專利名稱：改良了耐光性的熱塑性嵌段式共聚醚酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改良了耐光性的熱塑性嵌段式共聚醚酯，尤指用于比表面積較大的制品如纖維或薄膜等用途，在日光照射的使用環(huán)境中具有優(yōu)良的耐光性能的熱塑性嵌段式共聚醚酯。
長久以來，彈性紗的材料皆是使用橡膠或是斯潘德克斯，橡膠因無法紡絲且易松弛故近年來已被淘汰。而斯潘德克斯則是因耐濕熱性不佳，無法與一般聚酯纖維于130℃下一同染色，且耐氯性不佳，在游泳池等含氯較高的環(huán)境中使用容易發(fā)生彈性性能及強(qiáng)度降低等問題，因此熱塑性嵌段式共聚醚酯彈性體在纖維方面的應(yīng)用逐漸受到重視。熱塑性嵌段式共聚醚酯彈性體的制造方法已是一種習(xí)知的技術(shù)，如Joseph CloisShivers,Jr.的美國專利3023192號(hào)，William K.Witsiepe的美國專利3651014號(hào)、3763109號(hào)及3766146號(hào)，Guenther Kurt Hoeschele等人的美國專利4013624號(hào)，Hok等人的美國專利3932326號(hào)。熱塑性嵌段式共聚醚酯彈性體在彈性體范疇內(nèi)具有優(yōu)良的物理及機(jī)械性能，例如韌性、抗疲勞性、耐磨性、耐沖擊性、耐油性、耐熱性及耐氯性，故于塑膠用途上的用量近年來不斷增加。但是共聚醚酯彈性體的使用也不是全然沒有限制，由于其易因受光照而劣化，故于長期在室外暴露的場(chǎng)合，尤其在用于比表面積較大的制品如纖維或薄膜等時(shí)，在短時(shí)間內(nèi)即可能造成產(chǎn)品的物性降低。
為克服此耐候性不佳的缺點(diǎn)，許多技術(shù)已被提出。例如日本專利公告公報(bào)特公昭52-22744號(hào)，指出向共聚醚酯彈性體中添加受阻酚化合物或受阻胺化合物。石井博光等人的日本專利公開公報(bào)特開昭62-192450號(hào)，指出向共聚醚酯彈性體中添加受阻胺化合物及二氧化鈦，兩者互相配合。以上述化合物穩(wěn)定的共聚醚酯彈性體仍表現(xiàn)出耐候性不足，尤其是在制品具纖維形態(tài)時(shí)。若僅添加受阻胺化合物或是受阻胺化合物與二氧化鈦配合，制品的耐熱氧化性不良，且于空氣中放置數(shù)月后彈性紗絲餅表層即會(huì)嚴(yán)重裂解而斷裂。若僅添加受阻酚化合物，制品的耐光性則不足，于日光照射下短時(shí)間即會(huì)造成產(chǎn)品發(fā)生黃變及表面龜裂。
關(guān)本雅章等人的日本專利公開公報(bào)特開平3-185133號(hào)及三宮勛等人的日本專利公告公報(bào)特公昭61-49433號(hào)提供了一種不同的方法，以提高共聚醚酯彈性紗的耐光性及耐氯性。其方法為使含有共聚醚酯彈性紗的伸縮性織物于染色時(shí)，在染液中除染料外同時(shí)加入苯并三唑系化合物及受阻酚系化合物，憑擴(kuò)散作用將上述二種穩(wěn)定劑于染色的同時(shí)加入彈性紗中。此方法的效率不佳，且染液會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，最重要的是其對(duì)共聚醚酯彈性紗的穩(wěn)定化效果仍不足。
另外，山田裕憲等人的日本專利公開公報(bào)特開平2-272055號(hào)及日本專利公開公報(bào)特開平3-231959號(hào)建議，同時(shí)加入由四種添加劑混合成的穩(wěn)定劑以改進(jìn)共聚醚酯彈性體的耐光性及耐熱性。此四種添加劑分別為特開平2-272055號(hào)中的1)受阻胺系化合物，2)受阻酚系化合物，3)含硫磺酯類化合物，4)鈦化合物；及特開平3-231959號(hào)中的1)苯并三唑系化合物，2)受阻胺系化合物，3)受阻酚系化合物，4)含硫磺酯類化合物。上述的兩組穩(wěn)定劑的組合效果已可大幅提高制品的耐熱性及耐光性能。
本案發(fā)明人等鑒于上述問題，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)一嶄新的穩(wěn)定劑組合，若在熱塑性嵌段式共聚醚酯中加入由下列五種添加劑(A)受阻酚化合物0.1-2.0wt％(B)有機(jī)亞磷酸酯化合物 0.1-4.0wt％(C)苯并三唑化合物或三嗪化合物或苯酮化合物 0.1-5.0wt％(D)受阻胺化合物0.1-5.0wt％(E)二氧化鈦0-3.0wt％所組成的混合穩(wěn)定劑，且使其各個(gè)成分在上述添加量的范圍內(nèi)互相配合，可得穩(wěn)定性、耐光性極為優(yōu)良的熱塑性嵌段式共聚醚酯彈性體，尤其適用于比表面積較大的纖維或薄膜等用途。
此嶄新的穩(wěn)定劑組合明顯的與前述山田裕憲等人的日本專利公開公報(bào)特開平2-272055號(hào)及日本專利公開公報(bào)特開平3-231959號(hào)不同。本發(fā)明的混合穩(wěn)定劑是由(A)受阻酚化合物，(B)有機(jī)亞磷酸酯化合物，(C)苯并三唑化合物或三嗪化合物或苯酮化合物，(D)受阻胺化合物，(E)二氧化鈦所組成，且其各個(gè)成分在上述添加量的范圍內(nèi)互相配合，可使混合穩(wěn)定劑中各成分的穩(wěn)定化能力得到相乘的效果。
本發(fā)明由五種添加劑所組成的混合穩(wěn)定劑所適用的熱塑性嵌段式共聚醚酯彈性體含有重復(fù)短鏈酯單元組成的聚酯硬鏈段及重復(fù)長鏈酯單元組成的聚醚酯軟鏈段。
所述短鏈酯單元可以下列通式(Ⅰ)代表
而所述長鏈酯單元可以下列通式(Ⅱ)代表
其中D為自分子量小于250的二元醇除去二羥基后剩余的二價(jià)基；R為自分子量小于300的二羧酸除去二羧基后剩余的二價(jià)基；G為自聚亞烷基醚二醇長鏈聚醚除去二羥基后剩余的二價(jià)基，數(shù)均分子量在400-6000之間，較宜在600-3000之間。
在該共聚醚酯中，由上述通式(Ⅰ)的短鏈酯單元所組成的聚酯硬鏈段占共聚醚酯總重量的20-50wt％，其余部分由上述通式(Ⅱ)的長鏈聚醚酯軟鏈段構(gòu)成。短鏈聚酯硬鏈段所占的比例若在20wt％以下，共聚醚酯彈性體的融點(diǎn)會(huì)變得非常低，使得由此彈性體所制成的彈性紗于濕熱處理及干熱處理后的性能大幅下降，若是短鏈聚酯硬鏈段所占有比例大于50t％，使彈性紗的彈性性能則不足。
上述通式(Ⅰ)的短鏈酯單元系指分子量低于250的二元醇與分子量低于300的二羧酸的反應(yīng)生成物。低分子量二元醇中，1,4-丁二醇必須占70mol％以上，余下的30mol％包含可反應(yīng)形成短鏈酯單元的脂肪族、脂環(huán)族及芳香族二羥基化合物，其中又以C2-C15二元醇為佳。例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,3-異丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基丙二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-二羥基環(huán)己烷、1,4-環(huán)己烷二甲醇等。最佳者為C2-C8脂肪族二元醇。
上述通式(Ⅱ)的長鏈酯單元系指聚亞烷基醚二醇與分子量低于300的二羧酸的反應(yīng)生成物。所述聚亞烷基醚二醇，可以選擇使用聚次乙基醚二醇、聚次丙基醚二醇及聚四次甲基醚二醇，或是上述三者的共聚物。在此聚亞烷基醚二醇的數(shù)均分子量必須在400-6000之間，數(shù)均分子量若是小于400，由此所構(gòu)成的共聚醚酯易形成均聚物而非嵌段式共聚物，使得彈性體的彈性性能不佳，而且融點(diǎn)低，對(duì)濕熱處理及干熱處理的耐久性亦不佳。數(shù)均分子量若是大于6000，聚合反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生相分離，較難生成嵌段式共聚物，造成彈性體的彈性性能不佳。
與上述低分子量二元醇及聚亞烷基醚二醇反應(yīng)以形成本發(fā)明的共聚醚酯彈性體的二羧酸，可為芳香族、脂肪族或脂環(huán)族二羧酸。在此二羧酸亦包含可形成酯鏈的二羧酸衍生物。此二羧酸及其衍生物中80mol％以上必須是芳香族化合物。可用的芳香族化合物包含對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等。而其中又以對(duì)苯二甲酸及間苯二甲酸最佳。二羧酸中20mol％以下的非芳香族化合物可以為草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,3-環(huán)己烷二羧酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸、二乙基-丙二酸等，其中又以環(huán)己烷二羧酸及己二酸為佳。
本發(fā)明中最佳的聚醚酯乃由對(duì)苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇及分子量為2000的聚四次甲基醚二醇制成。在最終產(chǎn)物中二羧酸或其衍生物及聚亞烷基醚二醇的摩爾比與此二者在反應(yīng)物中的摩爾比相同，低分子量二醇的實(shí)際含量則為反應(yīng)物中二羧酸或其衍生物及聚亞烷基醚二醇摩爾數(shù)的差值。
本發(fā)明的共聚醚酯彈性體可以用傳統(tǒng)的酯交換反應(yīng)制備。較佳的方法為將對(duì)苯二甲酸二甲酯、聚四次甲基醚二醇及過量的1,4-丁二醇在催化劑存在下加熱至150-250℃反應(yīng)，同時(shí)將反應(yīng)生成的甲醇蒸餾去除，由此即得本反應(yīng)的預(yù)聚物。所得的預(yù)聚物經(jīng)進(jìn)一步蒸餾去除過量的1,4-丁二醇后，可將生成的預(yù)聚物分子量逐步提高。在此蒸餾過程中會(huì)產(chǎn)生進(jìn)一步的酯交換反應(yīng)而使分子量提高，并造成分子內(nèi)各種共聚酯單元隨機(jī)排列。
為避免聚合物在高溫環(huán)境中由于停留過久，而可能會(huì)發(fā)生不可逆的熱降解，在此反應(yīng)中宜選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?。雖然可用的催化劑種類非常廣泛，但其中以有機(jī)鈦酸鹽單獨(dú)使用或與堿金屬或堿土金屬的醋酸鹽化合物合并使用的效果最佳。由堿金屬或堿土金屬的烷氧化物及鈦酸鹽衍生的復(fù)合鈦酸鹽亦極有效。其他適用的催化劑包括無機(jī)鈦酸鹽、醋酸鈣及三氧化二銻的混合物，及烷氧化鋰、烷氧化鎂等。
為使本發(fā)明中所述的嵌段式共聚醚酯彈性體在特定用途，具體的說是用于纖維或薄膜等比表面積極大的場(chǎng)合時(shí)，能發(fā)揮其優(yōu)異的特性，必須向嵌段式共聚醚酯彈性體中加入由前述的五種添加劑(A)受阻酚化合物，(B)有機(jī)亞磷酸酯化合物，(C)苯并三唑化合物或三嗪化合物或苯酮化合物，(D)受阻胺化合物，以及(E)二氧化鈦所組成的混合穩(wěn)定劑，且其組成必須符合前述的要求。
本發(fā)明的混合穩(wěn)定劑中所使用的受阻酚化合物具有如下的結(jié)構(gòu)
R氫或烷基此受阻酚化合物的添加量必須在0.1-2.0wt％之間。若添加量小于0.1wt％，制品于受熱加工時(shí)易氧化，甚至在常溫大氣環(huán)境中置放一段時(shí)間后表面即與氧反應(yīng)而劣解。反之，若添加量大于2.0wt％，制品的彈性性能降低。
具有上述式(Ⅲ)結(jié)構(gòu)并可用作本發(fā)明混合穩(wěn)定劑中的受阻酚化合物的典型例子如下1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-丁基苯基)丁烷4,4＇-亞丁基-雙(6-叔丁基-間甲苯酚)四[-3-(3＇,5＇-二叔丁基-4＇-羥基苯基)丙酸酯基甲基]甲烷1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基-苯甲基)苯4,4＇-雙(2,6-二叔丁基-苯酚)3(3＇,5＇-二叔丁基-4＇-羥基苯基)丙酸十八烷基酯2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基-苯甲基)-4-甲苯基-丙烯酸酯4,4＇-亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基-苯酚)三乙二醇-雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基-苯甲基)-左旋-三氮雜苯基-2,4,6-三酮本發(fā)明的混合穩(wěn)定劑中所使用的有機(jī)亞磷酸酯化合物具有如下的結(jié)構(gòu)
其中R1,R2可相同或不同，代表被取代或未取代的C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C6-C12芳香基、C7-C15芳烷基或烷芳基。R3、R4、R5可彼此相同或不同，代表氫、被取代或未取代的C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C7-C16芳烷基或烷芳基，但R3和R5中至少有一個(gè)為立體位阻取代基，例如叔丁基。此有機(jī)亞磷酸酯化合物的添加量必須在0.1-4.0wt％之間，且與受阻酚化合物(A)的添加量的比在1/1-4/1之間最佳。有機(jī)亞磷酸酯化合物的添加量若在0.1wt％以下，制品易在受熱加工時(shí)氧化變色劣解，耐熱性差。添加量若超過4.0wt％，制品的彈性性能降低。
符合上述(Ⅳ)式的典型有機(jī)亞磷酸酯化合物的例子如下三(2,4-二叔丁基-苯基)亞磷酸酯三(2,6-二叔丁基-苯基)亞磷酸酯三(2-叔丁基-對(duì)甲苯基)亞磷酸酯三(2-叔丁基-間甲苯基)亞磷酸酯三(6-叔丁基-對(duì)甲苯基)亞磷酸酯二正丁基(2-叔丁基-對(duì)甲苯基)亞磷酸酯二正丁基(2,4-二叔丁基-苯基)亞磷酸酯二正丁基(2,6-二叔丁基-對(duì)甲苯基)亞磷酸酯二正己基(2-叔丁基-間甲苯基)亞磷酸酯二正己基(2-叔丁基-對(duì)甲苯基)亞磷酸酯二正辛基(2-叔丁基-對(duì)甲苯基)亞磷酸酯二苯基(2-叔丁基-對(duì)甲苯基)亞磷酸酯本發(fā)明的混合穩(wěn)定劑中所用的苯并三唑化合物或三嗪化合物或苯酮化合物，其作用為紫外光吸收劑，其結(jié)構(gòu)如下所示
X氫或氯R6、R7、R8、R9、R10、Rm、Rn為由碳、氫、氧、氮所組成的基團(tuán)m,n=1-5上述(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)三種紫外光吸收劑可為單一化合物，亦可為混合物，亦可為混合物。(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)三類化合物的添加量的和必須在0.1-5.0wt％之間，若添加量小于0.1wt％，制品的耐光性不足，在室外環(huán)境中使用一段時(shí)間后即會(huì)因紫外光而引起裂解反應(yīng)，使制品的彈性性能降低，強(qiáng)度減弱。反之，若添加量超過5.0wt％，會(huì)造成制品的物性降低，且此類化合物的售價(jià)昂貴，添加量高亦會(huì)大幅提高制品的原料成本。
符合上述(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)三式的實(shí)際例子如下2-[2＇-羥基-3＇-(3″,4″,5″,6″-四羥基鄰苯二酰亞胺基-甲基)-5＇-甲苯基]苯并三唑2-(2＇-羥基-3＇,5＇-二叔丁基-苯基)苯并三唑2-(2＇-羥基-5＇-特辛基-苯基)苯并三唑
2-[2＇-羥基-3＇,5＇-二(1,1-甲基-苯甲基)-苯基]苯并三唑雙[2-羥基-5-特辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷2-(2＇-羥基-3＇ 5＇-二特戊基-苯基)苯并三唑2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-正辛基-氧苯基)-1,3,5-三嗪2-(2＇-苯并三唑基)-4-甲基苯酚本發(fā)明的混合穩(wěn)定劑中所使用的受阻胺化合物其使用為光穩(wěn)定劑，具有如下的結(jié)構(gòu)
Y氮或碳原子R11-R14具碳原子數(shù)1-6的烷基，可相同或不同其添加量必須在0.1-5.0wt％之間，其與本發(fā)明混合穩(wěn)定劑中的(C)成分的添加量的比通常為1∶1，此時(shí)會(huì)有相乘的耐光穩(wěn)定效果。符合上述(Ⅷ)式的實(shí)際例子如下雙-(2,2,6,6-四甲基-4-對(duì)二氮己環(huán)基)己二酸酯雙-(2,2,6,6-四甲基-4-對(duì)二氮己環(huán)基)辛二酸酯雙-(1,2,2,6,6-五甲基-4-對(duì)二氮己環(huán)基)-正丁基(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)丙二酸酯雙-(1,2,2,6,6-五甲基-4-對(duì)二氮己環(huán)基-苯甲基)丙二酸酯4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-氮雜環(huán)己烷基-乙醇與二甲基丁二酸酯的聚合物4-苯酰氧基-2,2,6,6-四甲基-對(duì)二氮環(huán)己烷本發(fā)明的混合穩(wěn)定劑中所使用的(E)成分二氧化鈦其作用為遮光劑。于共聚醚酯彈性體中加入二氧化鈦可遮斷部分紫外光，阻止其造成彈性體的裂解。但是加入二氧化鈦會(huì)影響制品的透明性，且如加入過量會(huì)使彈性體的加工性變差，物性降低。故必須將二氧化鈦的添加量控制在3.0wt％以下，而實(shí)際的添加量則視共聚醚酯彈性體的用途而定，若用于要求具透明性的制品，則不加二氧化鈦亦可。
本發(fā)明的混合穩(wěn)定劑中，(A)、(B)、(C)、(D)、(E)五種成分對(duì)共聚醚酯彈性體的添加量必須符合前述對(duì)添加量范圍的要求且需相互配合，才可得耐光性及耐熱性皆極優(yōu)良的共聚醚酯彈性體。(A)、(B)、(C)、(D)、(E)各成分中，受阻酚化合物(A)成分與有機(jī)亞磷酸酯(B)成分添加量的比最好在1/1-1/4之間。而苯并三唑化合物或三嗪化合物或苯酮化合物(C)成分與受阻胺化合(D)物成分的添加量的比則最好為1∶1。在本發(fā)明中(E)成分二氧化鈦的添加范圍是0-3.0wt％之間?？刂?A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分的添加量在此范圍內(nèi)，可使各添加劑之間達(dá)到相乘效果，由此共聚醚酯彈性體所制成的彈性纖維或薄膜可具極佳的耐候性能，特別耐光性可得極大的改善。
將上述混合穩(wěn)定劑中的(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分添加入共聚醚酯彈性體的方法并無特別限定?？捎诠簿勖氧椥泽w合成的時(shí)候加入，亦可于聚醚酯彈性體合成之后再于溶融狀態(tài)下加入。例如以單螺桿押出機(jī)、雙螺桿押出機(jī)、輥輪混合機(jī)、萬馬力混合機(jī)等設(shè)備進(jìn)行添加?；蚴菍⒒旌戏€(wěn)定劑先行制成20wt％-40wt％左右高濃度的混合穩(wěn)定劑母粒，使用時(shí)將此高濃度的混合穩(wěn)定劑母粒加入純的共聚醚酯彈性體中稀釋。亦可于紡線時(shí)以靜態(tài)攪拌器將混合穩(wěn)定劑直接分散入共聚醚酯彈性體中。較佳的方法是依據(jù)混合穩(wěn)定劑中各成分的特性，分別以不同的方法加入共聚醚酯彈性體中。
實(shí)施例以下所舉的實(shí)施例，乃本發(fā)明的具體說明。然本發(fā)明的范圍仍以權(quán)利要求為準(zhǔn)。實(shí)施例中各反應(yīng)物及添加物等所使用的份數(shù)，皆為重量比例。實(shí)施例及比較例中所使用的各成分如表(Ⅰ)所示，而實(shí)施例中共聚醚酯彈性體的特性則以下列方法分析1．強(qiáng)度、伸長率樣品長度70mm，初負(fù)荷0.04g/d，延伸速率600mm/min，用德國TEXTECHNO公司制造的強(qiáng)伸度儀STATIMAT M，分析樣品于破斷時(shí)的強(qiáng)度與伸長率，分析10次，取其平均值。2.耐光性將樣品置入美國Q-PANEL公司制的QUV TESTER中，將QUVTESTER內(nèi)的溫度維持在60℃，以主要放射波長313nm的紫外線燈照射樣品四小時(shí)。分析樣品于照射紫外線前后的強(qiáng)度，以經(jīng)過QUVTESTER后的樣品強(qiáng)度除以未經(jīng)QUV TESTER的樣品強(qiáng)度，可得強(qiáng)度保持率，樣品的耐光性高低即以此特性值來表示。比較例1-2取對(duì)苯二甲酸二甲酯141.1份，1,4-丁二醇98.2份，數(shù)均分子量為2000的聚四次甲基醚二醇240份，及溶于1,4-丁二醇中的四正丁基鈦酸鹽百分之五溶液3.2份。將上述反應(yīng)物置入裝設(shè)有攪拌機(jī)構(gòu)、蒸餾管、加熱器、氮?dú)夤苈芳俺檎婵昭b置的不銹鋼反應(yīng)器中。在上述反應(yīng)物置入反應(yīng)器中后，以氮?dú)廒s出反應(yīng)器中的空氣，繼之開始攪拌及升溫。將攪拌器轉(zhuǎn)速設(shè)定為50rpm，加熱器設(shè)定為190℃，同時(shí)持續(xù)送入微量氮?dú)庖詭С龇磻?yīng)生成的甲醇。溫度逐漸升高至160-170℃時(shí)酯交換反應(yīng)開始，甲醇開始餾出。使加熱器溫度維持190℃，待甲醇餾出量達(dá)理論值的85％時(shí)，酯交換反應(yīng)停止。
分別加入表(Ⅱ)中所列的(A)成分及(B)成分(以1,4-丁二醇調(diào)成10％的漿體)，逐漸施加真空，于一小時(shí)內(nèi)將槽內(nèi)壓力降至1mmHg以下，使加熱器亦逐漸升溫至250℃。接著于250℃、1mmHg以下的真空狀態(tài)繼續(xù)反應(yīng)，待共聚醚酯彈性體的極限粘度約1.70時(shí)，停止反應(yīng)，以氮?dú)饧訅簩a(chǎn)物泄入水中冷卻，然后切成小塊待用。
將上述切成小塊的共聚醚酯彈性體于80℃的真空烘箱中干燥4小時(shí)，將干燥后的共聚醚酯彈性體小塊置入一不銹鋼加熱攪拌槽中。此加熱攪拌槽配備有變速攪拌機(jī)構(gòu)、電熱加熱器、抽真空裝置及氮?dú)夤苈?。此加熱攪拌槽底部設(shè)有一圓柱形排出孔，孔直徑3mm，孔長3mm，加熱溶融且與添加劑均勻混合的共聚醚酯彈性體可由此孔排出。經(jīng)真空干燥的共聚醚酯彈性體小塊入此不銹鋼加熱攪拌槽后，施加真空5分鐘以抽除槽內(nèi)空氣，繼之通以氮?dú)?，待槽?nèi)壓力恢復(fù)常壓，將氮?dú)饬髁空{(diào)至極微，同時(shí)開啟電熱加熱器，加熱器溫度設(shè)定為250℃，當(dāng)槽內(nèi)料溫達(dá)160℃時(shí)，啟動(dòng)攪拌器，轉(zhuǎn)速設(shè)定為50rpm，此時(shí)可見攪拌器扭力值隨料溫升高而逐漸降低。從開始加熱算起40分鐘后攪拌器扭力值降至一穩(wěn)定值，顯示槽內(nèi)各物已混合成均一狀態(tài)，此時(shí)以氮?dú)馔ㄈ氩蹆?nèi)，使槽內(nèi)表壓達(dá)0.6Kg/cm2，將槽內(nèi)溶融的共聚醚酯彈性體經(jīng)由槽底的排出孔排出，進(jìn)入一冷卻水槽冷卻，繼之將其卷取于一滾筒上，卷速140m/min。此經(jīng)卷取的共聚醚酯纖維狀物再以熱板非接觸式加熱，同時(shí)延伸2.5倍，以制成粗約85丹尼的纖維狀試樣，再以前述的分析法分析試樣的耐光性。
由表(Ⅱ)的數(shù)據(jù)可知，共聚醚酯彈性體若僅于聚合反應(yīng)時(shí)加入受阻酚化合物或同時(shí)加入受阻酚化合物及有機(jī)亞磷酸酯化合物，其經(jīng)加工后的纖維狀產(chǎn)物耐光性皆非常差。
表
>實(shí)施例1-2實(shí)驗(yàn)步驟同比較例1，唯將共聚醚酯彈性體小塊于80℃的真空烘箱中干燥4小時(shí)后，在置入不銹鋼加熱攪拌槽前先將其與表(Ⅱ)中所列的(B)、(C)、(D)、(E)各成分初步混合，以后的各個(gè)步驟皆和比較例1相同。
由表(Ⅱ)中所列的耐光性數(shù)字得知，經(jīng)向共聚醚酯彈性體中加入本發(fā)明的混合穩(wěn)定劑可使共聚醚酯彈性體的纖維狀產(chǎn)物耐光性得到大幅改善。比較例3-6，實(shí)施例3-7實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1。
由表(Ⅱ)中所列的耐光性數(shù)字得知，共聚醚酯彈性體中若未依照本發(fā)明權(quán)利要求加入本發(fā)明的混合穩(wěn)定劑中的(A)、(B)、(C)、(D)、(E)各成分，其所得的耐光性效果不足。若依照本發(fā)明權(quán)利要求加入混合穩(wěn)定劑中的(A)、(B)、(C)、(D)、(E)各成分，則制品的耐光性皆可得大幅的改善。實(shí)施例8-12實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1，唯在酯交換反應(yīng)結(jié)束后除加入表(Ⅱ)中的受阻酚化合物(A)外，同時(shí)加入表(Ⅱ)中所列的(E)成分二氧化鈦，二化鈦以1,4-丁二醇調(diào)成25％的漿體后加入反應(yīng)槽，逐漸施加真空，于一小時(shí)內(nèi)將槽內(nèi)壓力降至1mmHg以下，其余步驟同實(shí)施例1。
由表(Ⅱ)中所列的耐光性數(shù)字得知，共聚醚酯彈性體中若加入適量的TiO2會(huì)有遮光的效果，可提高制品的耐光性能。
表(Ⅱ)
權(quán)利要求
1．一種改良了耐光性的熱塑性嵌段式共聚醚酯彈性體，其是由二羧酸及二元醇所組成的短鏈聚酯硬鏈段及由二羧酸及聚亞烷基醚二醇聚醚所組成的長鏈聚醚酯軟鏈段所組成；此彈性體中加有由下列五種化合物混合而成的混合穩(wěn)定劑，且此混合穩(wěn)定劑中各組分的添加量必須符合下列所示的范圍(A)受阻酚化合物 0.1-2.0wt％(B)有機(jī)亞磷酸酯化合物 0.1-4.0wt％(C)苯并三唑化合物或三嗪化合物或苯酮化合物0.1-5.0wt％(D)受阻胺化合物 0.1-5.0wt％(E)二氧化鈦 0-3.0wt％
2．如權(quán)利要求1所述的改良了耐光性的熱塑性嵌段式共聚醚酯彈性體，其中該嵌段式共聚醚酯彈性體含有占共聚醚酯總重量20-50wt％的重復(fù)短鏈酯單元的聚酯硬鏈段及余量的重復(fù)長鏈酯單元的聚醚酯軟鏈段，所述短鏈酯單元可以下列通式(Ⅰ)代表
而所述長鏈酯單元可以下列通式(Ⅱ)代表
式(Ⅰ)及式(Ⅱ)中，D為自分子量小于250的二元醇除去二羥基后剩余的二價(jià)基；R為自分子量小于300的二羧酸除去二羧基后剩余的二價(jià)基；G自聚亞烷基醚二醇長鏈聚醚除去二羥基后剩余的二價(jià)基，分子量在400-6000之間，較宜在600-3000之間。
3．如權(quán)利要求1所述的改良了耐光性的熱塑性嵌段式共聚醚酯彈性體，其中所加入的混合穩(wěn)定劑可在共聚醚酯彈性體合成時(shí)加入，亦可于共聚醚酯彈性體合成后再在溶融狀態(tài)下加入，而混合穩(wěn)定劑中的各成分可同時(shí)加入，亦可分批加入。
全文摘要
具有彈性體性能的熱塑性嵌段式共聚醚酯,其中含有以二羧酸及二元醇所組成的短鏈聚酯硬鏈段及由二羧酸及聚亞烷基二醇聚醚所組成的長鏈聚醚酯軟鏈段。向此彈性體中加入由:(A)受阻酚化合物、(B)有機(jī)亞磷酸酯化合物、(C)苯并三唑化合物或三嗪化合物或苯酮化合物、(D)受阻胺化合物、(E)二氧化鈦所組成的混合穩(wěn)定劑,可使彈性體的耐光性得到明顯改善。
文檔編號(hào)C08G65/48GK1212972SQ9811736
公開日1999年4月7日 申請(qǐng)日期1998年8月21日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月21日
發(fā)明者簡日春 申請(qǐng)人:南亞塑膠工業(yè)股份有限公司