具有基于炔烴的鍵的可輻射固化的聚硫醚的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請的奪叉引用
[0002] 本申請要求2013年3月13日提交的美國臨時申請序列號61/779485的優(yōu)先權(quán)， 該申請的公開內(nèi)容全文以引用方式并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本公開涉及某些聚硫醚聚合物，可輻射固化成聚硫醚聚合物的組合物，以及包含 其的密封件和密封劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 簡而言之，本公開提供了可輻射固化成聚硫醚聚合物的組合物，其包含：a)至少 一種二硫醇單體；b)至少一種二烯單體；c)包含至少兩個乙炔基團(tuán)的至少一種聚炔烴單 體；和d)至少一種光引發(fā)劑。在一些實施例中，該組合物還可包含e)至少一種環(huán)氧樹脂。
[0005] 在另一方面，本公開提供了可輻射固化成聚硫醚聚合物的組合物，其包含：a)至 少一種二硫醇單體；b)至少一種二烯單體；c)至少一種二炔單體；和d)至少一種光引發(fā) 劑。在一些實施例中，該組合物還可包含e)至少一種環(huán)氧樹脂。
[0006] 在另一方面，本公開提供了可輻射固化成聚硫醚聚合物的組合物，其包含：f)至 少一種硫醇封端的聚硫醚聚合物；g)至少一種二炔單體；和h)至少一種光引發(fā)劑。在一些 實施例中，該硫醇封端的聚硫醚聚合物包含氫氧根側(cè)基。
[0007] 在一些實施例中，本文所述的組合物還可包含填料，在一些實施例中，包含納米顆 粒填料。在一些實施例中，該組合物還可包含碳酸鈣。在一些實施例中，該組合物還可包含 納米顆粒碳酸鈣。
[0008] 在一些實施例中，本文所述的組合物在固化時明顯地改變顏色。在一些實施例中， 本文所述的組合物是可由光化性光源固化的。在一些實施例中，本文所述的組合物是可由 藍(lán)色光源固化的。在一些實施例中，本文所述的組合物是可由UV光源固化的。
[0009] 在另一方面，本公開提供了密封劑，其包含本文所述的組合物中的任一種。在一些 實施例中，該密封劑是透明的。在一些實施例中，該密封劑是半透明的。
[0010] 在另一方面，本公開提供了聚硫醚聚合物，其通過對本文所述的可輻射固化的組 合物中的任一種進(jìn)行輻射固化來獲得。在一些實施例中，該聚硫醚聚合物具有低于-55°c的 Tg。在一些實施例中，當(dāng)將該聚硫醚聚合物根據(jù)汽車工程師協(xié)會（SAE)國際標(biāo)準(zhǔn)AS5127/1 測量時，其表現(xiàn)出表征為小于30%的體積溶脹和小于20%的重量增加的高抗噴氣燃料性。
[0011] 在另一方面，本公開提供了密封件，其包含本文所述的聚硫醚聚合物中的任一種。 在一些實施例中，該密封件是透明的。在一些實施例中，該密封件是半透明的。
【具體實施方式】
[0012] 本公開提供了包含炔烴鍵的輻射可固化聚硫醚聚合物，所述聚合物具體地可因諸 如低Tg和高耐溶劑（如噴氣燃料）性等特性而用作密封劑材料。
[0013] 在一些實施例中，本公開涉及含有自由基光引發(fā)劑的基于硫醇的聚硫醚密封劑。 在一些實施例中，本公開涉及密封劑，所述密封劑可按需以一步工藝在幾秒鐘內(nèi)通過UV/LED輻射源進(jìn)行固化。在一些實施例中，該密封劑包含填料。在一些實施例中，該密封劑不包 含填料。在一些實施例中，該密封劑制劑含有基于硫醇的單體（諸如二硫醇）或低聚物（諸 如線性聚硫醚或聚硫化物）、二稀或二乙烯基醚、二炔和自由基光引發(fā)劑（諸如Irgacure 819)。在一些實施例中，該密封劑制劑包含環(huán)氧樹脂。在一些實施例中，該密封劑制劑包含 碳酸鈣或納米顆粒碳酸鈣。通過暴露于大約450nm的光，這些化合物可在幾秒鐘內(nèi)固化成 具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（大約_60°C)和抗燃料特性的橡膠。因此，本發(fā)明密封劑制劑的用 途具有加速制造的潛能。
[0014] 在一些實施例中，根據(jù)本公開所述的密封劑可同時提供長的使用壽命并按需固 化。在一些實施例中，根據(jù)本公開所述的密封劑表現(xiàn)出有利的耐溶劑特性和抗燃料特性。在 一些實施例中，根據(jù)本公開所述的密封劑表現(xiàn)出有利的耐熱特性。
[0015] 在一些實施例中，使用者將根據(jù)本公開所述的密封劑作為單一組分液體制劑施用 至需要密封的結(jié)構(gòu)。在一些實施例中，使用者將根據(jù)本公開所述的密封劑作為多組分液體 制劑施用至需要密封的結(jié)構(gòu)。在一些實施例中，該密封劑保持為液體和可用的，直至使用者 施加外部電磁（EM)輻射源?？墒褂萌魏魏线m的EM輻射源，最典型地選自光化性輻射、藍(lán)色 輻射和/或UV輻射。在施加外部EM輻射時，液體密封劑然后固化或交聯(lián)。在一些實施例 中，在不到1分鐘內(nèi)，該密封劑固化或交聯(lián)成至少部分地彈性體的固體。
[0016] 本公開可用于密封劑中，并且具體地用于航空航天工業(yè)中。
[0017] 通過以下實例進(jìn)一步說明本公開的目的和優(yōu)點，但在這些實例中列舉的具體材料 及其量以及其他的條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)理解為是對本公開的不當(dāng)限制。
[0018] 實您1
[0019] 除非另有說明，否則所有試劑均獲自或購自密蘇里州圣路易斯的西格瑪奧德里奇 公司（Sigma-AldrichCompany，St.Louis，Missouri)，或可通過已知的方法合成。除非另 有說明，否則所有比率均按重量百分比計。
[0020] 下面的縮寫用于描述實例：
[0021] °c:攝氏度
[0022] cm:厘米
[0023]LED:發(fā)光二極管
[0024] mm:毫米
[0025]nm:納米
[0026]Tg:玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
[0027] W:瓦特
[0028]材料。
[0029] 實例中使用的試劑的縮寫如下：
[0030]DMD0 :1，8-二巰基-3,6-二氧雜辛烷，獲自賓夕法尼亞州普魯士王市的阿科瑪公 司（Arkena，Inc.，KingofPrussia，Pennsylvania) 〇
[0031]DVE-2:二乙二醇二乙烯基醚，獲自新澤西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司（BASF Corp. ,FlorhamPark,NewJersey)〇
[0032]DVE-3 :三乙二醇二乙烯基醚，以商品名"RAPI-⑶REDVE-3"獲自特拉華州威爾明 頓的亞什蘭公司（AshlandSpecialtyIngredients，Wilmington，Delaware)。
[0033]E-8220 :雙酚F的二縮水甘油醚，以商品名"EPALLOY8220"獲自俄亥俄州凱霍 加福爾斯的艾默羅德性能材料公司（EmeraldPerformanceMaterials，LLC，Cuyahoga Falls，Ohio)〇
[0034] 1^:1，6-庚二炔，獲自俄亥俄州鮑威爾的6?3化學(xué)公司細(xì)3 0^11^&18，111(3.， Powell,Ohio)〇
[0035] 1-819 :苯基雙（2,4,6-三甲基苯甲?；┭趸?，以商品名"IRGA⑶RE819"獲自 新澤西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司（BASFCorporation，F(xiàn)lorhamPark，NewJersey)。
[0036]NCC:納米顆粒（70-100nm)碳酸媽，以商品名"S0CAL31"獲自德克薩斯州休斯敦 的索爾維化學(xué)品公司（SolvayChemicals，Inc.，Houston，Texas)〇
[0037] 0DY:1，7_ 辛二炔，獲自新澤西州特倫頓的ChemSampCo公司（ChemSampCo，Inc.， Trenton，NewJersey)〇
[0038]PTE:如下制備液體聚硫醚聚合物。向配備有氣動攪拌器、溫度計和冷凝器的5升 圓底燒瓶中加入167. 1克（0? 51mol)E-8220和1641克（9. 0mol)DMD0。攪拌幾分鐘后，混合 物放熱至45°C。再攪拌30分鐘后，燒瓶的溫度升高75°C，并逐滴加入1428. 1克（7.lmol) DVE-3、50. 7克（0? 2mol)TAC和13. 1克（0? 07mol)VAZ0-67的混合物。反應(yīng)基本上進(jìn)行至完 全，獲得3, 300克聚硫醚聚合物。
[0039]TAC:異氰尿酸三烯丙酯，獲自賓西法尼亞州愛克斯頓的沙多瑪公司（Sartomer， Inc.，Exton，PA)〇
[0040]VAZ0-67 :2,2< -偶氮雙（2-甲基丁腈），以商品名"VAZ0-67"獲自特拉華州威爾 明頓的杜邦公司（E.I.duPontdeNemoursandCo.，Wilmington，Del