Si3N4、CeO2、Mn3O4、Sn2P2O7、Sn2B2O5、Sn2BPO6、TiO2、BaTiO3、Li2O、LiF、LiOH、Li3N、BaO、Na2O、Li2CO3、CaCO3、LiAlO2、SiO2、Al2O3和聚四氟乙烯中的一種以上材料。
而且，作為無機添加劑的無機物粒子的平均粒徑可以為10～50nm，優(yōu)選地，上述平均粒徑可以為10～30nm，更優(yōu)選地，上述平均粒徑可以為10～20nm。
并且，隔膜的平均厚度可以為10～100μm，優(yōu)選地，平均厚度可以為10～50μm。若隔膜的平均厚度小于10μm，則由于隔膜過于薄，從而因電池的反復地彎曲和/或展開而無法確保隔膜的長期耐久性，若隔膜的平均厚度超過100μm，則不利于柔性電池的薄型化，因此，隔膜具有上述范圍內(nèi)的平均厚度。
而且，無紡布的平均厚度為10～30μm，優(yōu)選地，形成為具有15～30μm的平均厚度，納米纖維網(wǎng)層的平均厚度為1～5μm。
外裝材料120由具有預定的面積的板狀部件形成，為了保護電極組裝體110免受外力損害，在外裝材料120的內(nèi)部收容電極組裝體110和電解液。
為此，外裝材料120包括一對第一外裝材料121和第二外裝材料122，通過粘結(jié)劑沿邊緣進行密封，從而防止收容在外裝材料內(nèi)的電解液和電極組裝體110向外部露出和向外泄漏。
即，第一外裝材料121和第二外裝材料122包括：第一區(qū)域S1，形成用于收容電極組裝體和電解液的收容部；和第二區(qū)域S2，以包圍第一區(qū)域S1的方式設置，并且形成用于防止電解液向外泄漏的密封部。
外裝材料120由第一外裝材料121和第二外裝材料122的兩個部件形成，然后構(gòu)成密封部的所有邊緣可通過粘結(jié)劑進行密封，外裝材料120由一個部件形成，對折的和沿寬度方向或縱向接觸的剩余部分可通過粘結(jié)劑進行密封。
外裝材料120能夠以金屬層121b和122b介于第一樹脂層121a和122a與第二樹脂層121c和122c之間的形式來設置。即，外裝材料120以第一樹脂層121a和122a、金屬層121b和122b及第二樹脂層121c和122c依次層疊的形式構(gòu)建，第一樹脂層121a和122a設置于外裝材料內(nèi)來與電解液相接觸，第二樹脂層121c和122c向外露出。
此時，第一樹脂層121a和122a用作粘合元件，其能夠通過密封外裝材料121和122之間的空間來防止包含在電池內(nèi)的電解液向外漏液。第一樹脂層121a和122a可以為通常在用于電池的外裝材料中所包括的粘合元件的材料，但，優(yōu)選地，可包含酸改性聚丙烯(PPa)、流延聚丙烯(CPP)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂中的一種單層結(jié)構(gòu)或它們的層疊結(jié)構(gòu)，優(yōu)選地，可以由選自酸改性聚丙烯(PPa)、流延聚丙烯(CPP)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)中的一種材料的單層構(gòu)成，或通過層疊它們中的兩種以上材料構(gòu)成。
而且，第一樹脂層121a和122a的平均厚度可以為20μm～80μm，優(yōu)選地，平均厚度可以為20μm～60μm。
其原因在于，若第一樹脂層121a和122a的平均厚度小于20μm，則在對第一外裝材料121和第二外裝材料122的邊緣進行密封的過程中，可能使相互接觸的第一樹脂層121a和122a之間的粘結(jié)力下降或不利于確保用于防止電解液泄漏的氣密性，若平均厚度超過80μm，則不經(jīng)濟且不利于薄型化。
金屬層121b和122b介于第一樹脂層121a和122a與第二樹脂層121c和122c之間，用于防止?jié)駳鈴耐獠肯蚴杖莶績?nèi)滲透和電解液從收容部向外泄漏。
為此，金屬層121b和122b可以由高密度的金屬層形成，以防止?jié)駳夂碗娊庖和ㄟ^。金屬層可由箔型(foil-type)金屬薄板或金屬沉積膜形成，金屬沉積膜可通過公知的方法形成于后述的第二樹脂層121c和122c上，例如可通過濺射法、化學氣相沉積等方法形成，優(yōu)選地，金屬層可以由金屬薄板形成。由此，當形成圖案時，可通過防止金屬層的裂紋來防止電解液向外泄漏和從外部透濕。
作為一例，金屬層121b和122b可包含選自鋁、銅、磷青銅(PB)、鋁青銅、白銅、鈹銅、鉻銅、鈦銅、鐵銅、銅鎳硅合金和鉻鋯銅合金中的一種以上材料。
此時，金屬層121b和122b的線膨脹系數(shù)可以為1.0×10-7～1.7×10-7/℃，優(yōu)選地，線膨脹系數(shù)可以為1.2×10-7～1.5×10-7/℃。其原因在于，若線膨脹系數(shù)小于1.0×10-7/℃，則由于無法確保充分的柔韌性，從而因柔性電池彎曲時發(fā)生的外力而可能發(fā)生裂紋，若線膨脹系數(shù)超過1.7×10-7/℃，則由于剛性下降，從而可能使形態(tài)嚴重變形。
金屬層121b和122b的平均厚度可以為5μm以上，優(yōu)選地，平均厚度可以為5μm～100μm，更優(yōu)選地，平均厚度可以為30μm～50μm。
其原因在于，若金屬層的平均厚度小于5μm，則可能使?jié)駳庀蚴杖莶績?nèi)滲透或收容部內(nèi)的電解液會向外泄漏。
第二樹脂層121c和122c位于外裝材料120的露出面上，用于加強外裝材料的強度，并防止因從外部施加的物理接觸而在外裝材料發(fā)生刮痕等損傷。
第二樹脂層121c和122c可包含選自尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、環(huán)烯烴聚合物(COP)、聚酰亞胺(PI)和氟類化合物中的一種以上材料，優(yōu)選地，可包含尼龍或氟類化合物。
其中，氟類化合物可包含選自聚四氟乙烯(PTFE)、全氟酸(PFA)、聚全氟乙烯丙烯共聚物(EEP)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)和聚氯三氟乙烯(PCTFE)中的一種以上材料。
此時，第二樹脂層121c和122c的平均厚度可以為10μm～50μm，優(yōu)選地，平均厚度可以為15μm～40μm，更優(yōu)選地，平均厚度可以為15μm～35μm。
其原因在于，若第二樹脂層121c和122c的平均厚度小于10μm，則無法確保機械物理性能，若超過50μm，雖然有利于確保機械物理性能，但不經(jīng)濟且不利于薄型化。
另一方面，本發(fā)明的柔性電池100和100’還可在金屬層121b和122b與第一樹脂層121a和122a之間包括粘結(jié)層。
粘結(jié)層在起到提高金屬層121b和122b與第一樹脂層121a和122a之間的粘結(jié)力的作用的同時，防止收容于外裝材料內(nèi)的電解液到達外裝材料的金屬層121b和122b，從而可預防因酸性電解液而使金屬層121b和122b被腐蝕和/或第一樹脂層121a和122a與金屬層121b和122b的剝離。并且，在柔性電池100和100’的使用過程中，因發(fā)生異常過熱等問題而使柔性電池膨脹的情況下，也防止電解液的泄漏，從而賦予安全性方面的可靠性。
為了根據(jù)第一樹脂層121a和122a的相容性來提高粘結(jié)力，粘結(jié)層可以由與第一樹脂層121a和122a類似的材料形成。作為一例，粘結(jié)層可包含選自有機硅、聚鄰苯二甲酸酯、酸改性聚丙烯(PPa)和酸改性聚乙烯(PEa)中的一種以上材料。
此時，粘結(jié)層的平均厚度可以為5μm～30μm，優(yōu)選地，平均厚度可以為10μm～20μm。其原因在于，若粘結(jié)層的平均厚度超過5μm，則難以確保穩(wěn)定的粘結(jié)力，若粘結(jié)層的平均厚度超過30μm，則不利于薄型化。
并且，本發(fā)明的柔性電池100和100’還可在金屬層121b、122b與第二樹脂層121c和122c之間包括干式層疊層。
干式層疊層起到對金屬層121b和122b與第二樹脂層121c和122c進行粘結(jié)的作用，可由公知的水性和/或油性有機溶劑型粘結(jié)劑干燥而形成。
此時，干式層疊層的平均厚度可以為1μm～7μm，優(yōu)選地，平均厚度可以為2μm～5μm，更優(yōu)選地，平均厚度可以為2.5μm～3.5μm。
其原因在于，若干式層疊層的平均厚度小于1μm，則由于粘結(jié)力太弱，因而可能在金屬層121b和122b與第二樹脂層121c和122c之間發(fā)生剝離，若干式層疊層的平均厚度超過7μm，則由于干式層疊層不必要地變厚，因而對形成用于收縮和松弛的圖案產(chǎn)生不利的影響。
另一方面，與電極組裝體110一同被密封于收容部的電解液可使用通常使用的液體狀電解液。
作為一例，電解液可使用含有非水性有機溶劑和鋰鹽溶質(zhì)的有機電解液。其中，非水性有機溶劑可使用碳酸酯、酯、醚或酮。碳酸酯可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)等，酯可使用丁內(nèi)酯(BL)、癸內(nèi)酯(decanolide)、戊內(nèi)酯(valerolactone)、甲羥戊酸內(nèi)酯(mevalonolactone)、己內(nèi)酯(caprolactone)、n-乙酸甲酯(n-methyl acetate)、n-乙酸乙酯(n-ethyl acetate)、n-乙酸丙酯(n-propyl acetate)等，醚可使用二丁醚等，酮可使用聚甲基乙烯基酮，但本發(fā)明不局限于非水性有機溶劑的種類。
并且，本發(fā)明中所使用的電解液可包含鋰鹽，鋰鹽在電池內(nèi)起到鋰離子的供給源的作用，從而可使基本的鋰電池運行，作為其例，鋰鹽可包含選自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2x+1SO2)(其中，x和y為有理數(shù))和LiSO3CF3組成的組中的一種以上材料或它們的混合物。
此時，本發(fā)明的柔性電池100和100’中所使用的電解液可使用一般的液態(tài)電解液，但優(yōu)選地，可使用凝膠聚合物電解液，由此可防止在柔性電池被彎曲時在具有液態(tài)電解液的柔性電池中的氣體的泄漏和漏液。
可通過對包括非水性有機溶劑和鋰鹽溶質(zhì)、形成凝膠聚合物的單體和聚合引發(fā)劑的有機電解液進行凝膠化熱處理來形成凝膠聚合物電解液。凝膠聚合物電解液可單獨對有機電解液進行熱處理來形成，但通過有機電解液浸漬在設置于柔性電池內(nèi)的隔膜的狀態(tài)下，經(jīng)過熱處理來將單體原位(in-situ)聚合，從而可使凝膠狀態(tài)的凝膠聚合物浸漬在隔膜114的氣孔中。在柔性電池內(nèi)原位聚合反應通過熱聚合來進行，聚合時間大約需要20分鐘～12小時，熱聚合可在40至90攝氏度下進行。
此時，只要可在通過聚合引發(fā)劑進行聚合反應的過程中，聚合物形成凝膠聚合物的單體，凝膠聚合物形成用單體可使用任何單體。例如，可舉出甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或用于這些聚合物的單體或諸如聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚丙烯酸乙二醇酯等的具有兩個以上官能團的聚丙烯酸酯。
并且，聚合引發(fā)劑的示例包括諸如過氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、過氧化乙酰(acetyl peroxide)、過氧化二月桂酰(dilauryl peroxide)、二叔丁基過氧化物(di-tertbutylperoxide)、枯基過氧化氫(cumyl hydroperoxide)、過氧化氫(hydrogen peroxide)等的有機過氧化物類或氫過氧化物類和2，2-偶氮雙(2-氰基丁烷)(2，2-azobis(2-cyanobutane))、2，2-偶氮雙(甲基丁腈)(2，2-Azobis(methylbutyronitrile)等的偶氮化合物類等。聚合引發(fā)劑通過熱量來分解，從而形成自由基，并通過自由基聚合與單體進行反應來形成凝膠聚合物電解液，即，凝膠聚合物。
相對于有機電解液，優(yōu)選地，使用1至10重量百分比的凝膠聚合物形成用單體。若單體的含量小于1，則難以形成凝膠型電解液，若單體的含量超過10重量百分比，則存在壽命劣化的問題。并且，相對于凝膠聚合物形成用單體，可包含0.01～5重量百分比的聚合引發(fā)劑。
另一方面，如圖12所示，本發(fā)明一實施例的柔性電池100包括用于覆蓋外裝材料120表面的外殼130，外殼130包括用于與待充電設備電連接的至少一個端子部132，從而能夠以輔助電池的形式來實現(xiàn)。其中，外殼130可以由塑料或金屬等具有剛性的材料形成，但也可使用有機硅或皮等柔性軟質(zhì)材料。
其中，輔助電池體現(xiàn)為手鏈、腳鏈等飾品以及表鏈等，從而在無需對待充電設備進行充電的情況下，輔助電池作以時尚用品來使用，在需要對待充電設備進行充電的情況下，輔助電池通過端子部132與待充電設備電連接，從而在不受場所限制的情況下，可對待充電設備的主電池進行充電。
其中，雖然示出了一對端子部131設置于外殼130的端部的狀態(tài)，但并不局限于此，端子部131也可位于外殼130的側(cè)面，也可形成于外殼的上表面或下表面等多種位置。并且，端子部131能夠以陰極端子與陽極端子相分離的狀態(tài)來設置，也可以以諸如USB等的陽極與陰極相組合的狀態(tài)來設置。
并且，本發(fā)明的柔性電池可以用作要求柔性的電設備和/或電子設備的主電池或輔助電池。作為一例，本發(fā)明的柔性電池可廣泛使用于智能手表的表鏈、柔性顯示器等電子設備。
另一方面，可在電極組裝體110被密封于外裝材料120的狀態(tài)下，對電極組裝體110和外裝材料120同時加壓來制備本發(fā)明的柔性電池100，以便可在電極組裝體110和外裝材料120以相互匹配的方式來形成用于收縮和松弛的圖案119和124。
作為一例，可通過使板狀的柔性電池經(jīng)過在外周面形成預定圖案的一對輥子之間來形成圖案119和124。其中，在上述一對輥子中，沿外周面分別交替形成用于構(gòu)成圖案119和124的谷部和峰部，當上述一對輥子相嚙合時，使得形成于一個輥子上的峰部與形成于另一輥子上的谷部相嚙合。
由此，若使板狀的柔性電池經(jīng)過一對輥子之間，則電極組裝體110和外裝材料120通過一對輥子同時得到加壓，從而使峰部和谷部沿著縱向以交替的方式連續(xù)形成，并且在電極組裝體110和外裝材料120分別形成相互匹配的圖案(參照圖13)。
其中，通過外裝材料120來與電極組裝體110一同被密封的電解液在柔性電池經(jīng)過一對輥子形成圖案后注入外裝材料120內(nèi)，也可以在使柔性電池經(jīng)過一對輥子之前注入外裝材料120內(nèi)。
但是，本發(fā)明的柔性電池的制備方法并不局限于此，柔性電池也可通過在外裝材料120和電極組裝體110上形成第一圖案124和第二圖案119，然后將第一圖案124和第二圖案119貼合以相互匹配來進行制備。
實施例1
首先，準備厚度為30μm的鋁材質(zhì)的金屬層，在金屬層的一面上形成了由流延聚丙烯(casting polypropylene，CPP)構(gòu)成且厚度為40μm的第一樹脂層，并在金屬層的另一面上形成了由尼龍膜構(gòu)成且厚度為10μm的第二樹脂層。此時，酸改性聚丙烯層包含6重量百分比的含量的酸改性聚丙烯共聚物中的丙烯酸，該酸改性聚丙烯層以5μm的厚度介于第一樹脂層與金屬層之間來制備出總厚度為85μm的外裝材料。
然后，為了制備電極組裝體，首先制備陽極組裝體和陰極組裝體。在厚度為20μm的鋁材質(zhì)的陽極集電體的兩面以使最終厚度達到120μm的方式澆注鋰鎳鈷錳(NCM)基陽極活性材料來制備出陽極組裝體。并且，在厚度為15μm的銅材質(zhì)的陰極集電體的兩面以使最終厚度達到115μm的方式澆注石墨陰極活性材料來制備出陰極組裝體。之后，準備聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)材質(zhì)的厚度為20μm的隔膜，來對陽極組裝體、隔膜和陰極組裝體進行交替層疊，由此制備出包括3個陽極組裝體、6個隔膜、4個陰極組裝體的電極組裝體。
之后，以使所制備的外裝材料的第一樹脂層成為內(nèi)表面的方式折疊后，將電極組裝體以被折疊的外裝材料的第一樹脂層與電極組裝體相接觸的方式設置在外裝材料內(nèi)，并且在僅留有注有電解液的一部分，在150℃的溫度下對該部分實施了10秒鐘的熱壓。之后，在一部分中注入通常的鋰離子二次電池用的電解液，并在150℃的溫度下對被注有電解液的部分實施了10秒鐘的熱壓，來制備電池。之后，向如圖13所示的制備裝置插入電池來形成如圖8所示的波形圖案，并且如下表3所示，制備出數(shù)學式1的增加的表面積比率(Sdr)為12.524、數(shù)學式2的θ為26.224度的柔性電池。所制備出的柔性電池的具體說明如下表1所示。
表1
實施例2～12
實施例2至12中的柔性電池以與實施例1相同的方式進行制備，但以如下表3或表4所示的方式改變形成于電池的圖案的增加的表面積比率以制備柔性電池。
此時，在實施例12中，將陽極組裝體變?yōu)?個、將隔膜變?yōu)?0個、將陰極組裝體變?yōu)?個來制備柔性電池，此時所制備出的柔性電池的標稱容量為530mAh、標稱電壓為3.7V。
比較例1
比較例1以實施例1相同的方式進行實施，并且圖案通過僅將制備的外裝材料插入到如圖13所述的制造設備(1100)中來形成。然后，沒有圖案的電極組裝體1000通過具有圖案的外裝材料進行密封，以制造如下面表5中所說明的柔性電池，其具有在圖14中所描述的橫截面結(jié)構(gòu)。
比較例2
以與實施例1相同的方式來實施，但在電池的外裝材料和電極組裝體均不形成圖案，從而制備出具有如圖1所示的形狀的如下表4所示的柔性電池。
比較例3～4
以與實施例1相同的方式來實施，但以如下表5所示的方式對形成于電池的圖案的增加的表面積比率進行改變以制備柔性電池。
實驗例
在對所制備出的柔性電池進行下述物理性能評價后，其結(jié)果表示在表3至表5中。
1.是否滿足數(shù)學式1和2
確認是否滿足數(shù)學式1和2之后，若滿足，則以○來表示，若不滿足，則以×來表示。
數(shù)學式1
數(shù)學式2
2.對彎曲狀態(tài)時的充電效率的評價
在溫度為25℃、且濕度為65％的環(huán)境下，向處于完全放電狀態(tài)的柔性電池的兩端施加力來以使在彎曲的部分的曲率達到25mm的方式使柔性電池進行彎曲，并在此狀態(tài)下進行完全充電來對充電容量進行了測定，之后共進行100次的進行完全放電以及重新充電的過程，來對平均充電容量進行了測定。但是，在執(zhí)行100次充電和放電之前若充電容量成為0mAh，則對最初測定出0mAh時為止時所測定出的充電容量的平均容量進行了計算。
此時，充電及放電條件如下表2所示。
表2
3.耐久性
在以柔性電池的彎曲和恢復至原始狀態(tài)作為一個組合來進行500組合之后，利用光學顯微鏡觀察電池的外觀來對發(fā)生電解液的漏液、在外裝材料產(chǎn)生裂紋等是否發(fā)生外觀上的異常進行評價。評價結(jié)果，若無異常，則表示為0，若有異常程度，按異常程度的嚴重性，以1～5來表示。
4.在完全折疊后對電池是否發(fā)揮性能進行評價
在溫度為25℃、且濕度為65％的環(huán)境下，對處于完全充電狀態(tài)的柔性電池，從縱向的1/2的位置進行折疊，并利用液壓油缸(Hydraulic Ram)施加0.8kN/24cm2(＝26mm×91.5mm)的載荷來完全折疊之后再展開，之后對電壓進行120秒鐘的測定，將開始測定之后到120秒鐘時的電壓表示在表中。
5.是否發(fā)生噪聲
在反復使柔性電池彎曲及恢復原狀的過程中，對于是否發(fā)生咯吱等噪聲進行評價，將沒有發(fā)生噪聲的情況表示為0，并且按噪聲的發(fā)生程度的嚴重性和/或按發(fā)生次數(shù)的多少，以1～5來表示。
表3
表4
表5
具體可從上述表3至表5中確認，即使在被圖案的增加的表面積比率滿足本發(fā)明范圍的外裝材料所密封的情況下，相對于實施例1，在未形成圖案的電極組裝體的比較例1中也可以確認到，在彎曲狀態(tài)下的平均充電容量和耐久性明顯減少，因此不適合于柔性電池。尤其，如可從圖11a中確認，在經(jīng)過約56次的充電和放電后，可確認到電池性能的損失，這可以預測為是因電極組裝體的斷裂而引起的損失。
并且，可以確認到，在外裝材料和電極組裝體均未形成圖案的比較例2中，在彎曲狀態(tài)下的平均充電容量明顯低于實施例1，并且耐久性也明顯下降。如從圖11a中確認，在經(jīng)過約30次的充電放電之后，電池功能完全喪失，由此可更加明確地確認到不存在耐久性。
并且，在柔性電池所具有的圖案無法滿足本發(fā)明的增加的表面積比率的比較例3及比較例4的情況下，可確認到，相對于實施例1，在彎曲狀態(tài)下的平均充電容量、耐久性、完全折疊后的性能和/或防止發(fā)生噪聲等方面明顯下降。但是，在比較例3的情況下，可以確認到，相對于實施例1，圖案以高度高、節(jié)距短的方式形成，因此柔韌性好，但咯吱的聲音明顯，并且因形成過度的圖案而使電極組裝體破損，從而使充電容量明顯比實施例1減少。
另一方面，從實施例也可以確認到，本發(fā)明更加優(yōu)選的增加的表面積比率為3.0～23.0，滿足其的實施例1、實施例3至實施例10的物理性能比實施例2和實施例11的物理性能更優(yōu)異。
并且，在通過增加電極組裝體的數(shù)量來使柔性電池的厚度比實施例1的厚度增加的實施例12的情況下，可以確認到，由于也滿足本發(fā)明的增加的表面積比率，從而呈現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性、耐久性，并且不發(fā)生噪聲。
以上，對本發(fā)明的一實施例進行了說明，但本發(fā)明的思想并不局限于本說明書中所提出的實施例，理解本發(fā)明思想的本發(fā)明所屬技術(shù)領域的普通技術(shù)人員可在相同的思想范圍內(nèi)，可通過對結(jié)構(gòu)要素進行附加、變更、刪除、追加等來容易地提出其它實施例，但是這也應屬于本發(fā)明的思想范圍之內(nèi)。
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