專利名稱：制備含有聚醚醇或聚醚胺的含硅分散體的方法
制備含有聚醚醇或聚醚胺的含硅分散體的方法本發(fā)明涉及一種制備含有聚醚醇或聚醚胺的含硅分散體的方法，以及其生產(chǎn)聚氨酯材料的用途。已知可以使聚氨酯材料組分(異氰酸酯組分或是多元醇組分)中存在納米顆粒從而以目標方式影響聚氨酯材料的機械性能。例如，DE-A 10338164公開了一種制備聚氨酯泡沫的方法，包括在發(fā)泡劑和硅膠顆粒的存在下是一種多異氰酸酯與一種多元醇反應(yīng)，并使用氨基丙基三乙氧基硅烷將硅膠顆粒官能化。這種硅烷化試劑使得硅膠顆粒的顆粒表面具有親水性，并使這種親水表面具有能與異氰酸酯反應(yīng)的表面基團。因此，這些顆?？稍谛纬删郯滨ヅ菽木酆戏磻?yīng)過程中以共價鍵的形式構(gòu)建至泡沫的聚合物基質(zhì)中，從而作為增強材料材料。由此，可以調(diào)整聚氨酯泡沫的開孔部分，從而可改善聚氨酯泡沫的聲學(隔音)性能和隔熱性能。表面官能化的SiO2顆粒引入多元醇組分中。這種SiO2顆粒優(yōu)選由四乙氧基硅烷在有機試劑中生產(chǎn)。這種合成路線很昂貴，因為需要使用一種昂貴的前體，此外，這種合成方法的顆粒產(chǎn)率很低。另外，這種合成方法制備的顆粒尺寸在IOOnm以上，可視為常規(guī)填料。EP-A 1366112公開了一種制備二氧化硅分散體的方法，通過以下方式進行a)將一種硅酸鹽水溶液置于反應(yīng)容器中，b)將硅酸鹽縮聚為尺寸3到50nm的顆粒，c)將獲得的硅溶膠調(diào)整到堿性pH，d)任選地，蒸發(fā)溶膠，e)將溶膠與分散體的外部可流動相的組分混合，以及f)任選地，去除分散體中的水和/或其他溶劑組分。作為可外部流動相，提及了多元醇、多元胺、直鏈或支鏈的聚乙二醇醚、聚酯和聚酮。在實施例中，將一種PH值調(diào)整為10. 5-11的硅膠與異丙醇混合，常壓蒸餾將水去除到含量< 0. 1%。然后攪拌下加入各種聚醚。之后在50°C減壓蒸餾除去揮發(fā)性組分。提及這些二氧化硅分散體可以用于生產(chǎn)基于聚氨酯、聚硅氧烷、聚烯烴或聚苯乙烯的閉孔泡沫或開孔泡沫。溶膠的PH值為10-12，因此難以處理。溶膠中僅具有低濃度的二氧化硅顆粒(至多15份SW2顆粒Λ00份溶膠)。必須使用相對大量的溶劑，使得二氧化硅分散體制備昂貴。EP-A 0699626公開了一種制備穩(wěn)定二氧化硅-丙醇溶膠的方法，通過將丙醇加入二氧化硅溶膠中并蒸餾溶膠，同時還加入甲醇，從而用丙醇代替二氧化硅酸性水溶液中的含水介質(zhì)而進行。未提及存在多元醇。這種溶膠用作涂料組合物的組分以生產(chǎn)透鏡、瓶和合成樹脂薄膜上的堅硬薄膜，其中膠態(tài)二氧化硅在形成堅硬膜時起細微填料的作用。WO 01/05883公開了一種制備含有納米級填料的聚氨酯彈性體的方法。此方法僅涉及基于聚酯的彈性體。在異丙醇中的PH值為8-9的二氧化硅用作制備這種彈性體的原料。WO 2004/03M73公開了一種制備硅烷化膠態(tài)二氧化硅分散體的方法，以及其在涂料組合物中的應(yīng)用和作為水泥材料添加劑的應(yīng)用。為此，將一種硅溶膠水溶液優(yōu)選地與一種硅烷混合，尤其是環(huán)氧硅烷，優(yōu)選地以水稀釋到PH值為6-12。WO 2006/128793涉及一種制備無定形二氧化硅粒狀膠態(tài)顆粒的方法。其中，將一種在堿性范圍內(nèi)穩(wěn)定的顆粒尺寸為8-250nm的硅溶膠用水和/或水溶性有機溶劑稀釋，加入一種硅烷和/或多元醇或二羧酸，使用一種陰離子交換樹脂或陽離子交換樹脂將溶膠去離子化，將甲硅烷化的去離子溶膠減壓干燥，任選地將干燥后的溶膠研磨成細微的粉末。甲硅烷化的二氧化硅粉末可以分散在多元醇組分或異氰酸酯組分中以制備聚氨酯。這種粒徑遠小于IOOnm的顆粒難以再分散，因為顆粒-顆粒之間的相互作用很強，從而難以在例如多元醇中獲得無團聚的分散體。對這種細微粉末的處理還額外需要專業(yè)的衛(wèi)生預(yù)防措施。本發(fā)明的一個目的是提供粒徑< 150nm的二氧化硅顆粒在多元醇和聚醚胺中的分散體。制備這種含硅分散體的方法應(yīng)可以由市售的水基硅溶膠起始進行。本發(fā)明的目的通過一種制備含有聚醚醇或聚醚胺的含硅分散體的方法而實現(xiàn)，此方法包括以下步驟⑴將平均粒徑為l-150nm、二氧化硅含量以SW2計為1-60重量％、pH值為1-6 的含水硅溶膠(K)與至少一種聚醚醇(bl)和/或聚醚胺( )混合，所述聚醚醇和/或聚醚胺基于環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷，并且平均OH或胺官能度為2-6，數(shù)均分子量為62-6000g/ mol，(ii)蒸餾除去至少一部分水，(iii)將所述分散體與至少一種化合物( 混合，所述化合物( 含有至少一個至少單烷氧基化的甲硅烷基和至少一個烷基、環(huán)烷基或芳基取代基，其可能含有雜原子，其中所述取代基可以具有能與醇、胺或異氰酸酯反應(yīng)的基團，用量為0. 1-20 μ mol (S)/m2(K)的表面積，步驟⑴和(iii)可以同時進行，也可以依任何順序依次進行，(iv)任選地，加入堿性化合物將獲得的含硅分散體的pH值調(diào)整到7-12的數(shù)值。其中步驟(iv)也可以在步驟(ii)和(iii)之間進行。將含水硅溶膠(K)的pH值調(diào)節(jié)至1-6的數(shù)值改變了含水硅溶膠的溶解度性質(zhì)。已發(fā)現(xiàn)基于環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的、平均OH或胺官能度為2-6、數(shù)均分子量為 62-6000g/mol的聚醚醇和/或聚醚胺在水中具有相當高的溶解度。因此，不需要存在增溶的低分子量有機溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、THF、1，4-二噁烷、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亞砜或丙酮。使用的聚硅顆粒的膠態(tài)水溶液(K)(硅溶膠)所含顆粒的平均直徑為l-150nm，優(yōu)選為2-120nm，特別優(yōu)選3-100nm，極特別優(yōu)選4_80nm，特別是5_50nm，尤其是8_40nm。二氧化硅的含量以SiA計，為1-60重量％，優(yōu)選5-55重量％，特別優(yōu)選10_40重量％。也可以使用低含量的硅溶膠，然而需要在之后的步驟中蒸餾去除額外量的水。水溶液(K)是聚硅酸的膠態(tài)溶液，可以任選地用少量堿金屬、堿土金屬、銨、鋁、鐵 (ii)、鐵(iii)和/或鋯離子穩(wěn)定，優(yōu)選堿金屬、堿土金屬、銨和/或鐵(iii)離子，特別優(yōu)選堿金屬、堿土金屬和/或銨離子，極特別優(yōu)選堿金屬和/或堿土金屬離子，特別是堿金屬 1 子。在堿金屬離子中，優(yōu)選鈉和/或鉀離子，特別優(yōu)選鈉離子。在堿土金屬中，優(yōu)選鎂、鈣和/或鈹離子，特別優(yōu)選鎂和/或鈣離子，極特別優(yōu)選鎂
1 子。金屬離子與(K)中硅原子的摩爾比為0 1到0. 1 1，優(yōu)選0.002-0. 04 1。在調(diào)整pH值之后，所使用的硅溶膠⑷的水相pH值為1-6，優(yōu)選為2-4。就本文而言，膠態(tài)水溶液是一種任選被穩(wěn)定的二氧化硅顆粒溶液，所述二氧化硅顆粒的平均粒徑在l-150nm范圍內(nèi)，即使在20°C貯藏一個月也不會沉降。就本文而言，溶膠是一種固體在水中呈膠態(tài)分散的、不固結(jié)(即每個顆?？梢宰杂梢苿?的溶液，在這里，硅溶膠指的是二氧化硅在水中的膠態(tài)分散溶液。根據(jù)本發(fā)明，使用的酸性含水硅溶膠(K)可以例如通過三種方式獲得-將相應(yīng)的堿性硅溶膠酸化，-由低分子量的硅酸，優(yōu)選水玻璃，即直徑小于Inm的鹽式顆粒制備，或-使低分子量硅酸的酯縮合。堿性硅溶膠的水溶液的pH值通常為8-12，優(yōu)選8-11。這些堿性硅溶膠是市售的， 因而易于獲得，可優(yōu)選地作為本發(fā)明方法的原料。這些堿性硅溶膠中的顆粒的平均粒徑通常為l-150nm，優(yōu)選2-120nm，特別優(yōu)選 3-100nm,極特別優(yōu)選4_80nm，特別是5_50nm，尤其是8_40nm。二氧化硅的含量以SiO2計為1-60重量％，優(yōu)選5-55重量％，特別優(yōu)選10_40重量％。也可以使用固含量較低的堿性硅溶膠，然而需要在之后的步驟中蒸餾去除額外量的水。堿性硅溶膠可以用前述金屬離子穩(wěn)定。金屬離子與(K)中硅原子的摩爾比為從0 1到0. 1 1，優(yōu)選0.002-0. 04 1。這些堿性硅溶膠的pH值通常至少為8，優(yōu)選8-12，特別優(yōu)選8-11，極特別優(yōu)選 8-10。根據(jù)本發(fā)明使用的硅溶膠(K)由這些堿性硅溶膠通過構(gòu)建這些硅溶膠的所需pH 值而制備，例如加入礦物酸，或?qū)A性硅溶膠與離子交換劑混合。優(yōu)選通過離子交換劑調(diào)整 PH值，特別是當硅溶膠與聚醚胺混合的時候。可以用任何酸進行酸化，優(yōu)選鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、甲酸、甲磺酸、對甲苯磺酸，或是與酸性離子交換劑混合，優(yōu)選用鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸或乙酸進行酸化，特別優(yōu)選鹽酸、硝酸或硫酸，極特別優(yōu)選用硫酸進行酸化。一個優(yōu)選的實施方案包括將堿性硅溶膠與離子交換劑混合制備硅溶膠(K)。由此使得硅溶膠(K)中的電解質(zhì)的含量很低，例如小于0. 2重量％，優(yōu)選小于0. 1重量％。就本文而言，電解質(zhì)指的是硅酸鹽、氫氧化物和質(zhì)子以外的無機離子組分。將這些主要源自穩(wěn)定化堿性硅溶膠的電解質(zhì)添加到懸浮液中以使顆粒在制備后穩(wěn)定。也可考慮通過酸化水玻璃制備硅溶膠(K)，例如使用離子交換劑或通過與礦物酸混合。為此使用的水玻璃優(yōu)選為硅酸鉀和/或硅酸鈉，其比例特別優(yōu)選為I-IOmol的SW2 比Imol的堿金屬氧化物，特別優(yōu)選1. 5-6、特別是2-4mol的SW2比Imol的堿金屬氧化物。在這種情況下，令反應(yīng)混合物進行反應(yīng)，直到生成具有所需尺寸的硅溶膠(K)，然后實施本發(fā)明的方法。低分子量硅酸(原硅酸和低聚硅酸)通常只在含量為百分之幾重量的高度稀釋水溶液中保持穩(wěn)定，因此一般在進一步使用之前進行濃縮。另外，硅溶膠(K)可以通過使低分子量硅酸的酯縮合而制得。它們通常是低聚
硅酸和特別是原硅酸Wc1-C4-烷基酯，尤其是乙基酯，其在酸性或堿性介質(zhì)中形成硅溶膠 ⑷。在步驟⑴中，將含水酸性硅溶膠與0. 001到100倍、優(yōu)選0. 01到50倍、特別優(yōu)選0.05到30倍的聚醚醇(bl)或聚醚胺( )混合，基于硅溶膠的用量計。一般地，該摩爾比為0. 1-5。也可以使用聚醚醇(bl)和聚醚胺( )的混合物。任選地將溶膠在混合前或者混合的同時用水稀釋。合適的聚醚醇(bl)的數(shù)均分子量為62-6000g/mol。它們基于環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷或基于環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷。合適的聚醚醇(bl)由含有2-6個鍵合形式的活性氫原子的起始分子由已知方法通過聚合環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷而形成。所述聚合可使用堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽作為催化劑以陰離子聚合的形式進行，或使用路易斯酸，如五氯化銻或三氟化硼乙醚，以陽離子聚合的形式進行。此外，也可以使用多金屬氰化物(稱為DMC催化劑)作為催化劑。也可以使用叔胺作催化劑，例如，三乙胺、三丁基胺、三甲基胺、二甲基乙醇胺或二甲基環(huán)己胺。環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷可以以純的形式聚合，或者依次聚合或以混合物的形式聚合。合適的具有2-6個活性氫原子的起始分子為，例如，水和2-或3-官能的醇，如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4_ 丁二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、以及季戊四醇、山梨醇和蔗糖。其他的適合的起始分子包括胺起始物，如三乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺和甲苯二胺。優(yōu)選的聚醚醇(bl)的OH數(shù)量為100-1825。特別優(yōu)選的聚醚醇(bl)由2-或3-官能團醇制備，特別是乙二醇、三羥甲基丙烷或丙三醇，且為環(huán)氧乙烷均聚物、環(huán)氧丙烷均聚物或環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物。所述特別優(yōu)選的聚醚醇的分子量為62-2000g/mol，OH數(shù)量為100-1825。也可以使用聚醚醇(bl)的混合物。合適的聚醚胺(b2)通常由聚醚醇(bl)通過在胺化步驟中用胺官能團代替OH官能團而生成。這里，至少50%的OH基團被氨基基團代替。優(yōu)選至少75%，特別優(yōu)選基本全部OH基團被氨基基團代替。聚醚胺( )的胺含量(總量)優(yōu)選為0. 3-15meq/g，特別優(yōu)選0.5-10meq/go也可以使用聚醚胺(b2)的混合物。也可以使用聚醚醇(bl)和聚醚胺(b2)的混合物。在步驟(ii)中，將步驟(i)制備的混合物中的水蒸餾去除。水在常壓或減壓條件下蒸餾，優(yōu)選l_800mbar，特別優(yōu)選5_100mbar。進行蒸餾的溫度取決于水在各自壓強下的沸點。蒸餾溫度優(yōu)選不超過140°C，特別優(yōu)選不超過ioo°c。蒸餾可以分批進行、半連續(xù)進行或是連續(xù)進行。例如，蒸餾可以分批地在一個攪拌容器中進行，攪拌容器上如果合適可以安裝一個蒸餾柱。將熱量引入攪拌容器的方法可以通過具有常規(guī)構(gòu)造的內(nèi)部和/或外部熱交換器進行和/或通過夾套加熱進行，優(yōu)選使用具有自然或強制循環(huán)的外部對流蒸發(fā)器。反應(yīng)混合物的混合過程通過已知方法進行，例如，通過攪拌、泵循環(huán)或自然循環(huán)。在連續(xù)式的變化方案中，蒸餾過程優(yōu)選地通過使待蒸餾材料經(jīng)過降膜式蒸發(fā)器或是經(jīng)過熱交換器進行。為此目的，適合的蒸餾裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有蒸餾裝置，如對流蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器、刮膜式蒸發(fā)器，如果合適可分別安裝有蒸餾柱或汽提柱。合適的熱交換器有，例如，Robert蒸發(fā)器或者管狀或盤狀熱交換器。硅溶膠中含有的水通常絕大部分被蒸發(fā)去除。所得的分散體中的硅酸鹽含量通常為5-60重量％，優(yōu)選為5-50重量％，特別優(yōu)選10-40重量％。分散體中剩余的水含量應(yīng)該少于5重量％，優(yōu)選少于3重量％，特別優(yōu)選少于2重量％，極特別優(yōu)選少于1重量％，特別是少于0. 5重量％，尤其是少于0. 3重量％。作為蒸餾的替代方式，除水也可以通過吸收、全蒸發(fā)或者薄膜擴散來進行。根據(jù)本發(fā)明，通過加入硅烷(S)，二氧化硅顆粒在步驟(iii)中表面改性。硅烷(S) 具有至少一個，優(yōu)選只有一個甲硅烷基，此甲硅烷基至少為單烷氧基化，優(yōu)選為單至三烷氧基化，優(yōu)選二至三烷氧基化，特別優(yōu)選僅三烷氧基化的甲硅烷基。并且，所述硅烷具有至少一個烷基、環(huán)烷基或芳基取代基，其中可以有雜原子，并且可以與醇、胺或異氰酸酯反應(yīng)。為本發(fā)明目的，烷氧基化甲硅烷基為(R1-CHn-Si-其中R1 為 C1-C2tl-烷基，優(yōu)選 C1-C4-烷基，η是一個1-3的整數(shù)，優(yōu)選2-3，特別優(yōu)選3。C1-C2tl-烷基的例子為甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基。C1-C4-烷基的例子為甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。優(yōu)選的R1基團為甲基、乙基、正丁基和叔丁基，特別優(yōu)選甲基和乙基。取代基可與醇、胺或異氰酸酯反應(yīng)或不反應(yīng)。不反應(yīng)的取代基可以為烷基、環(huán)烷基或芳基，如C1-C2tl-烷基，如甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、環(huán)己基和苯基。優(yōu)選的化合物(S)為甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯甲基三乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、十二烷基甲基二乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、異丁基甲基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基甲基二甲氧基硅烷、正十八烷基甲基二乙氧基硅烷、正辛基甲基二乙氧基硅烷、辛基二甲基甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、 苯基甲基二甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。不反應(yīng)取代基中也可以含有雜原子，如醚和硫醚基團。一類具體的這些取代基由單官能的聚氧化烯化合物組成，例如可基于環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷。
優(yōu)選的化合物(S)為2_[甲氧基(聚氧化乙烯)丙基]三甲氧基硅烷、3-甲氧基丙基三甲氧基硅烷、溴代苯基三甲氧基硅烷、3-溴代丙基三甲氧基硅烷、2-氯代乙基甲基二甲氧基硅烷、(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三乙氧基硅烷、(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三甲氧基硅烷、二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷、2-( 二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷、 3-(N，N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-甲氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷。反應(yīng)基團優(yōu)選通過1-20個碳原子的亞烷基、環(huán)亞烷基或亞芳基，優(yōu)選亞烷基作為間隔基團連接到甲硅烷基上。間隔基團的例子有，亞甲基、1，2-亞乙基(-CH2-CH2-)、1，2-亞丙基 (-CH(CH3) -CH2-)和 / 或 1，3-亞丙基(-CH2-CH2-CH2-)、1，2_、1，3-禾口 / 或 1，4_ 亞丁基、1， 1-二甲基-1，2-亞乙基、1，2-二甲基-1，2-亞乙基、1，6-亞己基、1，8-亞辛基或1，10-亞癸基，優(yōu)選亞甲基、1，2-亞乙基、1，2-或1，3_亞丙基、1，2-、1，3_和/或1，4-亞丁基，特別優(yōu)選亞甲基、1，2-亞乙基、1，2-和/或1，3-亞丙基和/或1，4-亞丁基、極特別優(yōu)選亞甲基、 1，2_亞乙基、1，2_和/或1，3-亞丙基。優(yōu)選的反應(yīng)基團是伯氨基、羥基、羥基、硫醇基和環(huán)氧基。優(yōu)選的化合物⑶為2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、2(3，4-環(huán)氧
基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、N-(2’ -氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2’ -氨基乙基)-3-氨基丙基甲氧基硅烷、N-(2’ -氨基乙基)-3-氨基丙基乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、 1-氨基-2-( 二甲基乙氧基甲硅烷基)丙烷、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三甲氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、對氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、11-氨基i^一烷基三乙氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、 N-(羥基乙基)-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、羥基甲基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、雙 (2-羥基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。特別優(yōu)選的化合物( 是被下述基團取代的三烷氧基硅烷-CH2-CH2-CH2-NH2
-CH2-CH2-CH2-SH
-CH2-CH2-CH2-NH-CE,-CH2-CH2-NE
-CH2-CH2-CH2-N (CH2--CH2OH) 2上述基團與異氰酸酯基團反應(yīng)，從而在二氧化硅顆粒與PU基質(zhì)之間形成共價鍵。 還優(yōu)選使用被環(huán)氧丙氧基丙基-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(O) CH2-取代的三烷氧基硅烷。環(huán)氧基可以與氨基反應(yīng)，例如單官能團聚醚胺中的氨基，或者與具有羥基的化合物反應(yīng)，如超支化多元醇。也可以使用具有兩個或更多硅烷基團的硅烷化合物。這種化合物在例如WO 2004/035649中有描述。例子為雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)聚丙烯氧化物、雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1，6_雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷、雙(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺和雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。與化合物( 發(fā)生的反應(yīng)使所用的硅溶膠(K)表面改性，從而增進了初始的極性硅溶膠與多元醇的相容性。聯(lián)合使用不同類型的硅烷可以獲得特殊的效用，例如，聯(lián)合使用反應(yīng)的和不反應(yīng)的硅烷。也可以使用不同方式改性的二氧化硅顆粒的混合物。一般而言，(S)的用量是0. 1-20 Pmol(S)/Hi2OO的表面積。這大體上相當于用量為0. 01-5mmol (S)/g(K)，優(yōu)選0. 05-4mmol (S)/g(K)，特別優(yōu)選 0. l-3mmol(S)/g(K)。為此目的，與(S)的反應(yīng)在攪拌下，在溫度為10-100°C，優(yōu)選20-90°C，特別優(yōu)選30-80°C下進行?？梢詫⒒旌衔镌谶@些反應(yīng)條件下反應(yīng)1-48小時，優(yōu)選3-36小時，特別優(yōu)選小時。硅烷(S)的添加量為0. l-30mol %,優(yōu)選為0. 3-25mol %,特別優(yōu)選為0. 5-20mol%，基于SW2的用量計。硅烷⑶可以添加到由步驟⑴獲得的含水硅溶膠⑷和聚醚醇㈧或聚醚胺(B)的混合物中。硅烷( 可以在初始的時候加入含水硅溶膠(K)中。然而，優(yōu)選在(i)將混合物與聚醚醇或聚醚胺混合和(ii)蒸發(fā)硅溶膠包含的至少一部分水之后加入硅烷(S)。如果硅烷( 僅在蒸餾步驟(ii)之后加入，則優(yōu)選進行二次蒸餾步驟，除去硅烷中引入的任何溶劑和其他的揮發(fā)組分。在可選步驟(iv)中，含硅酸鹽的聚醚醇的pH值調(diào)節(jié)到7-12。這通過加入一種堿性化合物實現(xiàn)。在使用聚醚胺的情況下并不需要調(diào)節(jié)PH值，因為分散體已經(jīng)具有堿性的pH值。合適的堿性化合物為特別是強堿性化合物，如堿金屬氫氧化物(Na0H、K0H、Li0H)，和堿金屬烷氧化物?？梢酝ㄟ^加入堿性化合物而增加多元醇組分的反應(yīng)活性。這是因為二氧化硅顆粒表面的酸性硅烷醇基可以吸收胺催化劑而降低聚氨酯體系的反應(yīng)活性。這可以通過加入堿性化合物來抵銷。也可以在加入硅烷之前通過加入堿性化合物來調(diào)節(jié)pH值。在本發(fā)明方法的一個實施方案中，先將PH值調(diào)整為7-12，至少部分地蒸餾除去強堿性化合物引入的任何溶劑，然后加入硅烷(S)，在硅烷化之后蒸餾除去揮發(fā)組分。在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，首先加入硅烷(S)，然后加入強堿性化合物調(diào)節(jié)pH值至7-12，在硅烷化之后蒸餾除去揮發(fā)組分。根據(jù)本發(fā)明制備的含有硅酸鹽的聚醚醇或聚醚胺可以用作多元醇組分來制備聚氨酯。根據(jù)本發(fā)明制備的含有硅酸鹽的聚醚醇或聚醚胺的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛。例如，它們可用于制備致密的聚氨酯，例如，膠粘劑、涂料、粘合劑、包封材料、熱塑聚氨酯和彈性體。它們也可以用于制備微孔聚氨酯泡沫，例如制鞋應(yīng)用、結(jié)構(gòu)泡沫、整體泡沫和RIM聚氨酯，例如用于緩沖器。并且，它們可以用于制備高密度泡沫，例如半剛性泡沫和地毯背襯泡沫、低密度泡沫如彈性泡沫、硬質(zhì)泡沫、熱成型泡沫和包裝泡沫。本發(fā)明的含硅酸鹽聚醚胺可以在聚脲應(yīng)用中用作聚脲組分，例如在噴涂聚脲應(yīng)用中。并且，這種分散體可以用于環(huán)氧涂層中，或是用在聚碳酸酯與聚醚胺反應(yīng)的反應(yīng)體系中。
本發(fā)明也提供含硅酸鹽的聚醚醇在制備聚氨酯材料中的用途，以及含硅酸鹽的聚醚胺在制備聚氨酯材料、聚脲材料、環(huán)氧材料和可以由聚碳酸酯與聚醚胺反應(yīng)制得的材料中的用途。本發(fā)明的聚氨酯材料可以通過下述方法制備將a)有機多異氰酸酯與b)包括含硅酸鹽的聚醚醇(bl)和/或聚醚胺( )的多元醇和/或聚醚胺，如果合適，c)擴鏈劑和/ 或交聯(lián)劑，d)發(fā)泡劑，e)催化劑以及，如果合適，f)助劑和添加劑混合形成反應(yīng)混合物，然后使此反應(yīng)混合物充分反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明用于制備聚氨酯材料的多異氰酸酯a)包括基于二苯基甲烷二異氰酸酯(下文稱為MDI)、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、萘二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯的化合物。為本發(fā)明目的，MDI包括2，4-MDI、4，4’ -MDI和具有多于兩個環(huán)的同系物，也包括其混合物。多異氰酸酯a)可以以多異氰酸酯預(yù)聚物的形式使用。這些多異氰酸酯預(yù)聚物可以通過將上述MDI與聚醚醇(bl)或聚酯醇(b!3)或聚-THF (pTHF) (b4)或其混合物，例如在反應(yīng)溫度為30-100°C，優(yōu)選大約為80°C下反應(yīng)而獲得。聚醚醇(bl)優(yōu)選使用前述聚醚醇。在這里，不僅可以使用基于聚醚的多異氰酸酯預(yù)聚物和基于聚酯的多異氰酸酯預(yù)聚物，還可以使用它們的混合物以及基于聚醚和聚酯的多異氰酸酯預(yù)聚物。預(yù)聚物中的NCO 含量優(yōu)選為，例如，對于基于MDI的預(yù)聚物而言，占2% -30%，特別優(yōu)選5% 48%，特別是 10% -25%。也可以使用本發(fā)明的含二氧化硅的聚醚醇或聚醚胺分散體作為多元醇組分制備預(yù)聚物。如果合適，可以在制備異氰酸酯預(yù)聚物的過程中將常規(guī)的擴鏈劑加入到上述聚合物中。這種物質(zhì)在下面的c)中描述。在添加的多元醇或聚醚胺b)中，可以使用聚醚醇(bl)和/或聚醚胺0^2)，它們也用于制備含二氧化硅分散體。然而，另外地，也可以使用其他的聚醚醇(bl)和聚醚胺(b2) 以及聚酯醇(b3)和pTHF(b4)。合適的多元醇記載于The Polyurethane Book, Randall and Lee, Wiley 2002，第 99-112 頁。例如，也可以使用由多官能醇與多官能羧酸縮合制得的聚酯醇(b3)，多官能醇優(yōu)選使用具有2-12個碳原子，優(yōu)選2-6個碳原子的二醇，多官能羧酸具有2-12個碳原子，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、 鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸和同分異構(gòu)的萘二酸。合適的聚四氫呋喃(pTHF)(b4)通常分子量為 550-4000g/mol，優(yōu)選 750_2500g/mol，特別優(yōu)選 750_1200g/mol。作為擴鏈劑c)，可以使用分子量優(yōu)選小于600g/mol，特別優(yōu)選56-600g/mol的物質(zhì)，并且擴鏈劑具有兩個可以和異氰酸酯反應(yīng)的氫原子。它們可以單獨使用或者優(yōu)選地以混合物的形式使用。優(yōu)選使用分子量小于600，特別優(yōu)選分子量60-400，特別是60-300的二元醇?？梢允褂玫亩紴?，例如，具有2-14個碳原子，優(yōu)選具有2-10個碳原子的脂族二醇、環(huán)脂族二醇和/或芳脂族二醇，例如，乙二醇、1，3_丙二醇、戊二醇、三丙二醇、1，10-癸二醇、1，2_、1，3_、1，4- 二羥基環(huán)己烷、二乙二醇、二丙二醇和優(yōu)選1，4- 丁二醇、1，6-己二醇和雙(2-羥基乙基)氫醌，以及基于環(huán)氧乙烷和/或1，2_環(huán)氧丙烷的低分子量的含羥基聚環(huán)氧烷，以及上述作為起始分子的二醇。特別優(yōu)選使用單乙二醇、二乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或其混合物作為擴鏈劑c)。如果合適，除擴鏈劑外還可使用交聯(lián)劑。交聯(lián)劑是分子量小于450g/mol，且具有三個可以與異氰酸酯反應(yīng)的氫原子的物質(zhì)，例如三元醇，如1，2，4-、1，3，5_三羥基環(huán)己烷、丙三醇和三羥甲基丙烷，或基于環(huán)氧乙烷和/或1，2-環(huán)氧丙烷的低分子量的含羥基的聚環(huán)氧烷，以及上述作為起始分子的三醇。如果使用擴鏈劑c)，有利地，它們的用量為1-60重量％，優(yōu)選1. 5-50重量％，特別是2-40重量％，基于組分(b)到(f)的總重量計。并且，聚氨酯泡沫的制備過程中可以加入發(fā)泡劑d)和/或水。作為發(fā)泡劑d)，除水以外還可以使用公知的以化學和/或物理方式作用的化合物。為本發(fā)明目的，化學發(fā)泡劑是可以與異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生氣態(tài)產(chǎn)物的化合物，例如水或甲酸。物理發(fā)泡劑是溶解或乳化在制備聚氨酯的原料中并在聚氨酯形成的條件下蒸發(fā)的化合物。它們是，例如，烴類、鹵代烴類和其他化合物，例如全氟烷烴如全氟己烷、氯氟烴和醚、酯、酮、縮醛、還有在加熱時釋放氮氣的無機或有機化合物，或是其混合物，例如具有4-8個碳原子的(環(huán))脂族烴或是氟化烴原子，如售于 Solvay Fluorides LLC 的Solkane 365mfc。作為制備聚氨酯材料的催化劑e)，優(yōu)選使用能夠強烈促進發(fā)泡劑與含有異氰酸酯基團的化合物a)反應(yīng)的化合物?？梢蕴峒袄纾?，如2，3_ 二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶； 叔胺如三乙胺、三丁基胺、二甲基芐基胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-環(huán)己基嗎啉、N, N， N’，N’ -四甲基乙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基丁二胺、N，N，N’，N’ -四甲基己二胺、五甲基二亞乙基三胺、雙(二甲氨基乙基)醚、脲、雙(二甲氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2_ 二甲基咪唑、1-氮雜雙環(huán)[3. 3. 0]辛烷和優(yōu)選的1，4_ 二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷和烷醇胺化合物， 如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺、N, N- 二甲基乙醇胺、N, N- 二甲基環(huán)己胺、雙(N，N- 二甲氨基乙基)醚、N，N, N’，N’，N” -五甲基二亞乙基三胺、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、2-((2-二甲基氨基乙氧基)乙基甲基氨基)乙醇、1_(雙(3-二甲基氨基)丙基)氨基-2-丙醇、N’， N’，N”_三(3-二甲基氨基丙基)六氫化三嗪、雙(嗎啉基乙基)醚、N，N-二甲基芐基胺、 N，N，N’，N”，N” -五甲基二丙烯三胺、N, N’ - 二乙基哌嗪。同樣地，可以使用有機金屬化合物，例如，有機錫化合物如有機羧酸的錫(II)鹽，如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫 (II)和月桂酸錫(II)，以及有機羧酸的二烷基錫(IV)鹽，如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、順丁烯二酸二丁基錫、硫醇二丁基錫和二乙酸二辛基錫，還有鉍的羧酸鹽，如新癸酸鉍(III)、2_乙基己酸鉍和辛酸鉍、或其混合物，丙酸苯基汞、辛酸鉛、乙酸/辛酸鉀、甲酸季銨、還有乙酰丙酮鐵。有機金屬化合物可以單獨使用，或者優(yōu)選地與強堿性胺一起使用。催化劑或催化劑結(jié)合物的優(yōu)選用量為0. 001-5重量％，特別優(yōu)選0. 05-2重量％， 基于組分a)到c)的總重量計。如果合適，可以在制備聚氨酯材料的反應(yīng)混合物中加入助劑和/或添加劑f)。可舉例如表面活性劑、泡沫穩(wěn)定劑、泡孔調(diào)節(jié)劑、其他的脫模劑、填料、染料、色素、水解抑制劑、氣味吸收物質(zhì)、還有抑真菌物質(zhì)和/或抑細菌物質(zhì)。可以使用的表面活性劑為，例如，可以協(xié)助均化原料并也可以適于調(diào)節(jié)泡孔結(jié)構(gòu)的化合物?？梢耘e例為乳化劑，如蓖麻油硫酸鈉鹽或脂肪酸的鈉鹽，還有脂肪酸的銨鹽，例
如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻酸二乙醇胺，磺酸鹽，如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻酸的堿金屬鹽或銨鹽；泡沫穩(wěn)定劑，如硅氧烷-氧化烯共聚物和其他的有機聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蠟油、蓖麻油酯、蓖酸酯、土耳其紅油和花生油；以及泡孔調(diào)節(jié)劑如石蠟、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。具有聚氧化烯和氟代烷基團作為側(cè)基的低聚丙烯酸酯也適合用于改良乳化作用、改良泡孔結(jié)構(gòu)和/或使泡沫穩(wěn)定。表面活性劑的用量通常為0. 01-5重量份，基于100重量份的組分a)到c)計。本發(fā)明的聚氨酯材料通過一步法或預(yù)聚合法，使用低壓或高壓工藝制備。泡沫可以被制備為塊狀泡沫或成型泡沫。這些不同的制備方法記載于，例如，The PolyurethaneBook, Randall and Lee, Wiley 2002 中。用下列實施例進一步闡述本發(fā)明。
實施例A將未改性的二氧化硅納米顆粒轉(zhuǎn)移到多元醇或聚醚胺中，制備穩(wěn)定的二氧化硅分散體實施例Al:將150g多元醇1加入500g市售酸性硅溶膠中(Levasil 200E/20 %，購自H. C. Starck GmbH&Co KG, Leverkusen, Germany，顆粒的直徑基于 BET 方法測定為 15nm，pH為2. 5，二氧化硅濃度為20重量％ )。減壓蒸餾除去水，蒸餾溫度在6小時內(nèi)逐步從30°C增長到75°C，在最后的1到2小時中溫度保持在75°C。制得一種穩(wěn)定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散體，二氧化硅濃度為40重量％。實施例A2:將150g多元醇2加入500g市售酸性硅溶膠中(Levasil : 200E/20 %，購自H. C. Starck GmbH&Co KG, Leverkusen, Germany，顆粒的直徑基于 BET 方法測定為 15nm，pH為2. 5，二氧化硅濃度為20重量％ )。減壓蒸餾除去水，蒸餾溫度在6小時內(nèi)逐步從30°C增長到75°C，在最后的1到2小時中溫度保持在75°C。制得一種穩(wěn)定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散體，二氧化硅濃度為40重量％。實施例A3:將150g多元醇3加入500g市售酸性硅溶膠中(Levasil 200E/20 %，購自H. C. Starck GmbH&Co KG, Leverkusen, Germany，顆粒的直徑基于 BET 方法測定為 15nm，pH為2. 5，二氧化硅濃度為20重量％ )。減壓蒸餾除去水，蒸餾溫度在6小時內(nèi)逐步從30°C增長到75°C，在最后的1到2小時中溫度保持在75°C。制得一種穩(wěn)定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散體，二氧化硅濃度為40重量％。實施例A4:將I50g多元醇4加入500g市售酸性硅溶膠中(Levasil : 200E/20 %，購自H. C. Starck GmbH&Co KG, Leverkusen, Germany，顆粒的直徑基于 BET 方法測定為 15nm，pH為2. 5，二氧化硅濃度為20重量％ )。減壓蒸餾除去水，蒸餾溫度在6小時內(nèi)逐步從30°C增長到75°C，在最后的1到2小時中溫度保持在75°C。制得一種穩(wěn)定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散體，二氧化硅濃度為40重量％。實施例A5:將I50g多元醇5加入500g市售酸性硅溶膠中(Levasil 200E/20 %，購自H. C. Starck GmbH&Co KG, Leverkusen, Germany，顆粒的直徑基于 BET 方法測定為 15nm，pH 為2. 5，二氧化硅濃度為20重量％ )。減壓蒸餾除去水，蒸餾溫度在6小時內(nèi)逐步從30°C增長到75°C，在最后的1到2小時中溫度保持在75°C。制得一種穩(wěn)定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散體，二氧化硅濃度為40重量％。實施例A6:將150g多元醇6加入500g市售酸性硅溶膠中(Levasil 200E/20 %，購自 H. C. Starck GmbH&Co KG, Leverkusen, Germany，顆粒的直徑基于 BET 方法測定為 15nm，pH 為2. 5，二氧化硅濃度為20重量％ )。減壓蒸餾除去水，蒸餾溫度在6小時內(nèi)逐步從30°C增長到75°C，在最后的1到2小時中溫度保持在75°C。制得一種穩(wěn)定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散體，二氧化硅濃度為40重量％。實施例A7:將I50g多元醇7加入500g市售酸性硅溶膠中(Levasil : 200E/20 %，購自 H. C. Starck GmbH&Co KG, Leverkusen, Germany，顆粒的直徑基于 BET 方法測定為 15nm，pH 為2. 5，二氧化硅濃度為20重量％ )。減壓蒸餾除去水，蒸餾溫度在6小時內(nèi)逐步從30°C增長到75°C，在最后的1到2小時中溫度保持在75°C。制得一種穩(wěn)定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散體，二氧化硅濃度為40重量％。實施例A8:將150g聚醚胺1加入500g市售酸性硅溶膠中(Levasil 200E/20 %，購自 H. C. Starck GmbH&Co KG, Leverkusen, Germany，顆粒的直徑基于 BET 方法測定為 15nm，pH 為2. 5，二氧化硅濃度為20重量％ )，在加入的過程中劇烈攪拌。減壓蒸餾除去水，蒸餾溫度在6小時內(nèi)逐步從30°C增長到75°C，在最后的1到2小時中溫度保持在75°C。制得一種穩(wěn)定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散體，二氧化硅濃度為40重量％。實施例A9: 將200g聚醚胺2加入250g市售酸性硅溶膠中(Levasil : 200E/20 %，購自 H. C. Starck GmbH&Co KG, Leverkusen, Germany，顆粒的直徑基于 BET 方法測定為 15nm，pH 為2. 5，二氧化硅濃度為20重量％ )，在加入的過程中劇烈攪拌。減壓蒸餾除去水，蒸餾溫度在6小時內(nèi)逐步從30°C增長到75°C，在最后的1到2小時中溫度保持在75°C。制得一種穩(wěn)定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散體，二氧化硅濃度為20重量％。實施例A10:將400g 市售含水硅溶膠(Levasil : 200/30 %，購自 H. C. Starck GmbH&Co KG, Leverkusen, Germany,顆粒的直徑基于BET方法測定為15nm，pH為9. 0，二氧化硅濃度為 30重量％)中加入DO\￥EX MONOSPHERE 650C(H)陽離子交換樹脂，使硅溶膠去離子化至PH為2.1。在過濾后，將333g去離子硅溶膠與150g多元醇1混合。減壓蒸餾除去水，蒸餾溫度在6小時內(nèi)逐步從30°C增長到75°C，在最后的1到2小時中溫度保持在 75°C。制得一種穩(wěn)定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散體，二氧化硅濃度為40重量％。實施例All:將500g 市售含水硅溶膠(Levasil 100/45 %，購自 H. C. Starck GmbH&Co KG, Leverkusen, Germany，顆粒的直徑基于BET方法測定為30nm，pH為10. 0，二氧化硅濃度為45重量％)中加入DOWEX MONOSPHERE 650C(H)陽離子交換樹脂，使硅溶膠去離子化至PH為2.1。在過濾后，將444. 4g去離子硅溶膠與300g多元醇3混合。減壓蒸餾除去水，蒸餾溫度在6小時內(nèi)逐步從30°C增長到75°C，在最后的1到2小時中溫度保持在75°C。制得一種穩(wěn)定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散體，二氧化硅濃度為40重量％。實施例A12:將400g 市售含水硅溶膠(Levasil 300/30 %，購自 H. C. Starck GmbH&Co KG, Leverkusen，Germany，顆粒的直徑基于BET方法測定為15nm，pH為10. 0，二氧化硅濃度為 30重量％)中加入DOWEX MONOSPHERE 650C(H)陽離子交換樹脂，使硅溶膠去離子化至PH為2.1。在過濾后，將333g去離子硅溶膠與150g多元醇1混合。減壓蒸餾除去水，蒸餾溫度在5小時內(nèi)逐步從30°C增長到75°C，在最后的1到2小時中溫度保持在 75°C。制得一種穩(wěn)定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散體，二氧化硅濃度為40重量％。實施例A13:將200g 市售含水硅溶膠(Levasil 200/30 %，購自 H. C. Starck GmbH&Co KG, Leverkusen，Germany，顆粒的直徑基于BET方法測定為15nm，pH為9. 0，二氧化硅濃度為30 重量％ )的PH值通過加入5. 8g 10%濃度的硫酸調(diào)整到2. 2，然后與MOg多元醇1混合。 減壓蒸餾除去水，蒸餾溫度在4小時內(nèi)逐步從30°C增長到75°C，在最后的1到2小時中溫度保持在75°C。制得一種穩(wěn)定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散體，二氧化硅濃度為20 重量％。B 二氧化硅納米顆粒在聚醚醇和聚醚胺中的表面改性表面改性后的分散體的二氧化硅濃度，基于純二氧化硅計算。實施例Bi:在一個裝有攪拌裝置的IL玻璃燒瓶中，將實施例Al制備的沈2. 5g 二氧化硅在多元醇1中的分散體(二氧化硅濃度為40重量％ )與37. 5g多元醇1、6. 2g(0. 36ml)水、 15. 7g (0.2ml)甲基三甲氧基硅烷(購自 Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Germany)混合在一起。將此混合物在70°C攪拌M小時。之后在75°C減壓蒸餾2小時除去揮發(fā)組分。 制得一種穩(wěn)定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散體，二氧化硅濃度為35重量％。實施例B2:在一個裝有攪拌裝置的IL玻璃燒瓶中，將實施例A3制備的225g 二氧化硅在多元醇3中的分散體(二氧化硅濃度為40重量％ )與75g多元醇3、26. 5g(0. 12ml) 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(購自Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Germany)混合在一起。將此混合物在70°C攪拌M小時。之后在75°C減壓蒸餾2小時除去揮發(fā)組分。制得一種穩(wěn)定、 透明的二氧化硅在多元醇中的分散體，二氧化硅濃度為30重量％。實施例B3:在一個裝有攪拌裝置的IL玻璃燒瓶中，將實施例A8制備的500g 二氧化硅在聚醚胺1中的分散體(二氧化硅濃度為40重量％ )與44.4g(0.05mol)三甲氧基硅烷(通過將3- ，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷與JefTamine XTJ-505反應(yīng)制得)混合在一起。將此混合物在室溫攪拌M小時。之后在75°C減壓蒸餾2小時除去揮發(fā)組分，制得一種穩(wěn)定、透明的二氧化硅在聚醚胺中的分散體，二氧化硅濃度為40重量％。為制備硅烷，將沘· 3g(0. l2mol)3_0，3_環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(購自Merck Schuchardt 0HG,Hohenbrunn, Germany)禾口 71. 7g(0. 12mol) Jeffamine XTJ-505 (購自 Huntsman)、混合在一起，并在60°C攪拌過夜。實施例B4:在一個裝有攪拌裝置的IL玻璃燒瓶中，將實施例A2制備的200g 二氧化硅在多元醇2中的分散體(二氧化硅濃度為40重量％ )與200g多元醇2、11. 9g(0. 09ml)甲基三甲氧基硅烷(購自Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Germany)混合在一起。將此混合物在70°C攪拌M小時。之后在75°C減壓蒸餾2小時除去揮發(fā)組分。制得一種穩(wěn)定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散體，二氧化硅濃度為20重量％。實施例B5:在一個裝有攪拌裝置的IL玻璃燒瓶中，將I50g市售酸性含水硅溶膠(Levasil 200E/20%，購自 H. C. Marck GmbH&Co KG，Leverkusen，Germany，顆粒的直徑基于 BET 方法測定為15nm，pH為2. 5，二氧化硅濃度為20重量％)、45g多元醇1、4. 5g(0.0;3ml)甲基三甲氧基硅烷(購自Merck Schuchardt OHG，Hohenbrunn，Germany)混合在一起。將此混合物在室溫攪拌M小時。之后減壓蒸餾除去水和其他揮發(fā)組分，蒸餾溫度在4小時內(nèi)逐步從 30°C增長到75°C，在最后的1到2小時中溫度保持在75°C。制得一種穩(wěn)定、透明的二氧化硅在多元醇中的分散體，二氧化硅濃度為40重量％。C被二氧化硅顆粒增強的聚氨酯和聚脲化合物的機械性能用于測試機械特性的樣品使用聚氨酯工業(yè)的常用方法制備。用于制備實施例中聚合物材料的原料列于表如-e中。將異氰酸酯加入含有二氧化硅顆粒的多元醇和其他用于制備聚氨酯制劑的初始材料的均一混合物中。將制劑(除了實施例C2以外)倒入敞模，使其反應(yīng)并在70°C固化， 獲得尺寸為200X 150X 2mm的平板。將制得的材料在80°C加熱2小時，從平板中心部分切下測試樣品，以此測定相應(yīng)的機械特性。制備完成的聚氨酯或聚脲含有最高不超過10重量％的Si02。使用測試聚氨酯聚合物的常規(guī)方法進行測定。實施例Cl:將26. Og多元醇l、33. 2g Sovermol 805 ( 一種油基支鏈聚醚/酯多元醇，OH數(shù)為170)、0. 33g的一種濃度為33重量％的1，4_ 二氮雜二環(huán)[2. 2. 2]辛烷在三乙二醇中的溶液(Dabeo 33LV)和8. 29g K-Ca-Na沸石糊劑加入到23. 7g實施例Bl制備的二氧化硅分散體中。用高速攪拌器將此混合物攪拌1分鐘，然后將其在室溫靜置30分鐘。加入 58. 5gNC0值為31. 2的聚合物MDl (Lupranat M 20S)，然后將此混合物以高速攪拌器攪拌1分鐘，攪拌后將其倒入敞模，使其反應(yīng)并在70°c固化，獲得尺寸為200 X 150 X 2mm的平板。將制得的材料在80°C加熱2小時，從平板中心部分切下測試樣品，以此測定相應(yīng)的機械特性。測試結(jié)果列于表1中。表 1
實施例Cl開放時間[min]6. 0
權(quán)利要求
1.一種制備含有聚醚醇或聚醚胺的含硅分散體的方法，所述方法包括以下步驟(i)將平均粒徑為l-150nm、二氧化硅含量以SW2計為1_60重量％、pH值為1_6的含水硅溶膠(K)與至少一種基于環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的平均OH或氨基官能度為2-6、數(shù)均分子量為62-6000g/mol的聚醚醇(bl)和/或聚醚胺( )混合， ( )蒸餾除去至少一部分水，(iii)將所述分散體與至少一種化合物( 混合，所述化合物( 含有至少一個至少單烷氧基化的甲硅烷基和至少一個烷基、環(huán)烷基或芳基取代基，其中所述取代基可以含有能與醇、胺或異氰酸酯反應(yīng)的基團，(S)的用量為0. 1-20 μ mol (S)/m2(K)的表面積，其中步驟(i)和(iii)可以同時進行，也可以依任何順序依次進行，(iv)任選地，加入堿性化合物將獲得的含硅分散體的pH值調(diào)整到7-12范圍內(nèi)。 步驟(iv)也可以在步驟(ii)和(iii)之間進行。
2.權(quán)利要求1的方法，其中使用的聚醚醇的OH數(shù)為100-1825。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中使用的聚醚胺的總胺含量為0.3-15meq/go
4.權(quán)利要求1至3之一的方法，其中使用的化合物( 具有至少單烷氧基化的甲硅烷基，(R1-O)n-Si-其中R1SC1-C2tl-烷基，并且 η是一個1-3的整數(shù)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中R1為C1-C4-烷基，η為2或3。
6.權(quán)利要求1至5之一的方法，其中使用的化合物( 具有不反應(yīng)的烷基、環(huán)烷基或芳基取代基，其可以含有雜原子。
7.權(quán)利要求1至5之一的方法，其中使用的化合物( 具有烷基、環(huán)烷基或芳基取代基，其含有伯氨基、羥基、硫醇基或環(huán)氧基作為反應(yīng)性基團。
8.一種制備聚氨酯材料的方法，其中將a)有機多異氰酸酯與b)包括含硅酸鹽的聚醚醇(bl)和/或聚醚胺( )的多元醇和/或聚醚胺，如果合適，c)擴鏈劑和/或交聯(lián)劑，d) 發(fā)泡劑，e)催化劑以及，如果合適，f)助劑和添加劑混合在形成反應(yīng)混合物，并使所述反應(yīng)混合物充分反應(yīng)，其中所述含硅酸鹽的聚醚醇和/或聚醚胺可以通過權(quán)利要求1至7之一的方法獲得。
9.權(quán)利要求1至7之一的方法獲得的含硅酸鹽的聚醚醇用于生產(chǎn)聚氨酯材料的用途。
10.權(quán)利要求1至7之一的方法獲得的含硅酸鹽的聚醚胺用于生產(chǎn)聚氨酯材料、聚脲材料、環(huán)氧材料和可以由聚碳酸酯與聚醚胺反應(yīng)制得的材料的用途。
全文摘要
制備含有聚醚醇或聚醚胺的含硅分散體的方法，所述方法包括以下步驟(i)將平均粒徑為1-150nm，二氧化硅含量以SiO2計為1-60重量％，pH值為1-6的含水硅溶膠(K)與至少一種基于環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的平均OH或氨基官能度為2-6，數(shù)均分子量為62-6000g/mol的聚醚醇(b1)和/或聚醚胺(b2)混合，(ii)蒸餾除去至少一部分水，(iii)將此分散體與至少一種化合物(S)混合，所述化合物(S)中含有至少一個至少單烷氧基化甲硅烷基和至少一個烷基、環(huán)烷基或芳基取代基，其中所述取代基可以任選地含有能與醇、胺或異氰酸酯反應(yīng)的基團，用量為0.1-20μmol(S)/m2(K)表面積，其中步驟(i)和(iii)可以同時進行，也可以以任何順序依次進行，(iv)任選地通過加入堿性化合物，將獲得的含硅分散體的pH值調(diào)整為7-12，其中步驟(iv)也可以在步驟(ii)和(iii)之間進行。
文檔編號C08J3/03GK102387991SQ201080011884
公開日2012年3月21日 申請日期2010年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月13日
發(fā)明者B·埃林, S·奧法特, Z·托莫維奇 申請人:巴斯夫歐洲公司