能量可固化密封劑的制作方法
【專利說明】能量可固化密封劑 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及可固化組合物，其含有硫醇封端的聚硫醚和包封的多環(huán)氧化物固化 劑。該組合物可用于航空航天密封劑應(yīng)用，其中該組合物表現(xiàn)出延長(zhǎng)的儲(chǔ)存壽命，并且可以 在暴露于熱和/或機(jī)械應(yīng)力后固化。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 可用于航空航天和其他應(yīng)用的密封劑必須滿足苛刻的機(jī)械、化學(xué)和環(huán)境要求。該 密封劑可以施用到多種表面，包括金屬表面、底漆涂層、中間涂層、罩面層和老化涂層。在密 封劑例如美國(guó)專利No. 6172179所述的那些中，硫醇封端的聚硫醚和多環(huán)氧化物固化劑反 應(yīng)來提供固化的航空航天密封劑。
[0004] 在實(shí)踐中，密封劑組合物可以作為雙組分組合物來提供，在其中硫醇封端的聚硫 醚和多環(huán)氧化物作為分別的組分來提供，并且堿性催化劑處于聚硫醚組分中?？蛇x擇地，該 堿性催化劑可以作為第三組分來提供，并且在即將使用之前，將該含有硫醇封端的聚硫醚 的組分，該含有多環(huán)氧化物的組分和該含有堿性催化劑的組分進(jìn)行混合。然而，一旦混合該 組分后，反應(yīng)進(jìn)行，并且至少部分取決于溫度和堿性催化劑的類型，儲(chǔ)存壽命被限制到小于 12小時(shí)。
[0005] 延長(zhǎng)使用環(huán)氧固化化學(xué)品的硫醇封端的聚硫醚組合物的儲(chǔ)存壽命的方式是期望 的。
[0006] 發(fā)明概述
[0007] 在第一方面，所提供的組合物包含（a)硫醇封端的聚硫醚；(b)包封的多環(huán)氧化 物；和（c)胺催化劑。
[0008] 在第二方面，提供了配制成密封劑的組合物，其包含（a)硫醇封端的聚硫醚；(b) 包封的多環(huán)氧化物；和（c)胺催化劑。
[0009] 在第三方面，提供了密封孔的方法，其包括（a)將包含硫醇封端的聚硫醚和包封 的多環(huán)氧化物的密封劑組合物施用到帶有孔的一個(gè)或多個(gè)表面上；和（b)施加應(yīng)力來將該 多環(huán)氧化物從包封劑中釋放。
[0010] 在第四方面，提供的是用本發(fā)明的密封劑組合物密封的孔。
[0011] 現(xiàn)在參考組合物和方法的某些實(shí)施方案。所公開的實(shí)施方案并非打算限制權(quán)利要 求。相反，該權(quán)利要求目的是覆蓋全部的備選項(xiàng)、改變和等價(jià)物。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 定義
[0013] 出于以下說明書的目的，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明所提供的實(shí)施方案可以假定不同的可選 擇的變化和步驟次序，除了其中有明確的相反規(guī)定之外。此外，除了實(shí)施例之外或者其中另 有指示，否則表示例如說明書和權(quán)利要求中所用的成分的量的全部數(shù)字被理解為在全部的 情況中是用術(shù)語"約"修正的。因此，除非有相反指示，否則下面的說明書和附加的權(quán)利要 求書中闡明的數(shù)字參數(shù)是約數(shù)，其可以根據(jù)所期望獲得的性能而變化。最起碼，和并非打算 使用等價(jià)原則來限制權(quán)利要求的范圍，每個(gè)數(shù)字參數(shù)應(yīng)當(dāng)至少按照所報(bào)告的有效數(shù)字的數(shù) 值和通過使用普通的四舍五入技術(shù)來解讀。
[0014] 雖然闡明本發(fā)明寬的范圍的數(shù)字范圍和參數(shù)是約數(shù)，但是在具體實(shí)施例中所述的 數(shù)值是盡可能精確來報(bào)告的。然而，任何數(shù)值本質(zhì)上包含了由在它們各自的測(cè)試測(cè)量中的 標(biāo)準(zhǔn)偏差所必然形成的某些誤差。
[0015] 同樣，應(yīng)當(dāng)理解這里所述的任何數(shù)字范圍目的是包括其中所包括的全部子范圍。 例如范圍"1-10"目的是包括所述的最小值約1和所述的最大值約10之間（和包括端值） 的全部子范圍，即，具有等于或者大于約1的最小值和等于或者小于約10的最大值。同樣， 在本申請(qǐng)中，使用"或"表示"和/或"，除非另有明確規(guī)定之外，但是"和/或"在某些情況 中可以明確使用。
[0016] 沒有處于兩個(gè)字母或者符號(hào)之間的破折號(hào)被用于表示取代基或者兩個(gè)原 子之間的鍵合點(diǎn)。例如_〇)冊(cè)1 2是通過碳原子鍵合到另一種化學(xué)部分上的。
[0017] "烷烴二基"指的是飽和的、支化的或直鏈的無環(huán)烴基的雙基，其具有例如1-18個(gè) 碳原子（Ci 18)，1-14個(gè)碳原子（Ci 14)，1-6個(gè)碳原子（Ci 6)，1-4個(gè)碳原子（Ci 4)或者1-3個(gè) 烴原子（C13)。應(yīng)理解支化的烷烴二基具有最少三個(gè)碳原子。在某些實(shí)施方案中，該烷烴 二基是C 214燒烴二基，C 2 i。燒烴二基，C 2 s燒烴二基，C 2 6燒烴二基，C 2 4燒烴二基和在某些 實(shí)施方案中是C2 3烷烴二基。烷烴二基的例子包括甲烷-二基（-CH2_)，乙烷-1，2-二基 (_CH 2CH2_)，丙烷 _1，3_ 二基和異丙烷 1，2_ 二基（例如 _CH2CH2CH2-和 _CH(CH3)CH2_)，丁 烷-1，4-二基（-CH2CH 2CH2CH2_)，戊烷-1，5-二基（-CH2CH 2CH2CH2CH2_)，己烷-1，6-二基（-CH 2CH2CH2CH2CH2CH 2-)，庚燒 _1，7_ 二基，辛燒 _1，8_ 二基，壬燒 _1，9_ 二基，癸燒 _1，10-二基， 十二碳烷-1，12-二基等。
[0018] "烷烴環(huán)烷烴"指的是飽和烴基團(tuán)，其具有一種或多種環(huán)烷基和/或環(huán)烷烴二基 和一種或多種烷基和/或烷烴二基，其中環(huán)烷基、環(huán)烷烴二基、烷基和烷烴二基是這里定義 的。在某些實(shí)施方案中，每個(gè)環(huán)烷基和/或環(huán)烷烴二基是C 36, C56和在某些實(shí)施方案中是 環(huán)己基或者環(huán)己烷二基。在某些實(shí)施方案中，每個(gè)烷基和/或烷烴二基是Q 6, Q 4, Q 3和 在某些實(shí)施方案中是甲基、甲烷二基、乙基或者乙烷-1，2-二基。在某些實(shí)施方案中，該烷 烴環(huán)烷烴基團(tuán)是C 418烷烴環(huán)烷烴，C 416烷烴環(huán)烷烴，C 412烷烴環(huán)烷烴，C 4 s烷烴環(huán)烷烴，C 6 12 烷烴環(huán)烷烴，C61。烷烴環(huán)烷烴和在某些實(shí)施方案中是C69烷烴環(huán)烷烴。烷烴環(huán)烷烴基團(tuán)的 例子包括1，1，3, 3-四甲基環(huán)己烷和環(huán)己基甲烷。
[0019] "烷烴環(huán)烷烴二基"指的是烷烴環(huán)烷烴基團(tuán)的二基。在某些實(shí)施方案中，該烷烴 環(huán)烷烴二基是C 418烷烴環(huán)烷烴二基，C 416烷烴環(huán)烷烴二基，C 412烷烴環(huán)烷烴二基，C 4 s烷烴 環(huán)烷烴二基，C6 12烷烴環(huán)烷烴二基，C 6 i。烷烴環(huán)烷烴二基和在某些實(shí)施方案中是C 6 9烷烴 環(huán)烷烴二基。烷烴環(huán)烷烴二基的例子包括1，1，3, 3-四甲基環(huán)己烷1，5-二基和環(huán)己基甲 燒 _4, 4' -二基。
[0020] "烯基"基團(tuán)指的是基團(tuán)（R)2C = C(R)2。在某些實(shí)施方案中，烯基具有結(jié)構(gòu)-RC =C (R) 2，其中該烯基是端基，并且鍵合到較大的分子上。在這樣的實(shí)施方案中，每個(gè)R可以 選自例如氫和C13烷基。在某些實(shí)施方案中，每個(gè)R是氫，并且烯基具有結(jié)構(gòu)-CH = CH2。
[0021] "烷氧基"指的是-or基團(tuán)，其中R是這里定義的烷基。烷氧基的例子包括甲氧基、 乙氧基、正丙氧基、異丙氧基和正丁氧基。在某些實(shí)施方案中，該烷氧基是C 18烷氧基，C16 烷氧基，Ci 4烷氧基和在某些實(shí)施方案中是c i 3烷氧基。
[0022] "烷基"指的是飽和的、支化的或者直鏈的無環(huán)烴基團(tuán)的單基，其具有例如1-20個(gè) 碳原子，1-10個(gè)碳原子，1-6個(gè)碳原子，1-4個(gè)碳原子或者1-3個(gè)碳原子。應(yīng)理解支化的烷基 具有最少三個(gè)碳原子。在某些實(shí)施方案中，該烷基是C 2 6烷基，C 2 4烷基和在某些實(shí)施方案 中是C23烷基。烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己 基、正癸基、十四烷基等。在某些實(shí)施方案中，該烷基是C 26烷基，C24烷基和在某些實(shí)施方 案中是C2 3烷基。應(yīng)理解支化的烷基具有至少三個(gè)碳原子。
[0023] "環(huán)烷烴二基"指的是飽和單環(huán)或多環(huán)烴基的二基。在某些實(shí)施方案中，該環(huán)烷烴 二基是c 3 12環(huán)烷烴二基，C 3 s環(huán)烷烴二基，C 3 6環(huán)烷烴二基和在某些實(shí)施方案中是C 5 6環(huán)烷 烴二基。環(huán)烷烴二基的例子包括環(huán)己烷-1，4-二基，環(huán)己烷-1，3-二基和環(huán)己烷-1，2-二 基。
[0024] "環(huán)烷基"指的是飽和單環(huán)或者多環(huán)烴單基。在某些實(shí)施方案中，環(huán)烷基是C3 12環(huán) 烷基，C3 8環(huán)烷基，C 3 6環(huán)烷基和在某些實(shí)施方案中是C 5 6環(huán)烷基。
[0025] "雜環(huán)烷烴二基"指的是其中一個(gè)或多個(gè)碳原子被雜原子如N、0、S或P取代的環(huán) 烷烴二基。在雜環(huán)烷烴二基的某些實(shí)施方案中，雜原子選自N和0。
[0026] 公開了具有延長(zhǎng)的儲(chǔ)存壽命的可固化硫醇封端的聚硫醚組合物。在這些體系中， 多環(huán)氧化物固化劑被保護(hù)或者包封在微包囊內(nèi)，并且分散在含有硫醇封端的聚硫醚和堿性 催化劑的組合物中。在暴露于例如高溫和/或機(jī)械應(yīng)力后，該多環(huán)氧化物從包封劑中釋放， 并且與硫醇封端的聚硫醚反應(yīng)來形成固化的組合物。在某些實(shí)施方案中，系統(tǒng)提供了大于 至少24小時(shí)的儲(chǔ)存壽命。
[0027] 包封的固化劑
[0028] 本發(fā)明所提供的組合物包括硫醇封端的聚硫醚，包封的多環(huán)氧化物固化劑和堿性 催化劑。該單組分組合物的儲(chǔ)存壽命是至少24小時(shí)，至少3天，至少1周，至少2周和在某 些實(shí)施方案中至少4周。儲(chǔ)存壽命指的是組合物保持在可使用的狀態(tài)，以使得該組合物可 以施涂以密封表面的時(shí)間。該多環(huán)氧化物固化劑可以在施加高溫、機(jī)械應(yīng)力和/或超聲波 后而從包封劑中釋放。在從包封劑中釋放后，該多環(huán)氧化物固化劑與硫醇封端的聚硫醚反 應(yīng)，來形成固化的密封劑組合物。
[0029] 多環(huán)氧化物固化劑可以作為溶液包封在微包囊中或者截留在多孔基底例如基質(zhì) 包封劑材料中。
[0030] 包封的多環(huán)氧化物樹脂描述在例如Yuan等人，Polymer Degradation and Stability，2006,91，2300-2306 ;Blaiszik 等人，Polymer，2009,50,990-997 ;和 Jin 等 人，Polymer，2011. 12. 005中，并且用于自加熱聚合物體系。含有環(huán)氧樹脂的微包囊例如 EponllSC和Epon?828可以通過脲-甲醛（UF)的原位聚合來制備。微包囊的直徑可 以是例如約100 y m-約300 y m，約150 y m-約250 y m或者其他尺寸。微包囊化的環(huán)氧是市 售的，并且包括LT-81380(Lipo Technologies)。在微包囊內(nèi)，環(huán)氧樹脂可以懸浮在非水溶 劑例如己烷中或者溶解在含水溶劑中。
[0031] 對(duì)于航空航天密封劑應(yīng)用來說，該環(huán)氧化物可以通過暴露于高溫和/或機(jī)械能量 而從微包囊中釋放。該機(jī)械應(yīng)力可以包括例如沖擊力、剪切力、研磨力和/或超聲波力。該 環(huán)氧化物可以在小于約50°C，小于約70°C，小于約80°C和在某些實(shí)施方案中小于約100°C 的溫度從微包囊中釋放。令人期望的是該環(huán)氧化物是在較低溫度，但是高于室溫下釋放的。 該釋放溫度可以例如通過聚合物基質(zhì)的化學(xué)組成來確定。在環(huán)氧固化劑從微包囊中釋放后 該密封劑組合物的固化速率可以通過微包囊在密封劑組合物中的分散程度來確定。用于 本發(fā)明所提供的密封劑組合物中的合適的環(huán)氧化物的例子包括例如多環(huán)氧化物例如乙內(nèi) 酰脲二環(huán)氧化物，雙酸-A的二縮水甘油基醚例如Ep〇H'A828(ResolutionPerformance Products，LLC)，雙酚-F的二縮水甘油基醚，N0TOlaC#類型環(huán)氧化物例如 (獲自Dow)，某些環(huán)氧化的不飽和樹脂和前述任意的組合。在某些實(shí)施方案中，多環(huán)氧化 物包括二聚的酸基多環(huán)氧化物反應(yīng)性樹脂，例如公開在如美國(guó)公開No. 2009/0326167中。 在某些實(shí)施方案中，合適的固化劑包括乙內(nèi)酰脲二環(huán)氧化物，雙酚-A的二縮水甘油基醚例 如 EpOH*828(ResolutionPerformanceProducts，LLC)，雙酸-F 的二縮水甘油基醚， Novolac類型環(huán)氧化物例如DEN*431?owPlastics)，環(huán)氧化的不飽和酚醛樹脂和二聚 的酸基環(huán)氧樹脂。在某些實(shí)施方案中，多環(huán)氧化物固化劑的分子量是約100道爾頓-2500 道爾頓，約200道爾頓-約2000道爾頓，約400道爾頓-約1500道爾頓和在某些實(shí)施方案 中約500道爾頓-1000道爾頓。
[0032] 多環(huán)氧化物指的是具有兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)或者其組合的化合物。
[0033] 在某些實(shí)施方案中，多環(huán)氧化物固化劑包含環(huán)氧官能預(yù)聚物。合適的環(huán)氧官能預(yù) 聚物的例子包括公開在美國(guó)專利申請(qǐng)No. 13/050988中的環(huán)氧官能聚甲縮醛化合物和公開 在美國(guó)專利No. 7671145中的環(huán)氧官能聚硫醚化合物。通常，當(dāng)用作固化劑時(shí)，環(huán)氧官能預(yù) 聚物的分子量小于約2000道爾頓，小于約1500道爾頓，小于約1000道爾頓和在某些實(shí)施 方案中小于約500道爾頓。
[0034] 在某些實(shí)施方案中，環(huán)氧固化劑占組合物的約0. 5wt% -約20wt%，約lwt% -約 10wt %，約2wt % -約8wt %，約2wt % -約6wt %和在某些實(shí)施方案中約3wt % -約5wt %， 其中wt%是基于該組合物的總樹脂固體重量計(jì)。
[0035] 硫醇封端的聚硫醚
[0036] 硫醇官