專利名稱：具有嵌段聚醚酰胺的聚合物粉末、其在成型方法中的應(yīng)用以及由這種聚合物粉末制造的 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用以低聚酰胺二羧酸和聚醚胺(polyetheramine)，優(yōu)選以低聚酰胺二羧酸和聚醚二胺為基礎(chǔ)的嵌段聚醚酰胺(polyetheramide)的聚合物粉末、這種粉末在成型方法中的應(yīng)用、以及用這種粉末通過層-層加工法制備的模塑體，在所說的層-層加工法中，選擇性熔化粉末層區(qū)域。在使已經(jīng)進行了層-層熔化的區(qū)域冷卻和硬化后，可以將該模塑體從該粉末床上取下。
這里層-層加工法的選擇性例如是可以應(yīng)用感受器、吸收劑、抑制劑、或者使用掩蔽物或使用聚焦的能量引入，例如通過激光束或者通過玻璃纖維來實現(xiàn)。能量引入是通過電磁輻射獲得的。
在下面對可以用本發(fā)明的粉末制備本發(fā)明模塑體的一些方法進行了描述，但是并不是要用其對本發(fā)明進行限制。
特別適宜迅速形成原型的一種方法是選擇性激光燒結(jié)。在這種方法中，用得自激光束的光選擇性地簡短地對位于室中的塑料粉末進行輻射，結(jié)果是被該激光束影響的粉末顆粒熔化。該被熔化的顆粒融合并且又迅速固化，從而得到一種固體物質(zhì)。用這種方法通過重復(fù)對重復(fù)應(yīng)用的新層進行輻射可以簡單迅速地制備出三維體。
US 6 136 948和WO 96/06881(都是DTM Corporation申請的)對用于由粉狀聚合物制備模塑體的激光燒結(jié)(快速成原型)法進行了詳細描述。對于這種應(yīng)用而言，要求保護了許多聚合物和共聚物，例如聚醋酸酯、聚丙烯、聚乙烯、離子交聯(lián)聚合物、和聚酰胺。
十分適宜的另一種方法是如WO 01/38061中所描述的SIV-方法或者如EP 1 015 214中所描述的方法。兩種方法都是用全表面紅外加熱使粉末熔化來進行操作的。第一種方法中，通過使用抑制劑來獲得選擇性熔化，在第二種方法中，通過使用掩蔽物來獲得選擇性熔化。DE103 11 438描述了另外一種方法。其中，通過微波發(fā)生器來引入熔化過程所需的能量，并且通過使用感受器來獲得該選擇性。
其它適宜的方法還有這些用吸收劑來進行操作的方法，如DE 102004 012 682.8、DE 10 2004 012 683.6、和DE 10 2004 020 452.7中所述的那樣，所說的吸收劑位于所說的粉末中或者是通過一種噴墨法被應(yīng)用的。
所述的迅速成原型方法或者迅速制造方法(RP方法或RM方法)可以使用粉狀底物，特別是聚合物，其優(yōu)選地選自聚酯、聚氯乙稀、聚縮醛、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(N-甲基甲基丙烯酰亞胺)(PMMI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、離子交聯(lián)聚合物、聚酰胺、或其混合物。
US 6,110,411描述了特定地用于激光燒結(jié)的嵌段共聚物的粉末，其由硬區(qū)段和軟區(qū)段所組成，其中所說的硬嵌段包含一種聚酰胺單元，但是所說的軟嵌段由另外的組分所組成，即由醚單元和酯單元所組成。該軟區(qū)段的結(jié)構(gòu)通?？梢杂檬?1)或(2)來進行描述(1)-O-G-O-C(O)-R-C(O)-(2)-O-D-O-C(O)-R-C(O)-其中R是二羧酸基團和G和D分別是一種在末端羥基被抽取后仍然保留的二醇基團并且分別是長鏈二醇/聚醚二醇基團。在相同公開物中所提及的適宜的PEBAX系列的聚醚嵌段酰胺同樣指的是其中聚醚區(qū)段和脂族聚酰胺區(qū)段通過酯基彼此相連的聚酰胺彈性體。
此外，上述的粉末還必須包含粉末流動助劑并且必需具有低于50℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。但是，除在所引用的申請中包含的聚醚酯酰胺(PEBA)和在所引用的申請中沒有包含的聚醚胺(PEA)外，對于制備具有規(guī)定結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定的嵌段共聚物而言，沒有可行的以聚酰胺為基礎(chǔ)的方法。在包含聚酰胺的熔化物中通常發(fā)生酰胺基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其一直發(fā)生至已經(jīng)重建了該單體的統(tǒng)計學(xué)分布為止。
DE 44 33 118考慮了聚合物摻合物。但是，一種摻合物是由兩種或多種聚合物在規(guī)定的溫度和剪切條件下在熔融體中制得的混合物，并且通常被加工成顆粒。在這種方法中，各聚合物鏈彼此混合(分子間的)，但是在一條鏈中沒有發(fā)生起始組分的組合(對于定義的實例，見Schtling Kunststofftaschenbuch[塑料手冊]，第24版，第7頁后)。
EP 0 060 579 A1描述了與尼龍-6或-6，6聯(lián)合使用的聚醚胺。所考慮的共聚物的溶液粘度為2至3.5。由于吸水量增加，所以該材料不適于上述的無模的制備方法，并且不能或十分難以進行研磨。
US 5,296,062對熔點顯著不同的粉末進行了處理。主要應(yīng)用是將具有相對高熔點的金屬組分粘著-結(jié)合到由具有較低熔點的金屬或塑料組分上。其中所說的顆粒可以彼此相鄰存在，或者可以將低熔點組分以涂層形式應(yīng)用到其它組分上。在粉狀顆粒內(nèi)不涉及均勻的混合物。
US 6,143,852描述了一種由甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸C2-C10-烷基酯組成的共聚物，其是通過分散聚合獲得的。其給出了十分小的顆粒和十分窄的粒度分布。但是，小顆粒的流動性差使其相對不適于激光燒結(jié)；窄粒度分布例如如其所述的粒度分布使得在對區(qū)域選擇性熔化，特別是用窄加工時限對區(qū)域進行選擇性熔化的層-層加工法中處理起來更加困難，在極端的情況中其可能不適用。
WO 95/11006描述了一種適用于激光燒結(jié)法并且當用差示掃描量熱法以10至20℃/min的掃描速率對熔化行為進行測定時熔化峰和重結(jié)晶峰沒有重疊，并且同樣用DSC進行測定時具有10至90％的結(jié)晶度、30 000至500 000的數(shù)均分子量Mn和1至5的Mw/Mn商數(shù)的聚合物粉末。
DE 197 47 309描述了通過以前由開環(huán)和隨后的月桂內(nèi)酰胺的縮聚反應(yīng)制得的聚酰胺的再沉淀獲得的具有增加的熔點和增加的熔融焓的尼龍-12粉末的應(yīng)用。其是尼龍-12。
現(xiàn)有技術(shù)組分的缺點是沖擊耐受性差。發(fā)現(xiàn)注射模塑的聚酰胺組分的這種性質(zhì)同樣很差。但是，特別是如果所需應(yīng)用超出了成原型過程，例如小批量運行(small runs)，則組分必需具有良好的沖擊耐受性。在用于汽車扇區(qū)(automotive sector)的情況中，既使在低溫下這些組分也必需具有足夠的沖擊耐受性。
現(xiàn)有技術(shù)的另一個缺點是發(fā)現(xiàn)改變顆粒狀材料的沖擊耐受性的方法不能轉(zhuǎn)移用于粉狀材料。該進行了適宜改性的化合物通常不可研磨，或者僅僅具有不能實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的產(chǎn)量。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種使得可以用具有最大再現(xiàn)性的加工方法制造耐沖擊的模塑體的聚合物粉末。這種加工方法是其中用電磁能量選擇性熔化各粉末層的區(qū)域和在冷卻后，該區(qū)域結(jié)合到一起從而得到所需的模塑體的層-層加工法。
現(xiàn)在已經(jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，如權(quán)利要求書所述的那樣，使用以低聚酰胺二羧酸和聚醚胺為基礎(chǔ)，優(yōu)選以聚醚二胺為基礎(chǔ)的嵌段聚醚酰胺使得例如可通過縮聚反應(yīng)和隨后的研磨來制備一些聚合物粉末，可以由這些粉末，通過一種其中對各粉末層區(qū)域選擇性進行熔化的層-層加工法來制備在沖擊耐受性方面有優(yōu)點，既使在低溫下在沖擊耐受性方面也有優(yōu)點的模塑體，同時其加工性和機械性能也很良好并且可以與用現(xiàn)有技術(shù)的聚合物粉末獲得的這些模塑體，例如如DE 197 47 309所述的模塑體相提并論。
因此，本發(fā)明提供了用于在對各層區(qū)域選擇性進行熔化的層-層加工法中進行處理的聚合物粉末，其特征在于，其包含至少一種由低聚酰胺二羧酸和聚醚胺組成的嵌段聚醚酰胺，優(yōu)選地是一種通過低聚酰胺二羧酸和聚醚二胺的縮聚反應(yīng)制得的嵌段聚醚酰胺。
本發(fā)明的嵌段聚醚酰胺粉末具有140至200℃的熔點，15至100J/g的熔融焓，和50至190℃的重結(jié)晶溫度。該重結(jié)晶溫度優(yōu)選地盡可能地低。各種參數(shù)是根據(jù)DIN 53765或AN-SAA 0663用DSC(差示掃描量熱法)來進行測定的。該測量是使用用氮氣作為凈化氣體的PerkinElmer DSC 7來進行的，加熱速率和冷卻速率為20K/min。
本發(fā)明嵌段聚醚酰胺粉末的BET表面積小于5m2/g，優(yōu)選地小于3m2/g，并且特別優(yōu)選地小于2m2/g。其平均粒徑優(yōu)選地為40至120μm，優(yōu)選約地為45至100μm，并且特別優(yōu)選地為50至70μm。這里的粒度分布可以窄、寬或者為雙峰分布。粒度范圍為0至180μm，優(yōu)選地為0至120μm，并且特別優(yōu)選地為0至100μm。其堆積密度為300g/l至550g/l(沒有填充劑)。
BET表面積是用Brunauer，Emmet和Teller原理，通過氣體吸收來進行測定的；所用的標準是DIN ISO 9277。
這里的溶液粘度是在濃度為0.5％的間甲酚溶液中在聚酰胺上根據(jù)DIN EN ISO 307來進行測定的。
堆積密度是用DIN 53 466的裝置測定的。
對于激光衍射而言，所測量的值是在Malvern Mastersizer S，第2.18版上進行測定的。
本發(fā)明還提供了用選擇性熔化各層的一些區(qū)域的層-層加工法制得的模塑體，其特征在于，其包含至少一種由低聚酰胺二羧酸和聚醚胺組成的嵌段聚醚酰胺，優(yōu)選由低聚酰胺二羧酸和聚醚二胺組成的嵌段聚醚酰胺，并且任選還包含其它添加劑，例如穩(wěn)定劑、填充劑、顏料、流動劑和粉末流動助劑。
本發(fā)明嵌段聚醚酰胺粉末的一個優(yōu)點是，與由常規(guī)聚酰胺粉末組成的模塑體相比，用選擇性熔化各層的一些區(qū)域的層-層加工法由其制得的模塑體的沖擊耐受性增加。當將本發(fā)明的粉末與常規(guī)聚酰胺粉末進行比較時，其具有與之相當?shù)募庸た煽啃?。其明顯更易于進行研磨處理，并且其產(chǎn)量高于對包含聚醚酯的非本發(fā)明的PEBA進行研磨期間的產(chǎn)量。
由本發(fā)明的粉末制得的這些模塑體具有與這些由常規(guī)的尼龍-12粉末制得的模塑體的機械性能一樣良好的機械性能。在與后者進行比較時，其具有顯著改善的缺口沖擊耐受性(按照ISO 179 1eA)，特別是低溫下的缺口沖擊耐受性。在破碎時其具有大大增加的拉伸應(yīng)變。相反，其彈性模量(Elastizitts modul)可位于標準材料的彈性模量范圍內(nèi)，或者可以顯著低于該范圍?？赏ㄟ^該嵌段聚醚酰胺的組成來對其進行調(diào)整。因此，可以通過進行有控制的調(diào)節(jié)，用本發(fā)明方法由本發(fā)明的聚合物粉末制得十分柔韌的組分，同樣也可以制備相對硬和耐沖擊的組分，測量是以標準PA12聚合物粉末為基礎(chǔ)的。在一個優(yōu)選的實施方案中，使用胺封端的嵌段聚醚酰胺，結(jié)果是進一步改善了該組分的機械性能。
用于在對各層區(qū)域選擇性進行熔融的層-層加工法中進行加工的本發(fā)明嵌段聚醚酰胺粉末的一個特征是該粉末包含至少一種由低聚酰胺二羧酸和聚醚胺組成的嵌段聚醚酰胺，優(yōu)選由低聚酰胺二羧酸和聚醚二胺組成的嵌段聚醚酰胺。聚醚酰胺以及其制備基本上可以由DE-OS030 06 961獲知。
為了制備所說的嵌段聚醚酰胺，將聚醚胺和形成聚酰胺的起始材料裝料到現(xiàn)有技術(shù)適宜的縮聚反應(yīng)反應(yīng)器中。這些組分可以被同時加入或者在不同的時間被加入。將這組分在氮氣氛下在攪拌的情況下進行加熱，然后，任選，必需盡可能長地將其保持真空和溫度。一旦達到了所需的質(zhì)量，將該聚合物從反應(yīng)器中放出，并且在這種過程中對其進行成團進行造粒處理。然后，可以將該顆粒干燥，任選在氮氣氛下進行干燥。
本發(fā)明的嵌段聚醚酰胺粉末是用由低聚酰胺二羧酸和聚醚胺，優(yōu)選聚醚二胺組成的嵌段聚醚酰胺作為起始材料，通過研磨，優(yōu)選在低溫下，特別優(yōu)選地是在低于0℃的溫度下并且更特別優(yōu)選地是在低于-25℃的溫度下進行研磨來獲得的。對于該研磨過程而言，Pinned-盤磨(Stiftmühlen)、流化床對噴射磨、或緩沖板沖擊磨特別適宜。然后，可以在具有尖銳的剪切機的混合器中優(yōu)選地在高于該聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的溫度下進行后處理，從而對該顆粒進行打磨并因此改善粉末流動性。分級分離，例如通過篩分或過篩進行的分級分離可以改善該粉末的性質(zhì)?？梢越又M行的另一種操作是加入現(xiàn)有技術(shù)中的粉末流動助劑。令人吃驚地是，這些措施可制備出一種具有良好的加工性能并可以用本發(fā)明的方法可靠地進行商業(yè)化處理的粉末。
已經(jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明由低聚酰胺二羧酸和聚醚胺組成的嵌段聚醚酰胺的粉末沒有表現(xiàn)出對沖擊性進行改變的顆粒的缺點，特別是較差的可研磨性。研磨可容易地在低溫下進行，并且這里的產(chǎn)量位于商業(yè)應(yīng)用范圍內(nèi)。在這里，在所述的一種無模制備過程中進行處理時，可以制備出一些其在室溫下以及在-30℃下的缺口沖擊耐受性(按照ISO 179 1eA)都高于15kJ/m2，更優(yōu)選地高于25kJ/m2的組分。
這里的彈性模量可以為50N/mm2至高于2000N/mm2。因為與組成有函數(shù)關(guān)系，所以在這里可以制備十分柔韌的材料，例如可以制備在用本發(fā)明的方法由該材料制得的抗張樣品上根據(jù)ISO 527進行測量時彈性模量為50至600N/mm2的材料，或者可以制備具有相對較高硬度的材料，例如可以制備在用本發(fā)明的方法由該材料制得的抗張樣品上根據(jù)ISO 527進行測量時彈性模量為600至2000N/mm2的材料。用本發(fā)明方法所制備的組分的密度高于0.88g/cm3，優(yōu)選地高于0.9g/cm3，并且特別優(yōu)選地高于0.92g/cm3。
所用的聚醚胺具有伯氨基基團和由聚醚單元組成的主鏈。例如，該聚醚主鏈可以由氧化丙烯、氧化乙烯、聚四亞甲基氧化物組成，或者可以由包含兩種或所有上述物質(zhì)的混合物所組稱。各醚單元優(yōu)選地具有烷基分支。所說的聚醚胺可以是單-、二-或三胺，其中特別優(yōu)選地是二胺。其分子量(重均)為200至5000g/mol。該聚醚胺形成了所說共聚物中的軟嵌段?？梢陨虡I(yè)獲得的產(chǎn)品有得自BASF AG，德國的D系列的聚醚胺，例如聚醚胺D400，并且還有得自Huntsman Corp.，Texas的Jeffamine系列，例如Jeffamine D2000。
所用低聚酰胺二羧酸的分子量為1000至20000g/mol。該低聚酰胺二羧酸形成了所說共聚物中的硬嵌段。對于柔軟的制劑而言，所選擇的硬嵌段的長度優(yōu)選地低于1500g/mol，并且對于堅硬的制劑而言，所選擇的硬嵌段的長度優(yōu)選地高于5000g/mol；這兩種數(shù)據(jù)都是以使用線型的二胺封端的聚醚為基礎(chǔ)的。
例如，所說的低聚酰胺二羧酸得自月桂內(nèi)酰胺(Laurinlactam)或者得自具有8或更多個碳原子的其它內(nèi)酰胺，或者得自相應(yīng)的ω-氨基羧酸和二羧酸，優(yōu)選得自線型脂族二羧酸，特別優(yōu)選十二烷二酸。還可以將由脂族二胺與過量脂族二羧酸組成的低聚酰胺二羧酸與所述的聚醚胺縮合。
在縮聚反應(yīng)中，其有利地是加入一種催化劑，如次磷酸(unterphosphorige sure)。還可以加入現(xiàn)有技術(shù)中的穩(wěn)定劑和穩(wěn)定助劑；例如可以提及的有空間位阻的苯酚或亞磷酸鹽。所說嵌段聚醚酰胺的溶液粘度可以用該方法和加入催化劑來進行調(diào)節(jié)并且可以為1.4至2.1，優(yōu)選1.5至1.9，并且特別優(yōu)選地為1.6至1.8。該縮聚反應(yīng)給出了一種嵌段聚醚酰胺，其中所說的聚酰胺組分形成了硬嵌段和所說的聚醚胺組分形成了軟嵌段。根據(jù)加入到反應(yīng)器中的兩種組分的比例，所獲得的材料具有過量的氨基端基或酸端基，或者是具有相同數(shù)目的兩種端基的材料。該嵌段聚醚酰胺優(yōu)選地具有過量的氨基端基。氨基端基數(shù)目與羧基端基數(shù)目的差異不高于10％。
本發(fā)明嵌段聚醚酰胺粉末的熔點為140至200℃，其熔融焓為15至100J/g，并且其重結(jié)晶溫度為50至190℃。其重結(jié)晶溫度優(yōu)選地盡可能地低。
其玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Glasübergang)取決于各聚醚胺，并且當使用分子量為約2000g/mol的線型聚醚胺時，其玻璃轉(zhuǎn)化溫度例如為-60℃，和當使用分子量為約400g/mol的線型聚醚胺時，其玻璃轉(zhuǎn)化溫度例如為-12℃。根據(jù)聚酰胺硬嵌段的長度，常常發(fā)現(xiàn)第二玻璃轉(zhuǎn)化溫度位于相應(yīng)的純聚酰胺的玻璃轉(zhuǎn)化溫度之下。例如，在硬嵌段低于2000g/mol的情況中，發(fā)現(xiàn)大部分沒有第二玻璃轉(zhuǎn)化溫度，但是在由月桂內(nèi)酰胺和十二烷二酸組成硬嵌段并且其高于2500g/mol的情況中，可以觀察到玻璃轉(zhuǎn)化溫度高于約27℃，并且隨著硬嵌段長度向純聚酰胺的玻璃轉(zhuǎn)化方向移動而增加，在尼龍-12的情況中為38℃。
對于可以制備根據(jù)ISO 179 1eA測得的缺口沖擊耐受性既使在-30℃下也高于10kJ/m2并且根據(jù)ISO 527測得的彈性模量同時高于600N/mm2的組分制得的硬材料的特定配方而言，在將聚醚胺部分分成不同分子量的聚醚胺方面有一種優(yōu)選的實施方案。表明一個優(yōu)選的實施方案是具有400g/mol至2000g/mol的分子量的聚醚胺部分的1∶1，2∶1，或1∶2的分布。
根據(jù)Brunauer，Emmet，Teller，DIN ISO 9277的原理，本發(fā)明嵌段聚醚酰胺粉末的BET表面積小于5m2/g，優(yōu)選地小于3m2/g，并且特別優(yōu)選地小于2m2/g。其平均粒徑優(yōu)選地為40至120μm，優(yōu)選地為45至100μm，并且特別優(yōu)選地為50至70μm。其粒度范圍為0至180μm，優(yōu)選地為0至120μm，并且特別優(yōu)選地為0至100μm。這里的粒度分布可以窄、寬、或者可以為雙峰分布。其堆積密度為300g/l至500g/l(沒有填充劑)。
根據(jù)DIN EN ISO 307，本發(fā)明嵌段聚醚酰胺粉末在0.5％濃度間甲酚溶液中的溶液粘度優(yōu)選地為1.4至2.1，特別優(yōu)選地為1.5至1.9，并且十分特別優(yōu)選地為1.6至1.8。
本發(fā)明的嵌段聚醚酰胺粉末還可以包含助劑和/或填充劑和/或其它有機或無機顏料。例如，這些助劑可以是粉末流動助劑，例如沉淀和/或煙霧(pyrogene)硅膠。沉淀硅膠的實例有以各種規(guī)格以Aerosil的名稱購自Degussa AG的產(chǎn)品。以所存在的聚合物的總量為基礎(chǔ)，本發(fā)明的聚合物粉末優(yōu)選地包含低于3％重量，優(yōu)選0.001至2％重量，并且十分特別優(yōu)選0.05至1％重量的這些助劑。填充劑可以是例如玻璃顆粒、金屬顆粒、或陶瓷顆粒，例如玻璃珠、鋼砂、或金屬顆粒，或者外來顏料，例如過渡金屬氧化物。所說的顏料可以是例如以金紅石(優(yōu)選)或銳鈦礦為基礎(chǔ)的二氧化鈦顆粒，或者炭黑顆粒。
這些填充劑顆粒的平均粒度優(yōu)選地小于所說嵌段聚醚酰胺顆粒的粒度，或者與其粒度大約相同。所說填充劑的平均粒度d50優(yōu)選地比所說嵌段聚醚酰胺的平均粒度d50高不多于20％，優(yōu)選不多于15％，并且更特別優(yōu)選地不多于5％。粒度上的特定限制分別是由迅速成原型/迅速制造系統(tǒng)中可允許的總高和層厚所引起的。
本發(fā)明聚合物粉末中存在的填充劑的數(shù)量優(yōu)選地低于存在的全部嵌段聚醚酰胺的75％重量，優(yōu)選地為0.001至70％重量，特別優(yōu)選地為0.05至50％重量，并且十分特別優(yōu)選地為0.5至25％重量。
如果助劑和/或填充劑超出了所述的最大限度，則根據(jù)所用的助劑或填充劑，結(jié)果是可能顯著損害了用這些聚合物粉末所制備的模塑體的機械性能。
還可以將常規(guī)的聚合物粉末與本發(fā)明的聚合物粉末進行混合。這種方法可以制備出具有很寬范圍的柔韌性和沖擊耐受性的聚合物粉末。例如在DE 34 41 708中可以找到制備這些混合物的方法。
為了改善模塑體制備期間的熔融流動性，可以向所說的嵌段聚醚酰胺粉末中加入流動劑，例如金屬皂，優(yōu)選以鏈烷單羧酸或二聚酸為基礎(chǔ)的堿金屬或堿土金屬鹽?？梢詫⒃摻饘僭眍w粒混入到所說的聚合物顆粒中，或者可以存在金屬皂細顆粒和聚合物顆粒的混合物。
所用金屬皂的數(shù)量為粉末中存在的嵌段聚醚酰胺總量的0.01至30％重量，優(yōu)選0.5至15％重量。所用的金屬皂優(yōu)選地是以鏈烷單羧酸或二聚酸為基礎(chǔ)的鈉或鈣鹽。可通過商業(yè)途徑獲得的產(chǎn)品的實例有得自Clariant的Licomont NaV 101或Licomont CaV 102。
為了改善所說聚合物粉末的加工性或?qū)ζ溥M行另外的改性，還可以向這些粉末中加入另外的無機外來顏料，例如過渡金屬氧化物、穩(wěn)定劑，例如酚類，特別是位阻酚類、流動劑和粉末流動助劑，例如煙霧硅膠、或者填充劑顆粒。以聚合物粉末中聚合物的總重量為基礎(chǔ)，加入到聚合物中的這些物質(zhì)的數(shù)量優(yōu)選地為與用于本發(fā)明聚合物粉末的填充劑和/或助劑所述的濃度相一致的數(shù)量。
本發(fā)明還提供了通過用其中對各層區(qū)域選擇性進行熔化的層-層加工法制備模塑體的方法，和包含至少一種由低聚酰胺二羧酸和聚醚胺，優(yōu)選聚醚二胺組成的嵌段聚醚酰胺的本發(fā)明的聚合物粉末。
通過電磁輻射來引入能量，并且例如可以通過掩蔽物、使用抑制劑、吸收劑、或感受器、或者通過將輻射聚焦，例如通過使用激光來獲得能量引入的選擇性。所說的電磁輻射包括范圍為100nm至10cm，優(yōu)選400nm至10 600nm，并且特別優(yōu)選10 600nm(CO2激光器)或800至1060nm(二極管激光器，Nd:YAG激光器，或者適宜的燈和輻射源)的輻射。輻射源的實例可以是微波發(fā)生器、適宜的激光器、輻射加熱器、或燈、或者其組合。一旦所有的層都被冷卻，則可以取出本發(fā)明的模塑體。可以有利地控制該機器構(gòu)造室中的溫度。
用這些方法下面的實例來進行說明，但并不是要用其對本發(fā)明進行限制。
激光燒結(jié)法是眾所周知的并且是以對聚合物顆粒的選擇性燒結(jié)為基礎(chǔ)的，其中使聚合物顆粒層簡短地與激光進行接觸，結(jié)果是與激光接觸的聚合物顆粒彼此連接到一起。對聚合物顆粒層連續(xù)燒結(jié)，得到一種三維物體。例如在US 6 136 948和WO 96/06881中可以找到選擇性激光燒結(jié)法的詳細描述。
本發(fā)明的粉末可用于其中使用本發(fā)明方法的加工，其中不同的層使用不同的粉末或者在一層中使用不同的粉末。例如，這種方法可以制備出具有堅硬的區(qū)域和柔軟的區(qū)域的模塑體。
還十分適用的其它方法有WO 01/38061中所述的SIV-法或EP 1015 214中所述的方法。這兩種方法都是通過用紅外加熱對整個表面進行加熱使粉末熔化來進行操作的。在第一種方法中，通過使用抑制劑來獲得熔化的選擇性，在第二種方法中，是通過使用掩蔽物來進行選擇熔化的。在DE 103 11 438中描述了另一種方法。其中，熔融所需的能量是通過微波發(fā)生器被引入的，并且通過使用感受器來獲得選擇性。
其它適宜的方法有這些用吸收劑來進行操作的方法，如DE 10 2004012 682.8、DE 10 2004 012 683.6、和DE 10 2004 020 452.7中所述的那樣，所說的吸收劑存在于粉末中或者可以通過噴墨法被使用。
為了獲得理想的結(jié)果，所說的嵌段聚醚胺粉末和所用的方法必需相互匹配。例如，對于使用重力的粉末應(yīng)用系統(tǒng)而言，用現(xiàn)有技術(shù)中適宜的措施來增加粉末的自由流動是有利的。對于加工性和組分的品質(zhì)而言，將構(gòu)造室或者粉末預(yù)熱可能是有利的。已經(jīng)通過向第一層組分中引入比向下一層中引入的能量高的多的有差別的能量水平而獲得了良好的結(jié)果。在這里，沒有全面列出例如粉末、接觸時間、和電磁輻射頻率的種種可能設(shè)置；但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以用前期試驗容易地確定這些參數(shù)的設(shè)置。
用其中將一些區(qū)域選擇性融化的層-層加工法制得的本發(fā)明的模塑體的一個特征是其包含至少一種嵌段聚醚酰胺和一種低聚酰胺二羧酸，所說的嵌段聚醚酰胺由聚醚胺，優(yōu)選聚醚二胺所組成。
該模塑體還包含填充劑和/或助劑(聚合物粉末所給出的數(shù)據(jù)在這里也適用)，例如熱穩(wěn)定劑，例如位阻酚衍生物。填充劑的實例有玻璃顆粒、陶瓷顆粒、以及金屬顆粒，例如鐵珠，或相應(yīng)的中空小珠。本發(fā)明的模塑體優(yōu)選地包含玻璃顆粒，十分特別優(yōu)選地包含玻璃珠。這些助劑在本發(fā)明的模塑體中的含量優(yōu)選地低于所存在聚合物總量的3％重量，特別優(yōu)選地為0.001至2％重量，并且十分特別優(yōu)選地為0.05至1％重量。本發(fā)明的模塑體還優(yōu)選地包含低于所存在聚合物總量的75％重量，優(yōu)選地為0.001至70％重量，特別優(yōu)選地為0.05至50％重量，并且十分特別優(yōu)選地為0.5至25％重量的這些填充劑。
本發(fā)明模塑體的一個特征是分別具有十分良好的沖擊耐受性和缺口沖擊耐受性，尤其是在低溫下具有十分良好的沖擊耐受性和缺口沖擊耐受性。例如，根據(jù)DIN EN ISO 179 1eA，其在室溫下和在-30℃下都可以毫無困難地達到15kJ/m2的缺口沖擊耐受性，根據(jù)該嵌段聚醚酰胺的組成，該值還可高于20kJ/m2，或者甚至高于40kJ/m2。只要這些組分不具有過量數(shù)目的空穴、或者具有高于0.9g/mm3的密度，則可以觀察到其在-30℃下的缺口沖擊耐受性實際上高于在室溫下的缺口沖擊耐受性。根據(jù)ISO 527，其斷裂伸長一般高于30％，但是所測量的值大部分都遠遠高于該值。
根據(jù)DIN EN ISO 307，本發(fā)明的組分在0.5％濃度間甲酚溶液中測得的溶液粘度范圍為比所用嵌段聚醚胺粉末測得的溶液粘度低20％至高50％。其優(yōu)選地比所用嵌段聚醚胺粉末的溶液粘度低10％至高30％。在本發(fā)明的構(gòu)造過程中特別優(yōu)選地發(fā)生溶液粘度上升。用本發(fā)明模塑體測得的彈性模量為50N/mm2至高于2000N/mm2。根據(jù)所用嵌段聚醚胺粉末的組成，本發(fā)明可以制得十分柔韌的模塑體，例如根據(jù)ISO 527用本發(fā)明方法由其制得的張力樣品測得的彈性模量為50至600N/mm2的模塑體，或者可以制得具有相對較高硬度的模塑體，例如根據(jù)ISO 527用本發(fā)明方法由其制得的張力樣品測得的彈性模量為600至2000N/mm2的模塑體。用本發(fā)明方法所制得的組分的密度高于0.88g/mm3，優(yōu)選地高于0.9g/mm3，并且特別優(yōu)選地高于0.92g/mm3。
這些模塑體的可能應(yīng)用區(qū)段為快速成原型和快速制造。后者無疑意味著短期運行，即制備一個以上的相同部件，但是，對于該制造而言，用注塑模具來進行生產(chǎn)不經(jīng)濟。實例有僅僅用較少數(shù)目部件制得的高規(guī)格汽車的零件或者其中有效因素不僅是部件的數(shù)目少，而且還有可用性時間的發(fā)動機運動的替換零件?？墒褂帽景l(fā)明零件的區(qū)域有航天工業(yè)、醫(yī)學(xué)技術(shù)、機械工程、汽車制造、體育工業(yè)、家用品工業(yè)、電業(yè)、和生活品。
用下面的實施例來對本發(fā)明的聚合物粉末及其應(yīng)用進行描述，但是本發(fā)明并不僅限于這些實施例。
具體實施例方式
實施例比較實施例1EOSINT PPA2200——用于激光燒結(jié)的標準材料，其例如可購自EOS GmbH in Krailling，德國。
比較實施例2為了制備以具有1062道爾頓硬嵌段和等摩爾量的PTHF 1000以及PTHF 2000的PA12為基礎(chǔ)的PEBA，將下面的起始材料供給到一個由具有錨式攪拌器的混合容器和具有螺旋攪拌器的縮聚反應(yīng)反應(yīng)器組成的200l雙罐縮聚反應(yīng)系統(tǒng)中1.裝料34.418kg 月桂內(nèi)酰胺8.507kg十二烷二酸和
2.裝料38.050kgPTHF 200019.925kgPTHF 100043.0g 50％濃度的次磷酸水溶液(相當于0.05％重量)。
在氮氣氣氛下，在180℃下，將第一次裝料的起始材料熔化，將其注射到該縮聚反應(yīng)反應(yīng)器中，將其在密封的高壓釜中在攪拌的情況下加熱至約280℃，加熱6小時。在此期間，將第二次裝料的物質(zhì)在混合容器中預(yù)熱至180℃并將其注射到位于該縮聚反應(yīng)反應(yīng)器中的低聚酰胺二羧酸熔化物中。在將其減壓至常壓后，將這種混合物在攪拌的情況下在238℃下在氮氣流下放置約5小時。然后，在3小時內(nèi)施加200mbar的真空并將真空維持至已經(jīng)達到所需的轉(zhuǎn)矩。然后，使該熔化物位于10bar的氮氣壓下，并用齒輪泵卸料，并將其造粒成團。將這些顆粒在80℃下在氮氣下干燥24小時。
產(chǎn)量96kg該產(chǎn)品的性質(zhì)如下結(jié)晶熔點Tm 150℃相對溶液粘度η相對 2.12COOH端基43mmol/kg比較實施例3將一種得自Degussa AG，Marl，德國的標準產(chǎn)品，即Vestamid E40S3在低溫下進行研磨。其是一種具有由聚四氫呋喃1000組成的軟嵌段并具有40D的Shore硬度的聚醚酯-嵌段-酰胺。
比較實施例4將一種得自Degussa AG，Marl，德國的標準產(chǎn)品，即Vestamid E55S3在低溫下進行研磨。其是一種具有由聚四氫呋喃1000組成的軟嵌段和具有55D的Shore硬度的聚醚酯-嵌段-酰胺。
實施例1為了制備以具有2392道爾頓硬嵌段和Jeffamine D2000的PA12為基礎(chǔ)的PEA，將下面的起始次材料供給到一個由具有錨式攪拌器的混合容器和具有螺旋攪拌器的縮聚反應(yīng)反應(yīng)器組成的200l雙罐縮聚反應(yīng)系統(tǒng)中
1.裝料45.186kg 月桂內(nèi)酰胺4.814kg十二烷二酸和2.裝料43.060kg Jeffamine D200093.0g 50％濃度的次磷酸水溶液(相當于0.05％重量)。
在氮氣氣氛下，在180℃下，將第一次裝料的起始材料熔化，將其注射到該縮聚反應(yīng)反應(yīng)器中，將其在密封的高壓釜中在攪拌的情況下加熱至約280℃，加熱6小時。在此期間，將第二次裝料的物質(zhì)在混合容器中預(yù)熱至180℃并將其注射到位于該縮聚反應(yīng)反應(yīng)器中的低聚酰胺二羧酸熔化物中。在將其減壓至常壓后，將這種混合物在攪拌的情況下在220℃下在氮氣流下放置約5小時。然后，在2小時內(nèi)施加100mbar的真空并將真空維持至已經(jīng)達到所需的轉(zhuǎn)矩。然后，使該熔化物位于10bar的氮氣壓下，并用齒輪泵卸料，并將其造粒成團。將這些顆粒在80℃下在氮氣下干燥24小時。
產(chǎn)量92kg該產(chǎn)品的性質(zhì)如下結(jié)晶熔點Tm 167℃相對溶液粘度η相對1.66COOH端基48mmol/kg NH2端基17mmol/kg實施例2為了制備以具有808道爾頓硬嵌段和Jeffamine D400的PA12為基礎(chǔ)的PEA，將下面的起始次材料供給到一個由具有錨式攪拌器的混合容器和具有螺旋攪拌器的縮聚反應(yīng)反應(yīng)器組成的100l雙罐縮聚反應(yīng)系統(tǒng)中1.裝料46.473kg月桂內(nèi)酰胺18.527kg十二烷二酸和2.裝料
37.949kg Jeffamine D400100.0g 50％濃度的次磷酸水溶液(相當于0.05％重量)。
在氮氣氣氛下，在180℃下，將第一次裝料的起始材料熔化，將其注射到該縮聚反應(yīng)反應(yīng)器中，將其在密封的高壓釜中在攪拌的情況下加熱至約280℃，加熱6小時。在此期間，將第二次裝料的物質(zhì)在混合容器中預(yù)熱至180℃并將其注射到位于該縮聚反應(yīng)反應(yīng)器中的低聚酰胺二羧酸熔化物中。在將其減壓至常壓后，將這種混合物在攪拌的情況下在230℃下在氮氣流下放置約5小時。然后，在2小時內(nèi)施加100mbar的真空并將真空維持至已經(jīng)達到所需的轉(zhuǎn)矩。然后，使該熔化物位于10bar的氮氣壓下，并用齒輪泵卸料，并將其造粒成團。將這些顆粒在80℃下在氮氣下干燥24小時。
產(chǎn)量98kg該產(chǎn)品的性質(zhì)如下結(jié)晶熔點Tm 135℃相對溶液粘度η相對1.60COOH端基2mmol/kgNH2端基76mmol/kg實施例3為了制備以具有2908道爾頓硬嵌段和Jeffamine D2000的PA12為基礎(chǔ)的PEBA，用下面的起始重量重復(fù)實施例11.裝料55.248kg月桂內(nèi)酰胺4.752kg 十二烷二酸和2.裝料42.503kgJeffamine D2000101.0g 50％濃度的次磷酸水溶液(相當于0.05％重量)。
產(chǎn)量99kg該產(chǎn)品的性質(zhì)如下結(jié)晶熔點Tm 168℃相對溶液粘度η相對1.75
COOH端基19mmol/kg NH2端基44mmol/kg實施例4為了制備以具有1068道爾頓硬嵌段和Jeffamine D2000的PA12為基礎(chǔ)的PEBA，用下面的起始重量在一個100l的雙罐系統(tǒng)中重復(fù)實施例11.裝料12.172kg 月桂內(nèi)酰胺3.346kg 十二烷二酸和2.裝料28.430kg Jeffamine D200044.0g 50％濃度的次磷酸水溶液(相當于0.05％重量)。
產(chǎn)量41kg該產(chǎn)品的性質(zhì)如下結(jié)晶熔點Tm 150℃相對溶液粘度η相對 1.63COOH端基14mmol/kg NH2端基37mmol/kg實施例5為了制備以具有1068道爾頓硬嵌段和Jeffamine D2000的PA12為基礎(chǔ)的PEBA，用下面的起始重量在一個200l的雙罐系統(tǒng)中重復(fù)實施例41.裝料27.453kg 月桂內(nèi)酰胺7.547kg 十二烷二酸和2.裝料67.509kg Jeffamine D2000100.0g50％濃度的次磷酸水溶液(相當于0.05％重量)產(chǎn)量91kg該產(chǎn)品的性質(zhì)如下
結(jié)晶熔點Tm 151℃相對溶液粘度η相對1.63COOH端基14mmol/kg NH2端基37mmol/kg實施例6-8為了制備以具有1068道爾頓硬嵌段和Jeffamine D2000的PA12為基礎(chǔ)的PEBA，用下面的起始重量重復(fù)實施例51.裝料28.797kg 月桂內(nèi)酰胺7.547kg十二烷二酸和2.裝料67.509kg Jeffamine D2000100.0g 50％濃度的次磷酸水溶液(相當于0.05％重量)

表1實施例9為了制備以具有7225道爾頓硬嵌段和Jeffamine D400的PA12為基礎(chǔ)的PEBA，用下面的起始重量在一個100l的雙罐系統(tǒng)中重復(fù)實施例21.裝料43.566kg月桂內(nèi)酰胺1.434kg 十二烷二酸和2.裝料2.938kg Jeffamine D400
47.0g 50％濃度的次磷酸水溶液(相當于0.05％重量)。
產(chǎn)量44kg該產(chǎn)品的性質(zhì)如下結(jié)晶熔點Tm 174℃相對溶液粘度η相對 2.04COOH端基32mmol/kg NH2端基20mmol/kg實施例10為了制備以具有13000道爾頓硬嵌段和Jeffamine D2000的PA12為基礎(chǔ)的PEBA，用下面的起始重量重復(fù)實施例91.裝料42.238kg 月桂內(nèi)酰胺0.762kg十二烷二酸和2.裝料6.814kgJeffamine D200050.0g 50％濃度的次磷酸水溶液(相當于0.05％重量)。
產(chǎn)量44kg該產(chǎn)品的性質(zhì)如下結(jié)晶熔點Tm 176℃相對溶液粘度η相對 1.73COOH端基68mmol/kg NH2端基60mmol/kg顆粒的研磨不是本發(fā)明的實施例2-4的研磨明顯比本發(fā)明顆粒的研磨更困難。所以，為了獲得一定的產(chǎn)量，必需將溫度降低至-70℃，這時產(chǎn)量仍然低于50％。在本發(fā)明材料的情況中，-40℃的溫度就足以提供高于50％的產(chǎn)量。所用的磨是Hosokawa Alpine Contraplex 160 C pinned-盤磨。
在100μm下對所有的粉末進行篩分以確保不會有過粗的顆粒干擾構(gòu)造過程。所有的粉末都用0.1份Aerosil 200進行了改性。

表2加工將所有的粉末都在得自EOS GmbH，Krailling，德國的EOSINTP360中進行構(gòu)造。這是一種激光燒結(jié)機器。將其構(gòu)造室預(yù)熱至接近各樣品熔點的溫度。通過試驗使激光器的參數(shù)如速率和功率與各種情況中的材料相匹配。非本發(fā)明的材料顯然更難以進行處理，特別是在不存在凹槽時的在各粉末層的應(yīng)用中。
正如可以從下表中看到的那樣，只要組分密度可以被設(shè)定為一種高于0.9g/mm3的值，則本發(fā)明的試驗樣品在缺口沖擊耐受性方面表現(xiàn)出特別明顯的優(yōu)點，特別是在-30℃下尤為明顯。如果將比較實施例1與本發(fā)明的實施例9和10進行比較，則雖然該零件比由本發(fā)明實施例1的參照材料組成的零件更柔軟，然而我們觀察到本發(fā)明材料所組成零件的缺口沖擊耐受性加倍并且在其它機械性質(zhì)方面也得到了改善?？紤]比較實施例2-4和本發(fā)明的實施例1-8，其表明本發(fā)明的實施例特別是在-30℃下的缺口沖擊耐受性方面得到了顯著改善。在得自比較實施例2的組分的情況中，孔隙率高得使得不能進行該組分的相應(yīng)應(yīng)用。

表權(quán)利要求
1.一種用于其中通過引入電磁能量將各粉末層區(qū)域選擇性熔化的層-層加工法中的聚合物粉末，其特征在于，所述粉末包含至少一種由低聚酰胺二羧酸和聚醚胺組成的嵌段聚醚酰胺。
2.一種用于其中通過引入電磁能量將各粉末層區(qū)域選擇性熔化的層-層加工法中的聚合物粉末，其特征在于，所述粉末包含至少一種由低聚酰胺二羧酸和聚醚二胺組成的嵌段聚醚酰胺。
3.一種用于其中通過引入電磁能量將各粉末層區(qū)域選擇性熔化的層-層加工法中的聚合物粉末，其特征在于，所述粉末包含至少一種由低聚酰胺二羧酸和聚醚胺組成的嵌段聚醚酰胺，其中所說的醚單元具有烷基分支。
4.一種用于其中通過引入電磁能量將備粉末層區(qū)域選擇性熔化的層-層加工法中的聚合物粉末，其特征在于，所述粉末包含至少一種由具有1000至20000g/mol的平均分子量(量均)的低聚酰胺二羧酸和聚醚胺組成的嵌段聚醚酰胺。
5.一種用于其中通過引入電磁能量將各粉末層區(qū)域選擇性熔化的層-層加工法中的聚合物粉末，其特征在于，所述粉末包含至少一種由具有低于1500g/mol的平均分子量(重均)的低聚酰胺二羧酸和聚醚胺組成的嵌段聚醚酰胺。
6.一種用于其中通過引入電磁能量將備粉末層區(qū)域選擇性熔化的層-層加工法中的聚合物粉末，其特征在于，所述粉末包含至少一種由低聚酰胺二羧酸和由具有200至5000g/mol的平均分子量(重均)的聚醚胺組成的嵌段聚醚酰胺。
7.一種用于其中通過引入電磁能量將備粉末層區(qū)域選擇性熔化的層-層加工法中的聚合物粉末，其中所說的選擇性是通過應(yīng)用感受器或抑制劑或吸收劑或通過掩蔽物獲得的，其特征在于，所述粉末包含至少一種由低聚酰胺二羧酸和聚醚胺組成的嵌段聚醚酰胺。
8.一種用于其中通過引入電磁能量將各粉末層區(qū)域選擇性熔化的層-層加工法中的聚合物粉末，其中所說的選擇性是通過激光束聚焦獲得的，其特征在于，所述粉末包含至少一種由低聚酰胺二羧酸和聚醚胺組成的嵌段聚醚酰胺。
9.如權(quán)利要求1至8中至少一項所述的聚合物粉末，其特征在于，其中已經(jīng)通過縮聚反應(yīng)獲得了所說的嵌段聚醚酰胺。
10.如權(quán)利要求1至9中至少一項所述的聚合物粉末，其特征在于，其中已經(jīng)通過研磨獲得了所說的嵌段聚醚酰胺粉末。
11.如權(quán)利要求1至10中至少一項所述的聚合物粉末，其特征在于，研磨后通過隨后的分級獲得了所說的嵌段聚醚酰胺粉末。
12.如權(quán)利要求1至11中至少一項所述的聚合物粉末，其特征在于，氨基端基的數(shù)目與羧基端基數(shù)目彼此之間的差異不高于10％。
13.如權(quán)利要求1至12中至少一項所述的聚合物粉末，其特征在于，其具有過量的氨基端基。
14.如權(quán)利要求1至13中至少一項所述的聚合物粉末，其特征在于，其包含一種催化劑。
15.如權(quán)利要求1至14中至少一項所述的聚合物粉末，其特征在于，其包含磷酸。
16.如權(quán)利要求1至15中至少一項所述的聚合物粉末，其特征在于，其中所說的嵌段聚醚酰胺粉末具有1.4至2.1的溶液粘度。
17.如權(quán)利要求1至16中至少一項所述的聚合物粉末，其特征在于，其中所說的嵌段聚醚酰胺粉末具有1.5至1.9的溶液粘度。
18.如權(quán)利要求1至17中至少一項所述的聚合物粉末，其特征在于，其中所說的嵌段聚醚酰胺粉末具有1.6至1.8的溶液粘度。
19.如前面權(quán)利要求中至少一項所述的聚合物粉末，其特征在于，其中所說的嵌段聚醚酰胺粉末具有40至120μm的平均粒徑。
20.如權(quán)利要求1至19中至少一項所述的聚合物粉末，其特征在于，其中所說的嵌段聚醚酰胺粉末具有小于5m2/g的BET表面積。
21.如權(quán)利要求1至20中至少一項所述的聚合物粉末，其特征在于，其中所說的嵌段聚醚酰胺粉末具有140℃至200℃的熔點。
22.如權(quán)利要求1至21中至少一項所述的聚合物粉末，其特征在于，其中所說的嵌段聚醚酰胺粉末具有50℃至190℃的重結(jié)晶溫度。
23.如權(quán)利要求1至21中至少一項所述的聚合物粉末，其特征在于，其包含助劑和/或填充劑。
24.如權(quán)利要求22所述的聚合物粉末，其特征在于，其包含作為助劑的粉末流動助劑。
25.如權(quán)利要求22所述的聚合物粉末，其特征在于，其包含作為填充劑的玻璃顆粒。
26.如權(quán)利要求1至25中至少一項所述的聚合物粉末，其特征在于，其包含有機和/或無機顏料。
27.如權(quán)利要求26所述的聚合物粉末，其特征在于，其包含炭黑。
28.如權(quán)利要求26所述的聚合物粉末，其特征在于，其包含二氧化鈦。
29.一種通過其中通過引入電磁能量將各粉末層區(qū)域選擇性熔化的層-層加工法來制備模塑體的方法，其中所說的選擇性是通過應(yīng)用感受器、抑制劑、吸收劑或通過掩蔽物獲得的，其特征在于，該方法包括使用至少一種由低聚酰胺二羧酸和聚醚胺組成的嵌段聚醚酰胺。
30.一種通過其中通過引入電磁能量將各粉末層區(qū)域選擇性熔化的層-層加工法來制備模塑體的方法，其中所說的選擇性是通過應(yīng)用感受器、抑制劑、吸收劑或通過掩蔽物獲得的，其特征在于，該方法包括使用至少一種由低聚酰胺二羧酸和聚醚二胺組成的嵌段聚醚酰胺。
31.一種通過其中通過引入電磁能量將各粉末層區(qū)域選擇性熔化的層-層加工法來制備模塑體的方法，其中所說的選擇性是通過激光束聚焦獲得的，其特征在于，該方法包括使用至少一種由低聚酰胺二羧酸和聚醚胺組成的嵌段聚醚酰胺。
32.一種通過其中通過引入電磁能量將各粉末層區(qū)域選擇性熔化的層-層加工法來制備模塑體的方法，其中所說的選擇性是通過激光束聚焦獲得的，其特征在于，該方法包括使用至少一種由低聚酰胺二羧酸和聚醚二胺組成的嵌段聚醚酰胺。
33.模塑體，其是通過如權(quán)利要求29至32所述方法中的一種制得的，其特征在于，其中使用至少一種由低聚酰胺二羧酸和聚醚胺組成的嵌段聚醚酰胺。
34.如前面任意一項權(quán)利要求所述的模塑體，其特征在于，其中使用至少一種由低聚酰胺二羧酸和聚醚二胺組成的嵌段聚醚酰胺。
35.如前面任意一項權(quán)利要求所述的模塑體，其特征在于，其包含通過具有1000至20000g/mol的平均分子量(重均)的低聚酰胺二羧酸和聚醚二胺的縮聚反應(yīng)獲得的嵌段聚醚酰胺。
36.如前面任意一項權(quán)利要求所述的模塑體，其特征在于，其包含通過低聚酰胺二羧酸和聚醚二胺的縮聚反應(yīng)獲得的嵌段聚醚酰胺，其中所說的聚醚二胺具有200至5000g/mol的平均分子量(重均).
37.如前面任意一項權(quán)利要求所述的模塑體，其特征在于，其包含溶液粘度為1.4至2.1的嵌段聚醚酰胺。
38.如前面任意一項權(quán)利要求所述的模塑體，其特征在于，其包含溶液粘度為1.5至1.9的嵌段聚醚酰胺。
39.如前面任意一項權(quán)利要求所述的模塑體，其特征在于，其包含溶液粘度為1.6至1.8的嵌段聚醚酰胺。
40.如前面任意一項權(quán)利要求所述的模塑體，其特征在于，其包含助劑和/或填充劑。
41.如前面任意一項權(quán)利要求所述的模塑體，其特征在于，其包含作為助劑的粉末流動助劑。
42.如前面任意一項權(quán)利要求所述的模塑體，其特征在于，其包含作為填充劑的玻璃顆粒。
43.如前面任意一項權(quán)利要求所述的模塑體，其特征在于，其包含有機和/或無機顏料。
44.如前面任意一項權(quán)利要求所述的模塑體，其特征在于，其包含炭黑。
45.如前面任意一項權(quán)利要求所述的模塑體，其特征在于，其包含二氧化鈦。
46.如前面任意一項權(quán)利要求所述的模塑體，其特征在于，其在室溫下具有高于15kJ/m2的DIN EN ISO 179 1eA所規(guī)定的缺口沖擊耐受性。
47.如前面任意一項權(quán)利要求所述的模塑體，其特征在于，其在-30℃下具有高于15kJ/m2的DIN EN ISO 179 1eA所規(guī)定的缺口沖擊耐受性。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含嵌段聚醚酰胺的聚合物粉末、這種粉末用于成型方法的應(yīng)用、以及由這種聚合物粉末制備的模塑體。所說的成型方法是使用粉末的層－層加工法，在該方法中通過引入電磁能量而將各層區(qū)域選擇性熔化。在不會對本發(fā)明構(gòu)成任何限制的情況下，所說的選擇性可以通過掩蔽物、使用抑制劑、吸收劑或感受器、或通過所引入能量的聚焦來獲得。在冷卻后，該區(qū)域固化，然后可以以模塑體的形式將其從粉末床中取出。本發(fā)明粉末的制備是以通過低聚酰胺二羧酸和聚醚胺的縮聚反應(yīng)獲得的嵌段聚醚酰胺為基礎(chǔ)的?？梢酝ㄟ^組成來調(diào)整該材料的強度?？梢允秩菀椎貙υ摽s聚反應(yīng)過程中所獲得的粒狀材料進行研磨。在對用所述的一種方法制備的本發(fā)明組分進行測量時，組分性質(zhì)，特別是沖擊耐受性，甚至是低溫下的沖擊耐受性都十分良好，并且使其可進入新的應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號C08J3/12GK1821285SQ20061000905
公開日2006年8月23日 申請日期2006年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月19日
發(fā)明者S·蒙謝默, F·-E·鮑曼, M·格雷伯, U·西蒙, S·赫澤爾 申請人:德古薩公司