專利名稱：具有低游離亞甲基二苯胺量的固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有低游離亞甲基二苯胺(MDA)量的固化組合物，此種固化組合物的形成方法和由此種固化組合物制造的制品。
背景技術(shù)：
聚氨酯和環(huán)氧樹脂是用作彈性體、涂料、包封劑和復(fù)合基體的通用材料。具有胺，例如脂族或芳族胺的固化組合物廣泛地用于固化環(huán)氧基或異氰酸酯基-封端的預(yù)聚物以形成此類環(huán)氧樹脂和聚氨酯。常規(guī)的胺固化組合物描述在美國專利號(hào)3，876，604; 4，075，150和4，282，344中，該文獻(xiàn)的整個(gè)內(nèi)容和公開內(nèi)容在此引入供參考。一類胺固化組合物衍生自芳族胺化合物?，F(xiàn)有的芳族胺固化劑提供用于許多應(yīng)用的良好材料，但是受困于一些問題。當(dāng)用作環(huán)氧基或異氰酸酯基-封端的預(yù)聚物的固化組合物時(shí)，與常用的芳族二胺相聯(lián)系的一個(gè)問題涉及它們?cè)诠ぷ魑恢弥械男l(wèi)生考慮。許多單環(huán)和雙環(huán)二胺，例如亞甲基二苯胺(MDA)是毒性的或致癌的。因此，這些胺是受管制的并且芳族胺的量必須加以控制以限制毒性作用。脂族胺在過去也用于固化環(huán)氧基或異氰酸酯基-封端的預(yù)聚物。雖然眾所周知脂族胺與芳族胺相比提供加速的反應(yīng)速率，但是脂族胺也具有問題。例如，脂環(huán)族固化劑允許快速的低溫固化，但是在固化產(chǎn)物中留下與環(huán)境二氧化碳反應(yīng)形成表面氨基甲酸酯的殘留 NH官能團(tuán)。這些氨基甲酸酯導(dǎo)致水斑點(diǎn)和差的界面粘附并且結(jié)果，產(chǎn)物可能不適于隨后的涂覆和復(fù)合應(yīng)用。另外，脂環(huán)族多元胺的快速固化導(dǎo)致固化劑不完全結(jié)合到最終產(chǎn)物中，而導(dǎo)致表面和界面性能的降低。因此，雖然脂族胺與芳族胺相比提供低溫度固化和降低的毒性，但是上述問題限制脂族胺的應(yīng)用。因此，仍需要改進(jìn)環(huán)氧基或異氰酸酯基-封端的預(yù)聚物的性能而沒有現(xiàn)有脂族胺的加工和物理問題或芳族胺的毒性問題的有效固化組合物。
發(fā)明概要在本發(fā)明的第一方面中，提供了固化組合物，其包含4，4'-亞甲基二苯胺和鹽的配位配合物和少于1000耶 111的游離亞甲基二苯胺，優(yōu)選4，4'-亞甲基二苯胺。在范圍方面，游離MDA的量可以為50wppm-950wppm。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述固化組合物具有 50-7，500cP，例如50-2，500cP的在30°C的布魯克菲爾德粘度。所述固化組合物還可以包含另外的增塑劑、表面活性劑及其它添加劑。在本發(fā)明的第二個(gè)方面中，提供了聚氨酯制品，所述制品是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物 (a)聚氨酯預(yù)聚物混合物；和(b)固化組合物，其包含i)4，4'-亞甲基二苯胺和鹽的配位配合物；和ii)少于lOOOwppm的游離亞甲基二苯胺。
在本發(fā)明的第三個(gè)方面中，提供了固化組合物的制備方法，其包括(a)在液態(tài)增塑劑存在下形成具有大于99. 0 %的4，4 ‘-亞甲基二苯胺異構(gòu)體含量的亞甲基二苯胺和堿金屬鹽的混合物；(b)干燥該混合物的水；和(c)通過添加異氰酸酯到該干混合物中減少游離亞甲基二苯胺，其中在所述游離亞甲基二苯胺的減少期間或之后不添加表面活性劑，其中所述固化組合物具有少于lOOOwppm的游離亞甲基二苯胺。發(fā)明詳述在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及配位配合物的固化組合物，該配位配合物在4， 4'-亞甲基二苯胺G，4' -MDA)和鹽之間形成，該配位配合物優(yōu)選分散在增塑劑中并且所述固化組合物具有低的游離亞甲基二苯胺(MDA)量?！暗陀坞x"或"游離"MDA量是指沒有與所述鹽配合，并在所述固化組合物中保持游離的MDA。固化組合物的游離MDA量可以如下測定通過高速離心機(jī)將所述鹽-MDA配合物顆粒與液相分離并通過電位滴定分析所述液相的MDA含量。MDA的可商購的等級(jí)通常是胺的混合物。該混合物通常包括4，4' _MDA、2， 4' -MDA,2, 2' -MDA和N-甲基-4，4' -MDA及其它胺。沒有前綴的縮寫MDA的使用是指含有工業(yè)級(jí)MDA組分的所有胺。所述配位配合物在4，4' -MDA異構(gòu)體和鹽之間形成。固化組合物中的其它MDA組分一般不能夠形成配合物并與殘留游離4，4' -MDA —起保留在液相中。MDA的商業(yè)等級(jí)通常含有大約97wt% -99wt%的4，4' -MDA,其余部分是其它胺化合物和/或它們的異構(gòu)體中的至少一種。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及使用具有至少99wt%， 例如至少99. 或至少99. 5襯％的4，4' -MDA含量的更高純度級(jí)別的MDA的方法。更高級(jí)別的MDA(任選地與本文描述的加工步驟結(jié)合)的使用有利地降低固化組合物中的游離MDA的量并允許制備具有低游離MDA量的固化組合物。固化組合物包含4，4' -MDA和鹽的配位配合物(本文稱作〃 4，4' -MDA配合物“)和低游離MDA量。所述4，4 ‘ -MDA配合物按IOwt % -90wt %,例如30_70wt % 或40-60wt%的量存在于固化組合物中，基于固化組合物的總重量。固化組合物中的游離MDA的量可以變化，但是通常少于lOOOwppm，例如少于800wppm或少于500wppm。在范圍方面，游離 MDA 的量是 Owppm-IOOOwppm,例如 50wppm_950wppm，100wppm-800wppm,或 200-500wppm。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，固化組合物中的游離4，4' -MDA少于lOOOwppm，例如少于800wppm或少于500wppm。在范圍方面，游離4，4' -MDA的量是Owppm-lOOOwppm， 例如 50wppm-950wppm，100wppm-800wppm,或 200_500wppm。具有低游離 MDA 量，優(yōu)選低游離 4,4' -MDA量的固化組合物令人驚奇地和出人意料地在可以用其形成的彈性體中表現(xiàn)出改進(jìn)的物理性能。在一個(gè)實(shí)施方案中，MDA配合物是對(duì)于每1當(dāng)量堿金屬鹽，例如氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰和氰化鈉大約3當(dāng)量MDA的配合物。堿金屬鹽優(yōu)選是氯化鈉或溴化鈉。MDA配合物顆粒優(yōu)選具有1-60 μ m,例如5_35 μ m或10-15 μ m的平均粒度。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述顆粒的至少90%具有小于60 μ m,例如小于45 μ m或小于30 μ m的平均粒度。MDA配合物顆粒的平均粒度可以例如，利用顯微照片按已知的方式測定。所述固化組合物還可以按10_90wt%，例如30_70襯％或40_60wt%的量包含增塑劑，基于固化組合物的總重量。例如，可以使用Jesse Edenbaum編輯的Plastics Additives and Modifiers Handbook,Van Nostrand I einhold(1992)pp359-489 中列出的許多增塑劑。該文獻(xiàn)的全部含量和公開內(nèi)容在此引入供參考。適合的增塑劑可以包括，但不限于(1)多元羧酸和一元醇或酚的酯，( 多元醇和一元羧酸的酯，( 磷酸烷基鄰苯二甲酸酯的三酯和(4)芳族烴。優(yōu)選的增塑劑包括鄰苯二甲酸二 O-乙基己)酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、己二酸二 O-乙基己)酯和己二酸二異癸酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，固化組合物還包含一種或多種表面活性劑，例如，按
0.1-5. 0wt%，例如0. 5-3. Owt % ^ 1. 0-2. Owt %的量，基于固化組合物的總重量。例如，可以使用 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 24 卷，ppll8_161, Wiley Interscience (2007)中列出的許多表面活性劑。這一文獻(xiàn)的全部內(nèi)容和公開內(nèi)容在此引入供參考。適合的表面活性劑包括，但不限于陰離子、陽離子和非離子表面活性劑。優(yōu)選的表面活性劑包括油溶性表面活性劑、卵磷脂和季銨化合物。固化組合物可以進(jìn)一步包含一種或多種額外的添加劑，例如顏料、填料、溶劑、穩(wěn)定劑、抗沉降劑和造孔劑。這些一種或多種額外的添加劑當(dāng)存在時(shí)可以按0. l-20wt%，例如0. 5-15wt%，或1. O-IOwt%的量。在各種實(shí)施方案中，本發(fā)明的固化組合物具有以下加工特征中的一種或多種。 這些特征可用于制備制品并可以改進(jìn)此類制品加工中的效率。例如，固化組合物的固體含量任選地是10-90vol. %，例如30-70vol. %或40-60卯1. %。固化組合物任選地按
1.3-11. 6%，例如3. 9-9. 0%或5. 1_7. 7 %的量包含氨基氮。固化組合物的布魯克菲爾德粘度在 30°C 下優(yōu)選是 50-7，500 厘泊(cP ；mPa · s)，例如 100-4，OOOcP, 200-3, OOOcP，或 200-2，500cP。在一個(gè)實(shí)施方案中，布魯克菲爾德粘度小于2，500cP，例如小于2，OOOcP,或小于1，500cP?？梢允褂镁哂蠺hermosel 系統(tǒng)使用#21轉(zhuǎn)軸的布魯克費(fèi)爾德粘度計(jì)，型號(hào) #RVDV-II在30°C和IOrpm下測量粘度。另外，本發(fā)明固化組合物在干燥后優(yōu)選具有低水含量。例如，固化組合物任選地按小于1200wppm，例如小于IOOOwppm或小于800wppm的量包含水。在范圍方面，固化組合物任選地按10-3000wppm，例如10_1500wppm或10_800wppm的量包含水。本發(fā)明的具體化固化組合物具有這些特征中的至少一種，最優(yōu)選具有這些特征中的至少三種。例如，一種這樣的固化組合物可以具有至少40%的固體含量，小于4000cP 的30°C布魯克菲爾德粘度和小于SOOwppm的水含量。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，具有低游離MDA量的固化組合物可以在以下條件下制備。一般而言，所述方法包括形成配位配合物的濕階段，干燥階段和降低和/或除去MDA 以形成最終產(chǎn)物(例如具有低游離MDA量的固化組合物)的清除階段。在濕階段中，將初始MDA和堿金屬鹽分開地添加到在一種或多種增塑劑、表面活性劑和鹽水或水存在下的反應(yīng)區(qū)，優(yōu)選攪拌裝置中。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于形成固化組合物的初始MDA是基本上純的MDA。基本上純的4，4' -MDA包含99. Owt %或更多4，4' -MDA, 例如99. 3wt%或更多4，4' -MDA或99. 5wt%或更多4，4' -MDA。在范圍方面，基本上純的 MDA 包含 99. 0-99. 99 % 的 4，4 ‘ -MDA,例如 99. 1-99. 99wt %，或 99. 2-99. 99wt %?；旧霞兊?，4' -MDA還包含少于1. Owt%的非4，4' -MDA組分，例如2，2‘ _MDA、2，4' -MDA 和N-甲基-4，4' -MDA，例如少于0. 5wt%，少于0. 2wt%，少于0. lwt%，或少于0. 05wt%o 在范圍方面，初始MDA中的異構(gòu)體MDA雜質(zhì)的量是0. 01-0. 9wt %，例如0. 01-0. 5wt %，或 0.01-0.2wt%。從基本上純的4，4' -MDA開始，允許本發(fā)明方法進(jìn)一步降低最終產(chǎn)物中的游離MDA的量。所述濕階段中添加的堿金屬鹽優(yōu)選選自氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰和氰化鈉。4,4' -MDA和堿金屬鹽各自地按3比1的摩爾比反應(yīng)而形成配位配合物。優(yōu)選使用過量的金屬鹽以降低產(chǎn)物中殘留4，4' -MDA的量。當(dāng)量比優(yōu)選是，相對(duì)于1.0當(dāng)量4， 4' -MDA，大于1. 05當(dāng)量氯化鈉。鹽水或水可以用于本發(fā)明的一些實(shí)施方案。雖然對(duì)于配合物形成需要水來進(jìn)行， 但是采用的量優(yōu)選如指出的那樣受限制以制備在所需尺寸范圍中的配合物顆粒。存在于攪拌裝置中的鹽水或水的量可以為0. 5-20重量份/份濕階段配方，例如0. 8-10份/份濕階段配方，或1-5份/份濕階段配方。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以有惰性液體載體或媒介物，例如增塑劑存在于反應(yīng)區(qū)中。 這樣，顆粒當(dāng)形成時(shí)分散在惰性媒介物液體內(nèi)并且直接地形成可以適宜地用作固化組合物的分散體。一般而言，增塑劑不促進(jìn)配合物的分解并且對(duì)待用最終固化組合物固化的聚合物不起反應(yīng)。適合的增塑劑包括(1)多元羧酸和一元醇或酚的酯，( 多元醇和一元羧酸的酯，( 磷酸的三酯和(4)芳族烴。優(yōu)選的增塑劑包括鄰苯二甲酸二 O-乙基己) 酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、己二酸二 O-乙基己)酯和己二酸二異癸酯。如果在濕階段使用，則存在于攪拌裝置中的增塑劑的量可以為濕階段配方的10-90wt%，例如濕階段配方的 30-70wt %，或濕階段配方的40-60wt %。存在于濕階段中的表面活性劑優(yōu)選選自卵磷脂、聚氧丙基化季銨鹵化物、磷酸化甘油酯等。如果在濕階段使用，則存在于攪拌裝置中的表面活性劑的量可以為0. l-5wt%, 例如0. 5-3份/份鹽，或1. 0-2. Owt % ο在濕階段中，在MDA和堿金屬鹽之間的配合物形成發(fā)生。80°C或更低的溫度可用來幫助MDA顆粒的溶解和降低反應(yīng)介質(zhì)的粘度。在一個(gè)實(shí)施方案中，溫度可以為0°C-8(TC， 例如10°C -70°C或20°C -60°C。在一個(gè)實(shí)施方案中，壓力對(duì)濕階段中的反應(yīng)進(jìn)展沒有實(shí)質(zhì)影響。濕階段中的反應(yīng)需要足以保持改變反應(yīng)介質(zhì)界面的攪拌。適合的混合設(shè)備包括高剪切均化器和共混器。濕階段繼續(xù)直到MDA的固體顆粒被堿金屬鹽消耗掉。反應(yīng)時(shí)間取決于增塑劑的類型和反應(yīng)溫度。在反應(yīng)周期完成時(shí)，材料稱作濕階段中間體。可以將所述濕階段中間體任選地轉(zhuǎn)移至另一個(gè)設(shè)備用于水汽提。使用例如，真空蒸餾，優(yōu)選在30_80°C，例如40_70°C，或50_60°C的溫度和1_50毫巴，例如1-25毫巴或1-10毫巴的壓力下從濕階段中間體除去水。可以完全地除去水或如果存在，可以基本上除去水。在除去后存在于所得的分散體中的水應(yīng)該少于3000wppm， 例如少于1500wppm或少于800wppm。在范圍方面，水的量可以為10wppm-3000wppm，例如 10wppm-1500wppm，或10wppm-800wppm。在水蒸餾步驟完成時(shí)，可以將干階段中間體任選地轉(zhuǎn)移至另一個(gè)設(shè)備用于后處理。優(yōu)選通過添加一種或多種增塑劑、表面活性劑和胺清除劑在混合下后處理該干階段中間體。用于干階段的增塑劑和表面活性劑可以類似于濕階段期間使用的那些。在一個(gè)實(shí)施方案中，干階段中添加的增塑劑與濕階段中添加的增塑劑相同。添加到干階段的增塑劑的量是0. 1-20重量份/份分散體，例如0. 5-10份/份分散體，或1-5份/份分散體。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于干階段的表面活性劑可以包含一種或多種表面活性劑，它們按 0. 01-4. 0重量份/份分散體，例如0. 05-2. 0份/份分散體，或0. 1-1. 0份/份分散體的量存在。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在后處理步驟期間，存在使用清除劑例如異氰酸酯與分散體中的游離MDA反應(yīng)的胺減少步驟。增塑劑和表面活性劑也可以在后處理步驟期間，并且可以類似于濕階段或干階段期間使用的那些。胺異氰酸酯反應(yīng)期間的溫度在60°C以下， 在55 °C以下，或在50°C以下。在范圍方面，干階段中的溫度是0-60 0C，例如10-55 °C，或 20-50°C。2mm-760mm的減壓也可以在胺異氰酸酯反應(yīng)期間使用。攪拌該反應(yīng)混合物0. 5_8 小時(shí)，例如1-6小時(shí)或2-4小時(shí)。代表性的異氰酸酯包括苯基異氰酸酯、對(duì)甲苯基異氰酸酯、環(huán)己基異氰酸酯、丁基異氰酸酯、苯亞甲基-2，4-二異氰酸酯(TDI)和其與苯亞甲基-2， 6-二異氰酸酯的混合物、4，4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI)、2，4，4'-三異氰酸酯基二苯醚、亞苯基-1，4-二異氰酸酯、4，4'-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)(H12MDI)、對(duì)亞苯基二異氰酸酯(PPDI)、1，6-己烷二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、3，3' -二甲苯二異氰酸酯(TODI)、1，4-環(huán)己基二異氰酸酯(CHDI)、萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)和它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，清除劑可以是2，4-/2，6-TDI的80/20混合物。優(yōu)選地， 清除劑與游離MDA反應(yīng)并保留在固化組合物中，但是在一些實(shí)施方案中，可以將反應(yīng)的清除劑與固化組合物部分或完全分離。在一個(gè)實(shí)施方案中，按至少的量添加異氰酸酯清除劑，對(duì)于分散體中的每當(dāng)量游離胺基添加至少0. 5當(dāng)量，例如至少1當(dāng)量，或至少2. 0當(dāng)量異氰酸酯清除劑。胺減少步驟的一個(gè)結(jié)果是最終分散體的粘度提高。三0，4'-亞甲基二苯胺) 氯化鈉固化組合物的粘度強(qiáng)烈地依賴于NC0/NH2當(dāng)量比和游離MDA水平。在恒定MDA水平下NC0/NH2當(dāng)量比的增加提高粘度。在恒定NC0/NH2比例下游離MDA水平的增加提高粘度。 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，粘度的這種提高由于初始MDA的高4，4' -MDA含量而不太顯著。使用具有高4，4' -MDA含量的MDA導(dǎo)致分散體中更少2，4' _MDA、2，2' -MDA或N-甲基-4，4' _10^，因?yàn)閮H4，4' -MDA反應(yīng)形成配位配合物。與配位反應(yīng)不同，異氰酸酯不是選擇性的并與分散體中的所有游離胺反應(yīng)。在胺減少之后，可以任選地將額外的顏料、表面活性劑、填料、溶劑、穩(wěn)定劑、抗沉降劑和造孔劑添加到所得的分散體中。此類組分的量可以是占最終產(chǎn)物的0. l-20wt%，例如0. 5-15wt%，或1. O-IOwt^的任何量。最終產(chǎn)物是具有低游離MDA的固化組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過添加一種或多種增塑劑和胺清除劑而不添加表面活性劑后處理干階段中間體。雖然表面活性劑可以在添加胺清除劑之前，例如在濕或干階段期間添加，但是在干階段后不添加表面活性劑。前述方法，例如美國專利號(hào)4，282, 344中描述的那些，指出在干階段后沒有添加表面活性劑導(dǎo)致組合物固化成實(shí)際上不能用的不希望的糊料。令人意外且出乎意料的是使用更高級(jí)的MDA作為起始材料允許固化組合物在沒有表面活性劑的情況下后處理，同時(shí)仍制備具有低粘度和低游離MDA量的固化組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的固化組合物可用來將聚氨酯預(yù)聚物混合物固化而形成固化的聚氨酯制品。本文采用的術(shù)語"聚氨酯預(yù)聚物混合物"或"預(yù)聚物混合物"是指至少一種多元醇與二異氰酸酯單體的反應(yīng)產(chǎn)物，即聚氨酯預(yù)聚物。多元醇可以具有1-4個(gè) OH基/分子，優(yōu)選1. 5-3，例如大約2。聚氨酯預(yù)聚物混合物可以通過使一種或多種多元醇與一種或多種二異氰酸酯單體通過本領(lǐng)域中已知的步驟反應(yīng)而獲得。在一個(gè)實(shí)施方案中， 所述預(yù)聚物是通過使多元醇與大量過剩的二異氰酸酯單體按大于2 1，例如大于4 1或大于71的初始二異氰酸酯多元醇摩爾比反應(yīng)而制得的。所述聚氨酯預(yù)聚物混合物可以由二異氰酸酯單體和多元醇組分在30°C -130°C，例如50°C -IlO0C的最高溫度下制備。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)在50°C -110°C的最高溫度下在攪拌下進(jìn)行。聚氨酯預(yù)聚物混合物可以包含具有"二異氰酸酯-多元醇-二異氰酸酯"結(jié)構(gòu) (在此稱作"ABA"結(jié)構(gòu)，其中A表示二異氰酸酯，B表示多元醇)的加合物，或含有兩種或更多種多元醇結(jié)構(gòu)部分的更高分子量加合物(在此稱作結(jié)構(gòu)"ABABA"、“ ABABABA“等的"低聚物")。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)使用起始過量的A時(shí)，ABA結(jié)構(gòu)的形成相對(duì)于結(jié)構(gòu) ABABA或ABABABA的低聚物得到促進(jìn)。一般而言，結(jié)構(gòu)ABABA或ABABABA的低聚物的形成是不易促進(jìn)的。每種ABA和ABABA加合物具有兩個(gè)未反應(yīng)的NCO基團(tuán)，一個(gè)在端A結(jié)構(gòu)部分的每一個(gè)上。ABABA加合物中的內(nèi)A結(jié)構(gòu)部分沒有殘留的未反應(yīng)的NCO基團(tuán)。因此，ABABA加合物與ABA加合物相比具有更低重量百分率NCO含量。某種更大量的未反應(yīng)的A (游離二異氰酸酯)可能是不希望的，原因在于游離二異氰酸酯傾向于在處理時(shí)產(chǎn)生毒性常壓煙氣。 因此，在具有低未反應(yīng)的A的含量的聚氨酯預(yù)聚物混合物中，ABA與更高分子量加合物的相對(duì)含量可以通過該混合物的百分率NCO含量測定。二異氰酸酯相對(duì)于多元醇的大大摩爾過量使低聚物形成最小化。至少大約51或更大的二異氰酸酯多元醇摩爾比促進(jìn)具有的 NCO含量是純ABA結(jié)構(gòu)的理論NCO含量的至少大約80%的預(yù)聚物混合物(在除去任何溶劑和游離二異氰酸酯單體后)形成。作為說明，考慮具有1000的數(shù)均分子量(mw)的多元醇和具有250的mw的二異氰酸酯。因此，ABA加合物將具有250+1000+250或1500的mw。該ABA加合物還將具有各自具有42道爾頓的兩個(gè)NCO端基。因此，理論NCO含量對(duì)于ABA結(jié)構(gòu)將是2 (42)/1500 = 5. 6wt%。通過類似的計(jì)算，得出ABABA結(jié)構(gòu)將具有2 (42) /2750 = 3. 05wt%的理論NCO含量。為了對(duì)比，純MDI單體本身具有大約33. 6% NCO含量。二異氰酸酯組分可以包括，例如，二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯 (TDI)、對(duì)亞苯基二異氰酸酯(PPDI)、1，6_己烷二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)、3，3' -二甲苯二異氰酸酯(TODI)、1，4-環(huán)己基二異氰酸酯(CHDI)、萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)、亞甲基雙(對(duì)環(huán)己基異氰酸酯)(H12MDI)和它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，MDI和/或TDI用作異氰酸酯組分。預(yù)聚物混合物可以進(jìn)一步包含0. 01-10. Owt %，例如0. 1-5. Owt^或0. 5-3. Owt^游離二異氰酸酯組分，其不與多元醇反應(yīng)。多元醇組分任選地包括聚己酸內(nèi)酯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯或它們的混合物。在各種實(shí)施方案中，多元醇可以包含聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚己酸內(nèi)酯中一種或多種，它們優(yōu)選具有200-6000，例如400-3000或1000-2500的分子量。在這方面，分子量是指以道爾頓為單位的數(shù)均分子量。此類多元醇可以包括，例如，己二酸的聚酯、氧化乙烯的聚醚、氧化丙烯的聚醚、四氫呋喃的聚醚、1，3-丙二醇的聚醚、聚己酸內(nèi)酯(PCL)、聚碳酸酯、由上述物質(zhì)形成的共聚物和三元共聚物，和它們的混合物。在各種任選的實(shí)施方案中，多元醇包含具有例如，60-400，例如80-300或100-200的分子量的二醇或三醇。此類二醇或三醇可以包括， 例如，乙二醇、丙二醇的異構(gòu)體、丁二醇的異構(gòu)體、戊二醇的異構(gòu)體、己二醇的異構(gòu)體、三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚(四亞甲基醚)二醇、聚(三亞甲基醚)二醇(例如Cerenol多元醇，DuPont)、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇和它們的混合物。適合的聚酯多元醇包括聚(己二酸酯)二醇、聚(己二酸己二醇酯)二醇、聚(己二酸乙二醇酯)二醇、聚(己二酸二乙二醇酯)二醇、聚(己二酸乙二醇/丙二醇酯)二醇、聚(己二酸三羥甲基丙烷/己二醇酯)二醇、聚(己二酸乙二醇/ 丁二醇酯)二醇、聚 (己二酸丁二醇酯)二醇、聚(己二酸己二醇/新戊基酯)二醇、聚(己二酸丁二醇/己二醇酯)二醇(PBHAG)、聚(己二酸新戊基酯)二醇和它們的混合物、共聚物和三元共聚物。代表性的多元醇包括聚丙二醇(PPG)例如Acclaim 4220 (mw = 4037，Bayer Material Science)、得自氧化丙烯的 PPG 二醇聚合物(PPG 4000)、Acclaim 3201 (mw = 3074，Bayer Material Science)、PPG-EO 二醇(氧化丙烯和氧化乙烯的共聚物)(PPG-E0 3000)、Arcol R-2744(mw = 2240, Bayer Material Science)、PPG 二醇(PPG 2000)，聚 (己二酸乙二醇酯)二醇(PEAG)例如 PEAG 1000 (mw = 980，Chemtura Corporation)、 PEAG 2000(mw = 1990，Chemtura Corporation)禾口 PEAG 2500(mw = 2592, Bayer Material kience)、聚(己二酸三羥甲基丙烷乙二醇酯)二醇(PTEAG)，聚(四亞甲基醚)二醇 (PTMEG 或PTMG)，例如 I^erathaneTMlOOOOiiw = 994，Invista) ,Terathane 2000 (mw = 2040， Invista)、三丙二酉享(mw = 192, Aldrich Chemical Company, Inc.)禾口二乙二酉享(mw = 106, Aldrich Chemical)。由各種二異氰酸酯和各種多元醇形成的適合的聚氨酯預(yù)聚物混合物描述在美國專利號(hào) 4，832，098,4, 934，425,4, 921，029,4, 784，201 和 5，605，657，和于 2001 年 8 月 2 日提交的美國申請(qǐng)?zhí)?9/919，994中，它們的全部內(nèi)容和公開內(nèi)容在此引入供參考。聚氨酯預(yù)聚物混合物的實(shí)例包括，但不限于，由Chemtura Corporation制得的Adiprene 和 Vibrathane 預(yù)聚物混合物。特別地，Adiprene L系列(TDI-多元醇)、Adiprene LF 系列(LF TDI-多元醇)和Adiprene LFM系列(LFMDI-多元醇)和Adiprene LFP系列 (LFPPDI-多元醇)。預(yù)聚物混合物可以容易如下擴(kuò)鏈在適中的加工溫度下將所述預(yù)聚物混合物與本發(fā)明的固化組合物混合以形成預(yù)彈性體混合物。一旦形成，就將預(yù)彈性體混合物加熱到固化溫度。用于固化預(yù)彈性體混合物的固化溫度可以改變，但是通常將大于40°C，例如大于70°C或大于90°C。在范圍方面，固化溫度任選地是20°C -160°C，例如90°C _150°C或 100°C_125°C。例如，預(yù)聚物混合物與固化組合物的摩爾比可以在0.5 1-1.5 1，例如 0.7 1-1.2 1或1. 1 1-0.95 1的范圍內(nèi)。固化組合物的量還可以通過以下公式計(jì)
算
(NCO0Z0XCewX0Z0 理論 O
。一=4202其中Cltltlp是份固化組合物/100份預(yù)聚物混合物，NC0%是預(yù)聚物混合物的NCO含量的百分率，( 是固化組合物的當(dāng)量重量，和％理論是固化組合物的化學(xué)計(jì)量。因此，例如， 用具有4. 1NC0%的預(yù)聚物混合物固化的具有267的當(dāng)量重量和95%化學(xué)計(jì)量的固化組合物的計(jì)算量將是24. 8份固化組合物/100份預(yù)聚物混合物，基于質(zhì)量。在室溫下，本發(fā)明的固化組合物非常緩慢地與端異氰酸酯基反應(yīng)。然而，在 100°C-150°C下，MDA配合物解封并且所得的MDA迅速地與預(yù)聚物混合物反應(yīng)而形成聚氨酯制品。本發(fā)明的此種固化組合物產(chǎn)生與用其它固化劑，例如4，4'-亞甲基雙(2-氯苯胺) (MBCA)固化的制品相比具有類似或優(yōu)異性能的制品。例如，本發(fā)明的固化組合物可用來形成具有40A-80D，例如，50A-75D或60A-65D的肖氏硬度的制品，取決于采用的預(yù)聚物混合物。使用用固化組合物中的鹽封閉的MDA的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是一旦解封，該鹽就不需要與固化的聚氨酯制品分離。換言之，制品的性能一般不受鹽的存在影響。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用本發(fā)明固化組合物固化預(yù)聚物混合物的方法可以使用冷卻技術(shù)進(jìn)行。冷卻技術(shù)包括將在50°C或更低溫度下的預(yù)彈性體混合物傾倒入在 50°C或更低，例如小于40°C或小于30°C溫度下的模具中。一旦填充模具，就提高溫度，例如提高到120°C的溫度，以解封MDA配合物并引發(fā)固化。模具的溫度應(yīng)該提高的速率可以改變。解封MDA-鹽配合物是敏感性方法并且，不希望受到理論束縛，認(rèn)為較高水平的游離二異氰酸酯抑制解封。一旦達(dá)到解封溫度并且MDA配合物被抑制解封，則MDA配合物將不會(huì)解封而產(chǎn)生具有適合的物理性能的制品，不管固化時(shí)間或溫度怎樣。應(yīng)該指出的是此種抑制的解封可以固化而形成具有不太合乎需要的物理性能的聚合物。一般而言，MDA配合物具有一個(gè)解封的機(jī)會(huì)并且，如果錯(cuò)過，則所得的產(chǎn)物將具有不適合于高性能應(yīng)用的物理性能。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的固化組合物可用來固化環(huán)氧樹脂。所述組合物可以包含35-99. 5wt%的環(huán)氧樹脂，例如40-95襯％或45-90襯％?；诳傊?，本發(fā)明的固化組合物可以按0. 5-65wt%的量，例如5-60wt%，或10-55wt%的量存在。在一個(gè)實(shí)施方案中，固化組合物可以按0. 1-4. 0化學(xué)當(dāng)量胺/當(dāng)量環(huán)氧化物，例如0. 50-2. 0當(dāng)量/當(dāng)量環(huán)氧化物或0. 60-1. 5當(dāng)量/當(dāng)量環(huán)氧化物的量存在。在一個(gè)實(shí)施方案中，固化溫度是40°C _250°C，例如50°C _200°C或75°C _150°C。適合的環(huán)氧樹脂包括二環(huán)氧化1，2-丁二烯、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、二環(huán)氧基環(huán)辛烷、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚和雙酚-A的二縮水甘油醚、α，Ω-二縮水甘油基聚氧化乙烯和α，Ω-二縮水甘油氧基丙基聚二甲基硅氧烷和它們的混合物。其它環(huán)氧樹脂是多元酚，脂族或脂環(huán)族醇，例如雙酚Α、雙酚F、間苯二酚、 二羥基聯(lián)苯、4，4' -二羥基二苯基砜、二羥萘和酚或甲酚與甲醛的縮合產(chǎn)物的縮水甘油醚。其它環(huán)氧樹脂包括鹵化單、二或多核酚的縮水甘油醚；縮水甘油基化胺、氨基酚和酰胺； 縮水甘油基化多元酸；和具有與環(huán)己烷或環(huán)戊烷環(huán)連接的環(huán)氧基的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂。還可以使用上述多環(huán)氧化物的混合物和多環(huán)氧化物與單環(huán)氧化物的混合物。其它適合的環(huán)氧樹脂可以通過表氯醇與單核二-和三羥基酚類化合物例如間苯二酚和間苯三酚、經(jīng)選擇的多核多羥基酚類化合物例如雙(對(duì)羥苯基)甲烷和4，4' -二羥基聯(lián)苯或脂族多元醇例如1， 4- 丁二醇和甘油的反應(yīng)制備。在一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)氧樹脂平均具有多于一個(gè)環(huán)氧基/分子。適合的聚氨酯預(yù)聚物混合物描述在美國專利號(hào)6，627，682和6，101，308中，該文獻(xiàn)的全部內(nèi)容和公開內(nèi)容在此引入供參考?？梢詫⑵渌M分添加到環(huán)氧樹脂中，例如反應(yīng)性稀釋劑、反應(yīng)性增韌劑和非反應(yīng)性擴(kuò)鏈劑。環(huán)氧樹脂可用于制備復(fù)合材料、粘合劑、模塑料、灌注物、涂料和各種各樣的環(huán)氧樹脂廣泛用于的其它應(yīng)用。這些應(yīng)用包括，但不限于，包封半導(dǎo)體器件的包封用材料、航天復(fù)合材料的基體樹脂、保護(hù)性涂料和層合體、需要高強(qiáng)度粘結(jié)的應(yīng)用的粘合劑、工業(yè)用具應(yīng)用的模具和鑄成品。本發(fā)明的固化組合物還可以用于固化胺可固化預(yù)聚物或聚合物，包括以下1.含鹵素?zé)N聚合物例如氯丁二烯聚合物、氯化丁基橡膠和氯化聚乙烯和聚丙烯和氫氟化聚合物的固化或交聯(lián)。2.氯磺化聚合物的固化或交聯(lián)。3.含酰鹵基和鹵甲酸酯基的聚合物的固化或交聯(lián)。4.含酸酐基的聚合物的固化或交聯(lián)，該酸酐基當(dāng)與二胺反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生酰胺-酸鍵。5.有機(jī)聚硅氧烷的固化或交聯(lián)。上面涉及的所有專利和文章在此弓I入供參考。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和重要特征將通過以下實(shí)施例而更加顯而易見。
實(shí)施例以下實(shí)施例舉例說明本發(fā)明。通過用高氯酸的電位滴定測量氨基氮。如下測定游離MDA 使用高速離心機(jī)將配合物顆粒與液相分離并通過用高氯酸的電位滴定分析液相的游離MDA含量?？梢允褂镁哂蠺hermosel 系統(tǒng)使用#21轉(zhuǎn)軸的布魯克費(fèi)爾德粘度計(jì)，型號(hào) #RVDV-II在30°C下測量粘度。對(duì)比實(shí)施例A以下實(shí)施例從美國專利號(hào)4，282，344的實(shí)施例1重復(fù)。4,4'-亞甲基二苯胺/氯化鈉配合物的分散體如下制備(1)形成225g鄰苯二甲酸二 (2-乙基己)酯(DOP)、19. 5g氯化鈉、64g水、1.48g卵磷脂、7. 52g聚氧丙基化季銨氯化物的混合物；( 在攪拌所得的混合物同時(shí)，添加198g亞甲基二苯胺G，4' -MDAji 度含量=98. 38%) ； (3)在60°C下繼續(xù)混合該組合物直到消耗掉亞甲基二苯胺的固體顆粒；和(4)通過在攪拌容器中在60°C下在減壓下蒸餾從配合物顆粒在有機(jī)液體中的所得分散體中除去水。在步驟4結(jié)束時(shí)制備的材料是干階段中間體。通過進(jìn)行以下額外的步驟制備固化組合物( 在攪拌下添加2. 3份2，4/2，6_甲苯二異氰酸酯的80/20混合物。該自由流動(dòng)的混合物迅速地轉(zhuǎn)變成糊料，和(6)將1. 0份卵磷脂添加到102. 3份步驟(5)中形成的糊料中，使用加速混合器將該糊料共混成糊料。結(jié)果連同美國專利號(hào)4，282, 344的實(shí)施例1報(bào)道的數(shù)據(jù)一起示于表1中。表 權(quán)利要求
1.固化組合物，包含4，4'-亞甲基二苯胺和鹽的配位配合物；和少于lOOOwppm的游離亞甲基二苯胺。
2.權(quán)利要求1的組合物，包含少于800wppm的游離亞甲基二苯胺。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述游離亞甲基二苯胺含量是50wppm-950wppm。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述游離亞甲基二苯胺是游離4，4_亞甲基二苯胺。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述固化組合物具有50-7，500cP的在30°C下的布魯克菲爾德粘度。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述鹽選自氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰和氰化鈉。
7.權(quán)利要求1的組合物，還包含選自(1)多元羧酸和一元醇或酚的酯，(2)多元醇和一元羧酸的酯，( 磷酸的三酯和(4)芳族烴的增塑劑。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中所述組合物包含10-90wt%的所述配位配合物； 10-90wt%&增塑劑和少于IOOOwppm的游離亞甲基二苯胺。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述組合物包含40-60wt%的所述配位配合物。
10.權(quán)利要求7的組合物，其中所述增塑劑選自鄰苯二甲酸二O-乙基己)酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、己二酸二 O-乙基己)酯、己二酸二異癸酯和它們的混合物。
11.權(quán)利要求1的組合物，還包含選自卵磷脂、聚氧丙基化鹵化季銨、磷酸化的甘油酯和它們的混合物的表面活性劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，還包含1.0-2. 的表面活性劑。
13.聚氨酯制品，所述制品是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)聚氨酯預(yù)聚物混合物；和(b)固化組合物，其包含i)4，4'-亞甲基二苯胺和鹽的配位配合物；和i i)少于lOOOwppm的游離亞甲基二苯胺。
14.權(quán)利要求13的制品，其中所述聚氨酯預(yù)聚物混合物包含至少一種選自二苯甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、1，6_己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、3，3' - 二甲苯二異氰酸酯、1，4_環(huán)己基二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、亞甲基雙(對(duì)環(huán)己基異氰酸酯)和它們的混合物的二異氰酸酯；和至少一種選自聚己酸內(nèi)酯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、二醇、三醇和它們的混合物的多元醇。
15.權(quán)利要求13的制品，其中所述固化組合物具有50-7，500cP的在30°C下的布魯克菲爾德粘度。
16.固化組合物的制備方法，包含(a)在液態(tài)增塑劑存在下形成具有大于99.0%的4，4'-亞甲基二苯胺異構(gòu)體含量的亞甲基二苯胺和堿金屬鹽的混合物；(b)干燥該混合物的水；和(c)通過添加異氰酸酯到該經(jīng)干燥的混合物中減少游離亞甲基二苯胺，其中在所述游離亞甲基二苯胺的減少期間或之后不添加表面活性劑，其中所述固化組合物具有少于 IOOOwppm的游離亞甲基二苯胺。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述異氰酸酯選自苯基異氰酸酯、對(duì)甲苯基異氰酸酯、環(huán)己基異氰酸酯、丁基異氰酸酯、苯亞甲基-2，4_ 二異氰酸酯和其與苯亞甲基-2，6_ 二異氰酸酯的混合物、4，4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、2，4，4'-三異氰酸酯基二苯醚、亞苯基-1，4- 二異氰酸酯、4，4‘-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、1，6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、3，3' - 二甲苯二異氰酸酯、1，4_環(huán)己基二異氰酸酯、 萘-1，5-二異氰酸酯。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述異氰酸酯是苯亞甲基_2，4-二異氰酸酯和苯亞甲基-2，6- 二異氰酸酯的80/20混合物。
19.權(quán)利要求16的方法，其中在步驟(a)和/或(b)中添加一種或多種表面活性劑。
20.權(quán)利要求16的制品，其中所述固化組合物具有50-7，500cP的在30°C下的布魯克菲爾德粘度。
全文摘要
包含亞甲基二苯胺(MDA)和鹽的配位配合物、和少于1000的游離MDA的固化組合物。所述固化組合物可以用于固化聚氨酯和環(huán)氧樹脂。
文檔編號(hào)C08K5/18GK102356106SQ201080012087
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2010年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月7日
發(fā)明者M·沙, R·O·羅森伯格, T·R·多伊爾 申請(qǐng)人:科聚亞公司