專利名稱：多層丙烯類樹脂片和使用其的可加熱處理的包裝材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層片和使用其的可加熱處理的包裝材料。更具體地，本發(fā)明涉及多層丙烯類樹脂片和使用其的可加熱處理的包裝材料兩者，所述多層丙烯類樹脂片即使當(dāng)在施壓下進行加熱處理如加壓蒸氣處理或加壓熱水處理時，也具有優(yōu)異的耐熱性和因此不易于引起變形或內(nèi)部熔融，還賦予良好的透明性、柔軟性和耐沖擊性。
背景技術(shù)：
必須在加壓處理下滅菌的可蒸煮包裝材料和包裝袋如靜脈注射用袋(IV袋)所期望的性能特征包括，使得可以檢測內(nèi)容物的透明性、使得液體在不形成氣孔的情況下排出的柔軟性、使袋在低溫貯存和低溫輸送期間不破裂從而保持內(nèi)容物的質(zhì)量的耐低溫沖擊性、使得即使當(dāng)在121°C下進行滅菌時也不發(fā)生變形和熔融的耐熱性、以及便于制袋的二次加工性(fabricability)如熱封性。特別關(guān)于IV袋，以前將氯乙烯樹脂用作滿足上述性能特征的材料。然而，由于增塑劑的浸出和廢物處理問題以及還有近年來對于全球環(huán)境的擔(dān)心，此類樹脂已經(jīng)用聚烯烴樹脂代替。主要由聚乙烯構(gòu)成的IV袋，盡管賦予優(yōu)異的柔軟性和耐沖擊性，但是具有不良的耐熱性并且因此產(chǎn)生外觀缺陷如在滅菌溫度下(滅絕條件(overkill conditions))的變形，使得它們不能夠令人滿意地用作IV袋(參見，例如，專利文獻1)。另一方面，主要由聚丙烯構(gòu)成的IV袋具有良好的耐熱性，但是作為IV袋材料硬并且在低溫下具有不充分的耐沖擊性，結(jié)果這些不能夠滿足上述性能特性(參見，例如，專利文獻2)。因此公開了通過添加彈性組分至聚丙烯賦予柔軟性和耐沖擊性的技術(shù)(參見，例如，專利文獻幻。然而，該方法的問題是犧牲了聚丙烯的耐熱性、滅菌后低分子量成分伴滲出和透明性劣化。也已經(jīng)公開涉及添加苯乙烯類彈性體作為彈性組分的技術(shù)(參見，例如， 專利文獻4)，但是傾向于發(fā)生粘連(blocking)和生產(chǎn)率有待提高。此外，苯乙烯類彈性體比烯烴類彈性體昂貴，也導(dǎo)致與成本有關(guān)的問題。與上述無關(guān)，已經(jīng)研發(fā)了其中使用齊格勒-納塔催化劑通過連續(xù)聚合添加彈性組分的聚丙烯類嵌段共聚物(參見，例如，專利文獻幻。然而，出乎意料的是，滅菌后發(fā)生滲出，并且透明性不良。也公開了由具有添加的彈性組分并且使用茂金屬催化劑通過連續(xù)聚合獲得的丙烯-乙烯嵌段共聚物組成的水冷吹塑膜(參見，例如，專利文獻6)。然而，這些也并不具有充分的耐低溫沖擊性。此外，已經(jīng)公開了包含樹脂的非均相共混物的醫(yī)用膜(參見，例如，專利文獻7)，然而這些也太缺乏足夠的耐低溫沖擊性。因此，盡管存在對于滿足耐熱性、透明性、柔軟性和耐沖擊性的性能之間的良好平衡的IV袋材料的需求，然而，之前尚未發(fā)現(xiàn)低成本的、滿足此類需求的材料。此外，IV制袋工藝包括將注射成型部件如噴口、排出口和注料口熔接至袋的步驟， 其要求發(fā)生足以熔合的膜的熔融。為此目的，在極苛刻的條件(例如，高溫、高壓、長時間) 下進行熱封。在完全熔融的狀態(tài)下，熔融的樹脂以粘至密封棒而終止，不可避免地惡化生產(chǎn)率。為了解決該問題，已經(jīng)公開了其中將層壓膜的外層和內(nèi)層設(shè)置為具有不同的熔點使得在外層保持固體的同時將內(nèi)層熔融的技術(shù)(參見，例如，專利文獻7)。內(nèi)層由聚乙烯樹脂構(gòu)成并且因此能夠承受115°C的滅菌溫度；然而，在121°C滅菌下，膜的內(nèi)面以彼此粘附(“內(nèi)
部熔融’’)而終止。因此，耐熱性是不足的。
引用列表
專利文獻
專利文獻1JP--A--Η9-308682
專利文獻2JP--A--Η9-99036
專利文獻3JP--A--Η9-75444
專利文獻4JP--A--Η9-324022
專利文獻5JP--A--2006-307072
專利文獻6JP--A--2008-524391
專利文獻7JP--A--2007-245490

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題為了提供要求性能特性如透明性、耐熱性和柔軟性的良好平衡的可加熱處理包裝袋，有效的是使用顯示耐熱性的丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物和丙烯-乙烯無規(guī)共聚物的組合， 所述丙烯-乙烯無規(guī)共聚物具有特定量的添加的乙烯，使用茂金屬催化劑獲得并且能夠具有柔軟化效果而不損失透明性。此外，由于使用茂金屬催化劑獲得的聚烯烴具有極低水平的低分子量組分和低結(jié)晶性組分，它們顯示優(yōu)異的清潔性，并且因此可以看作高度適合于與食品和藥品相關(guān)的應(yīng)用。另一方面，在此情況下，存在此類聚烯烴將具有不充分的耐低溫沖擊性的可能性。因此，本發(fā)明提供多層片，其被賦予優(yōu)異的柔軟性、透明性、耐沖擊性、耐熱性和清潔性，并且也能夠承受在制袋期間苛刻的熱封條件。本發(fā)明還提供使用該多層片的可加熱處理包裝袋。用于解決問題的方案出于得到上述問題的解決方案的目的，本發(fā)明人進行了各種研究和分析。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)這些問題可以通過以下來令人滿意地解決在外層配混具有特定熔融峰溫度的丙烯類樹脂，并且在內(nèi)層將特定量的具有特定熔融峰溫度的丙烯-α烯烴共聚物組分和具有特定乙烯含量的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分的混合物(在0°C以下具有單一 tan δ峰的混合物)與特定量的具有特定密度和特定的熔體流速的乙烯-α烯烴共聚物共混。當(dāng)獲知上述樹脂配方和層組合物能夠以良好的平衡和在高水平下獲得可加熱處理包裝袋所需要的性能特性時，本發(fā)明人最終實現(xiàn)本發(fā)明。即，在第一方面，本發(fā)明提供一種多層丙烯類樹脂片，其包括內(nèi)層和外層至少兩層，其中各層滿足以下條件(1)所述內(nèi)層由丙烯類樹脂組合物(X)制成，所述丙烯類樹脂組合物(X)包括 60 90重量％的丙烯類樹脂組合物(A)和40 10重量％的乙烯- α烯烴共聚物(B)，所述丙烯類樹脂組合物(A)滿足以下條件
(A-i)包括30 70重量％的丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Al)和70 30重量％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(Α》，所述丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Al)具有熔融峰溫度(Tm(Al))為125 145°C的，所述丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(A2)具有乙烯含量 (E[A2])為7 17重量％并使用茂金屬催化劑獲得，(A-ii)具有在0. 5 20g/10分鐘范圍內(nèi)的熔體流速(MFR(A)，在230°C和2. 16kg 下)，和(A-iii)在通過動態(tài)力學(xué)分析獲得的溫度-損耗角正切(tanS)曲線中，在-60 20°C的范圍內(nèi)觀察到的表示玻璃化轉(zhuǎn)變的tan δ曲線上，在0°C以下具有單峰，所述乙烯-α烯烴共聚物(B)滿足以下條件(B-i)具有在0. 860 0. 910g/cm3的范圍內(nèi)的密度，和(B-ii)具有在0. 1 20g/10分鐘的范圍內(nèi)的熔體流速(MFR⑶，在190 °C和 2. 16kg 下)；和(2)所述外層由丙烯類樹脂組合物(Y)制成，所述丙烯類樹脂組合物(Y)包括具有在135 170°C的范圍內(nèi)的熔融峰溫度(Tm(D))的丙烯類樹脂⑶。在第二方面，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的多層丙烯類樹脂片，其中所述各層滿足以下條件(1)所述內(nèi)層由丙烯類樹脂組合物(X)制成，所述丙烯類樹脂組合物(X)包括 45 89重量％的丙烯類樹脂組合物(A)、10 30重量％的乙烯-α烯烴共聚物⑶和1 25重量％的丙烯類樹脂(C)，所述丙烯類樹脂組合物(A)滿足以下條件(A-i)包括30 70重量％的丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Al)和70 30重量％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(Α》，所述丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Al)具有熔融峰溫度(Tm(Al))為125 145°C，所述丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(A2)具有乙烯含量 (E[A2])為7 17重量％并使用茂金屬催化劑獲得，(A-ii)具有在0. 5 20g/10分鐘范圍內(nèi)的熔體流速(MFR(A)，在230°C和2. 16kg 下)，和(A-iii)在通過動態(tài)力學(xué)分析獲得的溫度-損耗角正切(tanS)曲線中，在-60 20°C的范圍內(nèi)觀察到的表示玻璃化轉(zhuǎn)變的tan δ曲線上，在0°C以下具有單峰，和所述乙烯-α烯烴共聚物⑶滿足以下條件(B-i)具有在0. 860 0. 910g/cm3的范圍內(nèi)的密度，和(B-ii)具有在0. 1 20g/10分鐘的范圍內(nèi)的熔體流速(MFR⑶，在190 °C和 2. 16kg 下)；和所述丙烯類樹脂(C)滿足以下條件(C-i)具有比丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Al)的熔融峰溫度(Tm(Al))至少高 6°C的熔融峰溫度(Tm(C))，*(C-ii)具有在0. 5 30g/10分鐘范圍內(nèi)的熔體流速(MFR(C)，在230°C和2. 16kg 下)。(2)所述外層由丙烯類樹脂組合物(Y)制成，所述丙烯類樹脂組合物(Y)包括具有在135 170°C的范圍內(nèi)的熔融峰溫度(Tm(D))。
在第三方面，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明第一或第二方面所述的多層丙烯類樹脂片， 其中在所述丙烯類樹脂組合物(A)中的丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Al)使用茂金屬催化劑獲得。在第四方面，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明第一至第三方面所述的多層丙烯類樹脂片， 其中所述丙烯類樹脂組合物(A)的丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Al)和丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分m使用茂金屬催化劑通過逐次聚合獲得，所述逐次聚合包括(1)第一步，聚合50 60重量％的丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Al)，和(2)第二步，聚合50 40重量％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(Α》，所述丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(Α2)具有乙烯含量(Ε[Α2])為8 14重量％。在第五方面，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明第一至第四方面所述的多層丙烯類樹脂片， 其為進一步包括最內(nèi)層的至少三層的多層片，按外層、內(nèi)層和最內(nèi)層的順序，其中所述最內(nèi)層由丙烯類樹脂組合物(Z)制成，所述丙烯類樹脂組合物(Z)具有通過升溫淋洗分級 (TREF)測量的在0°C以下時的可溶性成分(SO)為15重量％以下。在第六方面，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明第五方面所述的多層丙烯類樹脂片，其中所述丙烯類樹脂組合物(Z)是包括80 99重量％的丙烯-α烯烴共聚物(E)和1 20重量％的乙烯-α烯烴共聚物(F)的丙烯類樹脂組合物(Zl)，所述丙烯-α烯烴共聚物(E)具有熔融峰溫度(Tm(E))為130 145°C，所述乙烯-α烯烴共聚物(F)具有密度為0. 860 0. 910g/cm3。在第七方面，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明第五方面所述的多層丙烯類樹脂片，其中所述丙烯類樹脂組合物( 是包括60 90重量％的丙烯類樹脂組合物(G)和40 10重量％的乙烯-α烯烴共聚物(H)的丙烯類樹脂組合物(Ζ2)，所述丙烯類樹脂組合物(G)滿足以下條件(G-i)包括30 70重量％的丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Gl)和70 30重量％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(G2)，所述丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Gl)具有在 125 145°C范圍的熔融峰溫度(Tm(Gl))，所述丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(G2)具有乙烯含量(EK^])為7 17重量％并使用茂金屬催化劑獲得；所述乙烯-α烯烴共聚物(H)滿足以下條件(H-i)具有在0. 860 0. 910g/cm3的范圍內(nèi)的密度。在第八方面，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明第五方面所述的多層丙烯類樹脂片，其中所述丙烯類樹脂組合物( 是包括45 89重量％的丙烯類樹脂組合物(G)、10 30重量％ 的乙烯- α烯烴共聚物(H)和1 25重量％丙烯類樹脂(I)的丙烯類樹脂組合物(Ζ2)所述丙烯類樹脂組合物(G)滿足以下條件(G-i)包括30 70重量％的丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Gl)和70 30重量％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(G2)，所述丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Gl)具有在 125 145°C范圍內(nèi)的熔融峰溫度(Tm(Gl))，所述丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(G2)具有乙烯含量(EK^])為7 17重量％并使用茂金屬催化劑獲得；所述乙烯-α烯烴共聚物(H)滿足以下條件(H-i)具有在0. 860 0. 910g/cm3的范圍內(nèi)的密度；和所述丙烯類樹脂(I)滿足以下條件
(I-i)具有比所述丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Gl)的熔融峰溫度(Tm(Gl))至少高6°C的熔融峰溫度(Tm(I))。在第九方面，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明第七或第八方面所述的多層丙烯類樹脂片， 其中所述丙烯類樹脂組合物(G)進一步滿足以下條件(G-ii)在通過動態(tài)力學(xué)分析(DMA)獲得的溫度-損耗角正切(tan δ )曲線中， 在-60 20°C的范圍內(nèi)觀察到的表示玻璃化轉(zhuǎn)變的tan δ曲線上，在0°C以下具有單峰。在第十方面，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明第七至第九方面所述的任一方面所述的多層丙烯類樹脂片，其中所述丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Gl)使用茂金屬催化劑獲得。在第十一方面，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明第七或第八方面所述的多層丙烯類樹脂片，其中所述丙烯類樹脂組合物(G)中的丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Gl)和丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(6 使用茂金屬催化劑通過逐次聚合獲得，所述逐次聚合包括(1)第一步，聚合50 60重量％的丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Gl)，和(2)第二步，聚合50 40重量％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(G2)，所述丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(G2)的乙烯含量(ER2])為8 14重量％。在第十二方面，本發(fā)明提供一種可加熱處理的包裝材料，該材料特征在于使用根據(jù)本發(fā)明一至第十一方面的任一方面所述的多層丙烯類樹脂片。最后，在第十三方面，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明第十二方面所述的可加熱處理的包裝材料，其為IV袋。發(fā)明的效果本發(fā)明的多層片和使用其的本發(fā)明的可加熱處理的包裝材料的基本特征是在內(nèi)層(1)中使用包含特定的丙烯類樹脂組合物(A)和特定的乙烯-α烯烴共聚物(B)的丙烯類樹脂組合物(X)和在外層(2)中使用主要包括特定的丙烯類樹脂(D)的丙烯類樹脂組合物(Y)。在內(nèi)層(1)中使用的丙烯類樹脂組合物(A)，因為其是包含具有在特定范圍內(nèi)的熔融峰溫度的丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Al)和使用茂金屬催化劑獲得并且具有特定的乙烯含量的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分m的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分，因為其具有高柔軟性，并且因為在動態(tài)力學(xué)分析中，在-60 20°C的范圍內(nèi)作為tan δ曲線觀察到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯示在0°C以下的單峰，所以能夠賦予所得的多層片以透明性和柔軟性的良好平衡。在內(nèi)層(1)中使用的乙烯-α烯烴共聚物(B)根據(jù)其密度和熔體流速限定，并且能夠賦予所得的多層片以柔軟化的品質(zhì)而不損失透明性。此外，在優(yōu)選實施方案中，內(nèi)層(1)進一步包括丙烯類樹脂(C)。在此情況下使用的丙烯類樹脂(C)根據(jù)其熔融峰溫度和熔體流速限定。通過具有比丙烯類樹脂組合物(A) 的熔融峰溫度高至少6°C的熔融峰溫度，該組分能夠賦予所得的多層片以防止產(chǎn)生外觀缺陷如滲出、抑制外觀缺陷如厚度變化和界面粗糙化(interfacial roughness)和抑制在熱封期間厚度降低的能力。將根據(jù)熔融峰溫度限定的丙烯類樹脂⑶用于在外層(2)中采用的丙烯類樹脂組合物(Y)中以防止多層片在熱封期間粘附至密封棒并由此制造適于制袋的多層片。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的多層片還可以具有最內(nèi)層(3)。即，所述多層片包括包含最內(nèi)層的按外層(1)、內(nèi)層⑵和最內(nèi)層(3)的順序的至少三層。用于最內(nèi)層(3)的丙烯類樹脂組合物⑵優(yōu)選具有在0°C以下的可溶性成分(SO)為15重量％以下，并且包含丙烯類樹脂組合物(Zl)或者丙烯類樹脂組合物(Z2)。丙烯類樹脂組合物(Zl)根據(jù)熔融峰溫度和密度限定，并且優(yōu)選主要包括采用茂金屬催化劑獲得的丙烯-α烯烴共聚物(E)。然而，僅使用丙烯-α烯烴共聚物(E)，耐沖擊性不良。當(dāng)(E)的共混物與具有特定密度的乙烯_α烯烴共聚物(F) —起使用時，能夠賦予耐沖擊性。因為(E)具有尖銳的分子量分布，所以能夠賦予由于低水平的低分子量組分導(dǎo)致的清潔性和由于熱封強度急劇提高導(dǎo)致的熱封性兩者。因為也包含大量結(jié)晶性組分， 所以強的熱封是可行的。丙烯類樹脂組合物、 )主要由丙烯類樹脂組合物(G)組成。丙烯類樹脂組合物 (G)是包含丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組合物(Gl)和丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(G2)的丙烯-乙烯共聚物組合物，所述丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組合物(Gl)具有在特定范圍內(nèi)的熔融峰溫度，所述丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(G2)由于其特定的乙烯含量，具有高柔軟性并且防止透明性惡化。通過使用該丙烯類樹脂組合物(Ζ2)，所得的多層片能夠被賦予透明性和柔軟性的良好平衡。在丙烯類樹脂組合物、 )中使用的乙烯-α烯烴共聚物(H)根據(jù)密度限定，并且能夠賦予所得的多層片以柔軟性而不損失透明性。此外，在丙烯類樹脂組合物(Ζ2)中使用的丙烯類樹脂⑴根據(jù)熔融峰溫度限定， 并且能夠賦予所得的多層片以耐熱性，所述耐熱性防止在加熱處理時最內(nèi)層( 熱熔合至
另一層。因此，本發(fā)明的多層丙烯類樹脂片和使用該多層片獲得的可加熱處理的包裝材料具有優(yōu)異的透明性、柔軟性、耐沖擊性和清潔性，在層壓期間降低的厚度變化，抑制外觀缺陷如界面粗糙化，并且此外減輕在制造期間的厚度減小。該性能組合使得它們高度適于用作可蒸煮包裝材料和用作IV袋。
具體實施例方式本發(fā)明的多層丙烯類樹脂片至少包括兩層(1)其中使用丙烯類樹脂組合物(X) 的內(nèi)層，和( 其中使用丙烯類樹脂組合物(Y)的外層。本發(fā)明還提供使用該多層片獲得的可加熱處理的包裝材料。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的多層片還具有最內(nèi)層(3)，因此所述多層丙烯類樹脂片是依次包括外層(1)、內(nèi)層( 和最內(nèi)層(3)的至少三層的多層片。以下詳細(xì)記載制成本發(fā)明多層丙烯類樹脂片的各層的組分、在各層中的組分的生產(chǎn)和可加熱處理的包裝材料。[I]制成多層丙烯類樹脂片的各層的組分1.內(nèi)層(1)內(nèi)層⑴由包含以下所述的丙烯類樹脂組合物㈧和乙烯-α烯烴共聚物⑶的丙烯類樹脂組合物(X)形成。優(yōu)選丙烯類樹脂組合物(X)額外包括丙烯類樹脂(C)。(1)丙烯類樹脂組合物(A)(1-1)丙烯類樹脂組合物(A)的性質(zhì)要求丙烯類樹脂組合物㈧(以下也稱作“組分(A) ”)具有高的透明性、柔軟性和耐沖擊性，所述丙烯類樹脂組合物(A)用作制成本發(fā)明的多層丙烯類樹脂片的內(nèi)層 (1)的丙烯類樹脂組合物(X)。為了以高水平滿足這些要求，組分(A)必須滿足以下條件 (A-i)-(A-iii)。(A)基本條件在本發(fā)明中使用的組分㈧是滿足以下條件(A-i)-(A-iii)的丙烯類樹脂組合物 (A)(A-i)包括30 70重量％的丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Al)和70_30重量％ 的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(Α》，所述丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Al)具有熔融峰溫度(Tm(Al))為125 145°C，所述丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(A2)具有乙烯含量(E[A2]) 為7 17重量％并使用茂金屬催化劑獲得；(A-ii)具有在0. 5 20g/10分鐘范圍內(nèi)的熔體流速(MFR(A)，在230°C和2. 16kg 下)；和(A-iii)在通過動態(tài)力學(xué)分析(DMA)獲得的溫度-損耗角正切(tan δ )曲線中， 在-60 20°C的范圍內(nèi)觀察到的表示玻璃化轉(zhuǎn)變的tan δ曲線上，在0°C以下具有單峰。上述條件在以下(i)-(v)中詳細(xì)記載。(i)丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Al)的熔融峰溫度(Tm(Al))組分(Al)是決定在丙烯類樹脂組合物(組分(A))中的結(jié)晶性的組分。為了提高組分㈧的耐熱性，有必要使得組分㈧的熔融峰溫度Tm(Al)(以下也稱作“Tm (Al)”)為高的。然而，如果Tm(Al)過高，這干擾了柔軟性和透明性。另一方面，如果Tm(Al)過低，耐熱性惡化，結(jié)果在熱封期間所述片厚度會發(fā)生降低。Tm(Al)必須在125 145°C的范圍內(nèi)， 優(yōu)選125 138°C，更優(yōu)選1 135°C。組分(Al)優(yōu)選使用茂金屬催化劑生產(chǎn)。這里，熔融峰溫度Tm是使用差示掃描量熱儀(DSC，購自kiko Instruments, he.)確定的值。具體地，其為當(dāng)將已經(jīng)收集并且在200°C下保持5分鐘的5. Omg樣品通過以10°C /分鐘的降溫速率(ramp-down rate)降溫至40°C而結(jié)晶、接著以10°C /分鐘的升溫速率(ramp-up rate)熔融時，確定為熔融峰溫度的值。(ii)在組分(A)中的組分(Al)的比例盡管組分(Al)對組分(A)賦予耐熱性，但是如果在組分(A)中的組分(Al)的比例W(Al)過高，將不可能顯示充分的柔軟性、耐沖擊性和透明性。因此，必要的是組分(Al) 的比例為70重量％以下。另一方面，當(dāng)組分(Al)的比例過低時，即使Tm(Al)是充分的，耐熱性也降低，結(jié)果在滅菌步驟中會發(fā)生變形。因此，組分(Al)的比例必須至少為30重量％。W(Al)的優(yōu)選范
圍是50 60重量％。(iii)在丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(A2)中的乙烯含量E[A2]組分(A2)是增加組分(A)的柔軟性、耐沖擊性和透明性的必要組分，并且使用茂金屬催化劑獲得。通常，在丙烯-乙烯無規(guī)共聚物中，當(dāng)乙烯含量增加時，結(jié)晶性降低并且柔軟性增加效果變得更大。因此，必要的是在組分m中的乙烯含量E[A2](有時以下稱作‘ [Α2]”)至少為7重量％。當(dāng)Ε[Α2]小于7重量％時，不能顯示充分的柔軟性。優(yōu)選 Ε[Α2]至少為8重量％，并且更優(yōu)選至少10重量％。另一方面，如果為了降低組分(Α2)的結(jié)晶性而過度增加E [Α2]，組分(Al)和組分(A2)的相容性降低并且組分(A2)形成域(domain)而不是與組分(Al)相容。在此相分離結(jié)構(gòu)中，如果基體和域具有不同的折射率，則透明性急劇降低。因此，在本發(fā)明中使用的組分(A)中的組分(A2)的比例E[A2]必須不大于17重量％，并且優(yōu)選不大于14重量％，更優(yōu)選不大于12重量％。(iv)在組分(A)中的組分(A2)的比例如果在組分(A)中的組分(A2)的比例W(A2)太高，則耐熱性將降低。因此，必要的是W(A2)保持在不大于70重量％。另一方面，如果W(A》太低，不能獲得柔軟性和耐沖擊性改進效果。因此，必要的是W(A2)必須為至少30重量％。W(A2)的優(yōu)選范圍是50 40重量％。這里，W(Al)和W(A2)是通過升溫淋洗分級(TREF)確定的值，并且α -烯烴含量 E[Al]和乙烯含量Ε[Α2]是通過核磁共振(NMR)獲得的值。使用以下特定方法。(a)通過升溫淋洗分級(TREF)確定W (Al)和W (A2)用于通過升溫淋洗分級(TREF)評價例如丙烯-乙烯無規(guī)共聚物的結(jié)晶性分布的技術(shù)對于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是熟悉的。例如，在以下文獻中記載了具體的測量方法。G. Glockner J. Appl. Polym. Sci. :Appl. Polym, Symp.，45，1—24 (1990)L. Wild :Adv. Polym, Sci.，98，1-47 (1990)J. B. P. Soares, Α. Ε. Hamielec =Polymer, 36，No. 8，1639—1654 (1995)在用于本發(fā)明的組分㈧中，在組分(Al)和組分(A2)的各結(jié)晶性之間存在大的差異。此外，當(dāng)兩個組分使用茂金屬催化劑生產(chǎn)時，各自的結(jié)晶性分布變窄，因此在其間的中間組分變得極稀少，因此能夠使用TREF將兩者精確分級。在本發(fā)明中，如下具體進行測量。將樣品在140°C下溶于鄰二氯苯(包含0. 5mg/mL BHT)以形成溶液。將該溶液引入140°C的TREF柱，接著以8°C /分鐘的降溫速率冷卻至100°C，然后以4°C /分鐘的降溫速率冷卻至 15°C并且保持60分鐘。接著，將以ImL/分鐘的速度將-15°C的鄰二氯苯(包含0. 5mg/mL BHT)溶劑倒至柱中，并且將在TREF柱中溶于_15°C鄰二氯苯的組分洗脫10分鐘，接著以100°C /小時的升溫速率將柱的溫度線性地升高至140°C，由此得到洗脫曲線。在所得的洗脫曲線中，組分(Al)和組分(A2)由于其間的結(jié)晶性的差異而顯示在各個溫度T(Al)和T(A2)處的洗脫峰。因為該差異足夠大，所以在中間溫度T(A3)(= {Τ(Α1)+Τ(Α2)}/2)處可以基本上分離。這里，將達(dá)至T(A3)時洗脫的組分的累積量定義為W(A2)重量％，和將在大于 T(A3)時洗脫的組分的累積量定義為W(Al)重量％，ff(A2)對應(yīng)于組分(A2)的量和在大于 T (A3)時洗脫的組分的累積量W(Al)對應(yīng)于具有相對高的結(jié)晶性的組分(Al)的量。在測量時使用的儀器和規(guī)格示于以下。(TREF 設(shè)備)TREF 柱4. 3mm 直徑 X 150mm 不銹鋼柱柱填充材料100 μ m表面去活化的玻璃珠加熱方法鋁加熱塊冷卻方法=Peltier元件(使用水冷來冷卻Peltier元件)
溫度分布士0.5 °C溫度調(diào)節(jié)器KP1000 (Chino Corporation)可程序化(programmable)數(shù)字式溫度控制器(閥門開啟)加熱系統(tǒng)空氣浴式烘箱測量時的溫度140°C溫度分布士 1°C閥門6向閥門，4向閥門(樣品注入設(shè)備)注入方法環(huán)路進樣(loop injection)方法注入量環(huán)路尺寸(loopsize)，0. ImL注入口加熱方法鋁加熱塊測量時的溫度140°C(檢測器)檢測器MIRAN lA(R)xboro)波長固定型紅外檢測器檢測器波長3.42 μ m高溫流動池LC4R微池；光程長度，1.5mm;窗口形狀，2 X 4mm橢圓形；合成藍(lán)寶
石窗口測量時的溫度140°C(泵)輸送泵SSC_3461泵(Senshu Kagaku)(測量條件)溶劑鄰二氯苯(包含0. 5mg/mL BHT)樣品濃度5mg/mL樣品注入量0. ImL溶劑流速ImL/分鐘(b)限定 E[A1]和 E[A2]為了確定各個組分的α-烯烴(優(yōu)選乙烯)含量和乙烯含量E [Α2]，將組分使用分取型(pr印arative)分級裝置通過升溫柱分級來分離并且通過NMR確定各個組分的乙烯 (或α-烯烴)含量。升溫柱分級指的是像例如在Macromolecules 21,314-319(1988)中記載的測量方法。具體地，在本發(fā)明中使用以下方法。(c)升溫柱分級將具有直徑為50mm和高度為500mm的圓筒狀柱填充有玻璃珠載體(80-100目) 并且在140°C下保持。接著，將在140°C下溶解的樣品的200mL鄰二氯苯溶液(10mg/mL)引入柱中。接著，以10°C/小時的降溫速率將柱溫冷卻至0°C。在0°C下保持1小時之后，以 10°C /小時的升溫速率將柱溫升高至T(A;3)(在TREF測量中獲得的)并且在該溫度下保持 1小時。將在整個系列操作中的柱溫控制精度設(shè)定為士 1°C。接著，在將柱溫保持在T(A3)的情況下，將在T(A3)下存在于柱內(nèi)并且可溶的組分借助在T (A3)和20mL/分鐘的流量下通過SOOmL鄰二氯苯而洗脫和回收。
接著，以10°C /小時的升溫速率將柱溫升高至140°C并且將柱在140°C下靜置1小時，隨后將在T(A;3)下不溶的組分借助以20mL/分鐘的流速通過800mL140°C下的溶劑鄰二氯苯而洗脫和回收。將通過分級獲得的包含聚合物的溶液使用蒸發(fā)器濃縮至20mL，然后在5倍量的甲醇中析出。將析出的聚合物通過過濾回收并且在真空干燥器中干燥過夜。(d)借助13C-NMR的乙烯含量的測量對于在上述分級中獲得的各個組分(A2)的乙烯含量E[A2]通過分析借助全氫去偶(complete proton decoupling)在以下條件下測量的13C-NMR光譜確定。設(shè)備GSX_400(JE0L Ltd.)或同類裝置(碳核共振頻率為IOOMHz以上)溶劑鄰二氯苯/重質(zhì)苯=4/1 (ν/ν)濃度100mg/mL溫度130°C脈沖角90°脈沖間隔15秒積分次數(shù)至少5，000次光譜歸屬可以通過參考例如Macromolecules 17，1950 (1984)進行。根據(jù)上述條件測量的光譜歸屬示于表1。在表中的符號如Sa a符合由Carman等(Macromolecules 10， 636(1977))的表示法。此外，“P”代表甲基碳，“S”代表亞甲基碳，和“T”代表次甲基碳。表1
化學(xué)位移(PPm)歸屬45 48Saa37. 8 37. 9^ay37. 4 37. 5S a δ33. 1T δ δ30. 9T β δ30. 6^yy30. 2S y δ29. 8S δ δ28. 7T β β27. 4 27. 6S β δ
權(quán)利要求
1.一種多層丙烯類樹脂片，其包括內(nèi)層和外層至少兩層，其中各層滿足以下條件(1)所述內(nèi)層由丙烯類樹脂組合物(X)制成，所述丙烯類樹脂組合物(X)包括60 90 重量％的丙烯類樹脂組合物(A)和40 10重量％的乙烯- α烯烴共聚物(B)，所述丙烯類樹脂組合物(A)滿足以下條件(A-i)包括30 70重量％的丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Al)和70 30重量％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(Α》，所述丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Al)具有熔融峰溫度 (Tm(Al))為125 145°C，所述丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(A2)具有乙烯含量(E[A2])為 7 17重量％并使用茂金屬催化劑獲得，(A-ii)具有在0. 5 20g/10分鐘范圍內(nèi)的熔體流速(MFR(A)，在230°C和2. 16kg下)，和(A-iii)在通過動態(tài)力學(xué)分析(DMA)獲得的溫度-損耗角正切(tanS)曲線中， 在-60 20°C的范圍內(nèi)觀察到的表示玻璃化轉(zhuǎn)變的tan δ曲線上，在0°C以下具有單峰， 所述乙烯-α烯烴共聚物(B)滿足以下條件 (B-i)具有在0. 860 0. 910g/cm3的范圍內(nèi)的密度，和(B-ii)具有在0. 1 20g/10分鐘的范圍內(nèi)的熔體流速(MFR(B)，在190°C禾口 2. 16kg 下)；和(2)所述外層由丙烯類樹脂組合物(Y)制成，所述丙烯類樹脂組合物(Y)包括具有在 135 170°C的范圍內(nèi)的熔融峰溫度(Tm(D))的丙烯類樹脂(D)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層丙烯類樹脂片，其包括內(nèi)層和外層至少兩層，其中所述各層滿足以下條件(1)所述內(nèi)層由丙烯類樹脂組合物(X)制成，所述丙烯類樹脂組合物(X)包括45 89 重量％的丙烯類樹脂組合物(A)、10 30重量％的乙烯- α烯烴共聚物(B)和1 25重量％的丙烯類樹脂(C)，所述丙烯類樹脂組合物(A)滿足以下條件(A-i)包括30 70重量％的丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Al)和70 30重量％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(Α》，所述丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Al)具有熔融峰溫度 (Tm(Al))為125 145°C，所述丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(A2)具有乙烯含量(E[A2])為 7 17重量％并使用茂金屬催化劑獲得，(A-ii)具有在0. 5 20g/10分鐘范圍內(nèi)的熔體流速(MFR(A)，在230°C和2. 16kg下)，和(A-iii)在通過動態(tài)力學(xué)分析(DMA)獲得的溫度-損耗角正切(tanS)曲線中， 在-60 20°C的范圍內(nèi)觀察到的表示玻璃化轉(zhuǎn)變的tan δ曲線上，在0°C以下具有單峰， 所述乙烯-α烯烴共聚物(B)滿足以下條件 (B-i)具有在0. 860 0. 910g/cm3的范圍內(nèi)的密度，和(B-ii)具有在0. 1 20g/10分鐘的范圍內(nèi)的熔體流速(MFR(B)，在190°C禾口 2. 16kg 下)；所述丙烯類樹脂(C)滿足以下條件(C-i)具有比所述丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Al)的熔融峰溫度(Tm(Al))至少高 6°C的熔融峰溫度(Tm(C))，*(C-ii)具有在0. 5 30g/10分鐘范圍內(nèi)的熔體流速(MFR(C)，在230°C和2. 16kg下)，和(2)所述外層由丙烯類樹脂組合物(Y)制成，所述丙烯類樹脂組合物(Y)包括具有在 135 170°C的范圍內(nèi)的熔融峰溫度(Tm(D))的丙烯類樹脂(D)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層丙烯類樹脂片，其中所述在丙烯類樹脂組合物(A)中的丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Al)使用茂金屬催化劑獲得。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層丙烯類樹脂片，其中所述丙烯類樹脂組合物(A)中的所述丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Al)和所述丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分m使用茂金屬催化劑通過逐次聚合獲得，所述逐次聚合包括(1)第一步，聚合50 60重量％的丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Al)，和(2)第二步，聚合50 40重量％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(Α》，所述丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(Α2)的乙烯含量(Ε[Α2])為8 14重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層丙烯類樹脂片，其為進一步包括最內(nèi)層的至少三層的多層片，按外層、內(nèi)層和最內(nèi)層的順序，其中所述最內(nèi)層由丙烯類樹脂組合物(Z)制成，所述丙烯類樹脂組合物(Z)的通過升溫淋洗分級(TREF)測量的在0°C以下時的可溶性成分 (SO)為15重量％以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多層丙烯類樹脂片，其中所述丙烯類樹脂組合物(Z)是包括 80 99重量％的丙烯-α烯烴共聚物(E)和1 20重量％的乙烯-α烯烴共聚物(F)的丙烯類樹脂組合物(Zl)，所述丙烯-α烯烴共聚物(E)具有熔融峰溫度(Tm(E))為130 145°C，所述乙烯- α烯烴共聚物(F)具有密度為0. 860 0. 910g/cm3。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多層丙烯類樹脂片，其中所述丙烯類樹脂組合物(Z)是包括 60 90重量％的丙烯類樹脂組合物(G)和40 10重量％的乙烯-α烯烴共聚物(H)的丙烯類樹脂組合物(Ζ2)，所述丙烯類樹脂組合物(G)滿足以下條件(G-i)包括30 70重量％的丙烯- α烯烴無規(guī)共聚物組分(Gl)和70 30重量％ 的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(G2)，所述丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Gl)具有在125 145°C范圍內(nèi)的熔融峰溫度(Tm(Gl))，所述丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(G2)具有乙烯含量 (E[G2])為7 17重量％并使用茂金屬催化劑獲得；所述乙烯-α烯烴共聚物(H)滿足以下條件(H-i)具有在0. 860 0. 910g/cm3的范圍內(nèi)的密度。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多層丙烯類樹脂片，其中所述丙烯類樹脂組合物(Z)是包括 45 89重量％的丙烯類樹脂組合物(G)、10 30重量％的乙烯-α烯烴共聚物(H)和1 25重量％的丙烯類樹脂(I)的丙烯類樹脂組合物(Ζ2)，所述丙烯類樹脂組合物(G)滿足以下條件(G-i)包括30 70重量％的丙烯- α烯烴無規(guī)共聚物組分(Gl)和70 30重量％ 的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(G2)，所述丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Gl)具有在125 145°C范圍內(nèi)的熔融峰溫度(Tm(Gl))，所述丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(G2)具有乙烯含量 (E[G2])為7 17重量％并使用茂金屬催化劑獲得；所述乙烯-α烯烴共聚物(H)滿足以下條件(H-i)具有在0. 860 0. 910g/cm3的范圍內(nèi)的密度；所述丙烯類樹脂(I)滿足以下條件(I-i)具有比所述丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Gl)的熔融峰溫度(Tm(Gl))至少高 6°C的熔融峰溫度(Tm⑴)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的多層丙烯類樹脂片，其中所述丙烯類樹脂組合物(G)進一步滿足以下條件(G-ii)在通過動態(tài)力學(xué)分析(DMA)獲得的溫度-損耗角正切(tan δ )曲線中，在-60 20°C的范圍內(nèi)觀察到的表示玻璃化轉(zhuǎn)變的tan δ曲線上，在0°C以下具有單峰。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9任一項所述的多層丙烯類樹脂片，其中所述丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Gl)使用茂金屬催化劑獲得。
11.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的多層丙烯類樹脂片，其中所述丙烯類樹脂組合物(G)中的丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Gl)和丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(6 使用茂金屬催化劑通過逐次聚合獲得，所述逐次聚合包括(1)第一步，聚合50 60重量％的丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(Gl)，和(2)第二步，聚合50 40重量％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(G2)，所述丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(G2)的乙烯含量(ER2])為8 14重量％。
12.—種可加熱處理的包裝材料，其使用根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項所述的多層丙烯類樹脂片。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的可加熱處理的包裝材料，其為IV袋。
全文摘要
本發(fā)明公開一種多層片，其具有優(yōu)異的柔軟性、透明性、耐沖擊性、耐熱性、熱封性和清潔性，在多層成型期間很少發(fā)生外觀劣化或厚度變化等，具有良好的成形性，并且即使當(dāng)降低片的厚度時也很少降低片基材的強度。還公開一種可加熱處理的包裝材料。具體公開多層丙烯類樹脂片，其至少包括兩層，即，內(nèi)層(1)和外層(2)，其中所述內(nèi)層(1)包括包含60～90重量％丙烯類樹脂組合物(A)、40～10重量％乙烯-α烯烴共聚物(B)和1～25重量％丙烯類樹脂(C)的樹脂組合物(X)，其中所述丙烯類樹脂組合物(A)包括30～70重量％特定的丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物組分(A1)和70～30重量％丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(A2)，其中所述外層(2)包括特定的丙烯類樹脂組合物(Y)。還具體公開了一種可加熱處理包裝袋，其包括所述多層丙烯類樹脂片。
文檔編號C08L23/10GK102355994SQ20108001218
公開日2012年2月15日 申請日期2010年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月17日
發(fā)明者金井玄, 門脅裕司 申請人:日本聚丙烯株式會社