專利名稱：成型材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有使用二聚環(huán)戊二烯制備的不飽和聚酯的成型材料。
板料模制復合物(SMC)被認為是含不飽和聚酯的成型材料。然而，SMC在經過熱壓成型固化時收縮，這樣就使形成的模制品發(fā)生裂紋或變形。為解決這一問題，通常是往SMC中添加由熱塑性聚合物組成的低模制添加劑(lowprofile additive)，以便能抑制熱塑性聚合物受熱熔脹時的收縮。因而，降低模制缺陷的發(fā)生。
然而，不飽和聚酯和低模制添加劑能引起相分離。因此，如在SMC添加著色劑時使用低模制添加劑時，則所形成的模制品著色不均勻并顏色不一致。這一點極大地損害了模制品的外觀。為了解決該問題，日本公開專利申請?zhí)?96 650/1988(特開昭63-196650)公開了一種SMC，即使在添加著色劑時，由這種SMC也能獲得具有優(yōu)良成型性能和美好外觀的模制品。換言之，上述出版物公開了一種成型材料，作為低模制添加劑使用的是具有與不飽和聚酯的相容性和不相容性酯的熱塑性共聚物。另外，日本公開專利申請?zhí)?7387/1975(特開昭50-67387)公開了一種成型材料，它使用熱塑性共聚物作為低模制添加劑的成型材料，將與不飽和聚酯具有極好相容性的官能團引入共聚物的終端。此外，日本公開專利申請?zhí)?4858/1987(特開昭62-64858)公開了一種成型材料，它使用具有較高均勻分散性的三維低交聯聚合物作為低模制添加劑。然而，這些用于上述公開成型材料的低模制添加劑都是相當特殊的(非通用性的)。這樣，因這些成型材料價格昂貴，而是不合適的。
為了消除上述的不合適，近來提出了含有使用二聚環(huán)戊二烯制備的不飽和聚酯的成型材料。由這種成型材料，即使添加低模制添加劑和著色劑，也能獲得成型性和耐水性都優(yōu)良但顏色沒有不一致性的模制品。
一般來說，用作建筑物構件的模制品，例如水沖洗設備，如浴器和洗滌槽，除應具有如機械強度的優(yōu)良物理性能外，還必須具有令人滿意的(極好的)外觀。由含有用二聚環(huán)戊二烯產生的不飽和聚酯的常規(guī)成型材料制得的模制品，雖然具有極好的耐水性且無顏色不一致性，但仍留下其表面光澤令人不夠滿意的問題。當表面光澤不能令人滿意時，因而外觀也不滿意，因此，使模制品作為例如建筑物構件使用是不合適。
因此本發(fā)明的目的是提供一種較價廉的成型材料，即使在添加低模制添加劑和著色劑時，由該材料也能獲得一種成型性能優(yōu)良且其表面光澤良好而顏色沒有不一致性的模制品，簡言之，良好外觀，或者更明確地說，能適合用作房屋結構構件例如水沖洗用器，如浴器和洗滌槽的模制品。
為了達到上述的目的，本發(fā)明的發(fā)明人曾就含有用二聚環(huán)戊二烯生產的不飽和聚酯的成型材料進行了刻苦研究。經相當時間，當發(fā)明人發(fā)現了由含有用二聚環(huán)戊二烯生產的不飽和聚酯的成型材料，更準確地說，由含有(1)以滿足特定不等式的方式使用二聚環(huán)戊二烯由多元酸成分制成不飽和聚酯和(2)具有特定結構的過氧酯作固化劑的成型材料，即使往該成型材料中添加低模制添加劑和著色劑，也能獲得成型性能極好且其表面光澤優(yōu)良而無顏色不一致的模制品，總之，能獲得有美好外觀的模制品，或更明確地說，能獲得適用于房屋構件，例如水沖洗用器，如浴器和洗滌槽的模制品，這樣，發(fā)明人獲得了本發(fā)明。
更具體地說，為達到上述和其它目的，本發(fā)明的成型材料是用二聚環(huán)戊二烯生產的不飽和聚酯，其特征在于，設Ai(i=1,2,…n，其中n是自然數)是所有能制成不飽和聚酯多元酸中的一種特定的多元酸，mi是所有多元酸成分中以Ai表示的多元酸的摩爾分數，Ni是以Ai表示的多元酸的一個分子中所含有的羧基數目(在這里，Ni是大于1的整數，并且在無水酸的情況下，數字Ni是以無水酸轉化成水合酸為依據而計算的)，和X是二聚環(huán)戊二烯的摩爾數，就所有多元酸成分中的一摩爾羧基而言，二聚環(huán)戊二烯摩爾數X要滿足不等式(1)0.2/Σi=1n(Ni×mi)≤x≤[Σi=1n(Ni×mi)-1]/Σi=1n(Ni×mi)·····(1)]]>其中Σi=1nmi=1]]>，和特征在于含有過氧酯，其中具有大于4個碳原子的叔烷基結合到過氧化物基團。
根據上述方案，有可能提供一種價格低廉的成型材料，由這種材料即使添加低模制添加劑和著色劑時，也能獲得成型性能極好且其表面光澤優(yōu)良但無顏色不一致性的模制品，總之，能獲得外觀極好的模制品，或者更明確地說，能獲得適用于房屋構件，例如如水沖洗用器具，如浴池和洗滌槽的模制品。
二聚環(huán)戊二烯是一種價廉的化合物。況且，根據上述方案，有可能省略常規(guī)成型材料所必需的特定(非典型性)的低模制添加劑，如日本公開專利申請?zhí)?7387/1975(特開昭50-67387)中公開的在終端具有羧基的熱塑性聚合物，日本公開專利申請?zhí)?4858/1987(特開昭62-64858)中公開的三維低交聯聚苯乙烯，以及日本公開專利申請?zhí)?96650/1988(特開昭63-196650)中公開的苯乙烯和乙酸乙烯酯的嵌段共聚物。由此，能夠提供可實現上述各種有效的價格低廉的成型材料。
通過下列描述對本發(fā)明的其它目的、特征、優(yōu)點將會充分地予以理解。另外，根據以下的說明，對本發(fā)明的優(yōu)點將更明顯。
本發(fā)明的成型材料是用二聚環(huán)戊二烯生產的不飽和聚酯。更準確地說，成型材料要以滿足特定不等式這樣一種方式使用二聚環(huán)戊二烯而由多元酸成分制成的不飽和聚酯所構成并以具有特定結構的過氧酯作為固化劑。
用于本發(fā)明的不飽和聚酯可以采用多元酸成分、醇成分、以及二聚環(huán)戊二烯作原料制成。
多元酸成分至少由一種多元酸組成。多元酸的實例包括不飽和二元酸，如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、中康酸、檸康酸和檸康酸酐；飽和二元酸，如苯二甲酸、苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二酸、己二酸、癸二酸以及HET酸。
具有高于兩個官能團的多元酸，如1,2,4-苯三酸、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4,5-苯四酸和1,2,4,5-苯四酸二酸酐等?？捎行褂眠x自這些實例多元酸中的一種或兩種或兩種以上的混合物。優(yōu)選的是，不飽和多元酸(多種)與所有多元酸的摩爾比為70％或以上。
醇成分至少由一種醇組成。醇的實例包括二元醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、雙丙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇和雙酚氧化物；具有高于兩個官能團的醇，如甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇；環(huán)氧化物，如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷；等。
可以有效地使用選自以上這些實例醇中的一種或兩種或兩種以上的混合物。
二聚環(huán)戊二烯使用量是以所有的多元酸成分的關系要滿足上述不等式(1)這樣的方式而設定的。更準確地說，設Ai(i=1,2,…,n,n為自然數)是所有能制成不飽和聚酯的多元酸成分中的一種特定多元酸，mi是以Ai代表的多元酸在所有多元酸成分中的摩爾分數，Ni是以Ai代表的多元酸的一個分子內所含有的羧基數(在這里，Ni是大于1的整數，而且在無水酸的情況下，數字Ni是基于以無水酸轉化成水合酸而計算的)，X是二聚環(huán)戊二烯的摩爾數，二聚環(huán)戊二烯的使用量就所有多元酸成分中的1摩爾羧基而言，二聚環(huán)戊二烯摩爾數X要滿足上述不等式(1)的這種方式而設定。更優(yōu)選的方案是，二聚環(huán)戊二烯使用量以摩爾數X滿足不等式(1a)0.35/Σi=1n(Ni×mi)≤x≤0.65/Σi=1n(Ni×mi)·····(1a)]]>這樣一種方式設定，式中Σi=1nmi=1]]>。最佳方案是，二聚環(huán)戊二烯使用量是以摩爾數X滿足不等式(1b)0.42/Σi=1n(Ni×mi)≤x≤0.65/Σi=1n(Ni×mi)·····(1b)]]>這樣一種方式設定，式中Σi=1nmi=1]]>。
為了進一步理解，在下文將采用實施例給出不等式(1)的詳細解釋，實施例中所有被制成不飽和聚酯的多元酸成分都是以摩爾比3∶1的馬來酸酐和1,2,4-苯三酸酐制成的。設定馬來酸酐是多元酸A1和1,2,4-苯三酸酐是多元酸A2，則m1=0.75,N1=2,M2=0.25，和N2=3。這樣，可把不等(1)寫成0.2/(2×0.75+3×0.25)≤X≤[(2×0.75+3×0.25)-1]/(2×0.75+3+0.25),此處，當對第三位小數四舍五入時，我們可得到0.09≤X≤0.56。這樣，就所有的多元酸成分中的1摩爾羧基而言，二聚環(huán)戊二烯的摩爾數X僅設定在0.09摩爾和0.56摩爾之間包括0.09和056摩爾。更準確地說，在所有的多元酸成分都是由3摩爾馬來酸酐和1摩爾1,2,4-苯三酸酐制成的情況下，在所有的多元酸成分中含有9摩爾的羧基。這樣，二聚環(huán)戊二烯的使用量被定在0.81摩爾和5.0摩爾之間的范圍內，包括0.81摩爾和5.0摩爾。
在二聚環(huán)戊二烯摩爾數X小于上述不等式(1)所規(guī)定的范圍時，即，當二聚環(huán)戊二烯的使用量過小時，使用二聚環(huán)戊二烯生產不飽和聚酯的效果難以達到。這樣，所生成的不飽和聚酯即使在加入低模制添加劑和著色劑時，也不能用于合適的成型材料以制得具有杰出性能和極好的外觀的模制品。在摩爾數X大于上述不等式(1)所規(guī)定的范圍情況下，即，當二聚環(huán)戊二烯的使用量過大時，當合成不飽和聚酯時會產生大量的低分子量的縮合產物(聚合物)。因此，當生產成型材料不得不使用大量的增稠劑。此外，由這樣制得的成型材料制成的模制品；具有差的物理性能，如機械強度很差。此外，隨著模制品玻璃化點(Tg)的降低，線性膨脹系數升高，這能引起模制品經熱壓成型固化時進行收縮。因此，不僅使所得的模制品產生裂紋或變形，而且還使表面的光潔度遭到極大地損害。
本發(fā)明的不飽和聚酯的生產方法沒有特殊的限制。例如，不飽和聚酯能以下述任何方法生產日本已審查的專利公告號5931/1987(特公昭62-5931)中公開了一種方法，其中將通過馬來酸與二聚環(huán)戊二烯的加成反應獲得的二聚環(huán)戊二烯蘋果酸酯，與多元酸成分和醇成分混合，以便使所生成的混合物進行縮合反應；一種將通過醇成分和二聚環(huán)戊二烯加成反應獲得的加成產物與多元酸成分和醇成分混合，以使所得混合物進行縮合反應的方法；日本公開專利申請?zhí)?21408/1989(特開昭1-221408)中公開一種方法，其中所有被制成不飽和聚酯的多元酸成分，二聚環(huán)戊二烯以及醇成分同時加料，以便使所得的混合物進行加成和縮合反應；一種將制成不飽和聚酯的所有多元酸成分和醇成分進行縮合反應，在縮合反應過程中或之后混合二聚環(huán)戊二烯以便觸發(fā)加成反應的方法；等。
反應條件，如反應溫度和反應時間，可依據制成不飽和聚酯的所有多元酸成分和醇成分的種類或組合、二聚環(huán)戊二烯的使用量(比例)、制成的成型材料的所要求的物理性能等而適當地設定。
在所有上述實施例方法中，優(yōu)選的方法是，其中使含有馬來酸(酸酐)并將制成不飽和聚酯的或全部或部分的所有多元酸成分，與二聚環(huán)戊二烯進行加成反應，再使所得含二聚環(huán)戊二烯蘋果酸酯的反應混合物與所有多元酸成分中的未反應的多元酸成分和醇成分混合，然后使制成的混合物進行縮合反應。最佳方法是，其中使部分馬來酸(酸酐)與二聚環(huán)戊二烯進行加成反應，作為結果所獲得的二聚環(huán)戊二烯蘋果酸酯與未反應的馬來酸(酸酐)和醇成分混合，再使生成的混合物進行縮合反應。此外，優(yōu)選方案是加成反應在水的存在下發(fā)生，更好的方案是，在惰性氣氛，如氮氣氛下進行。加成反應進行到什么程度可通過測定反應混合物的酸價而進行證實。
在縮合反應中，由加成反應獲得的反應混合物與醇成分混合而進一步反應?；蛘撸杉映煞磻@得的反應混合物與醇成分和所有多元酸成分中未反應的多元酸成分混合以進一步反應。此外，最好是使縮合反應在惰性氣氛如氮氣下發(fā)生?？s合反應進行到什么程度可通過測定縮合產物的酸價和粘度而進行證實。
成型材料可采用常規(guī)不飽和聚酯和上述處理的不飽和聚酯的混合物生產，即，采用常規(guī)的不飽和聚酯(著色性能差)和上述處理的不飽和聚酯兩者。在這種情況下，混合物中上述處理的不飽和聚酯(作為成型材料使用的不飽和聚酯)的比值優(yōu)選為10wt％或以上，更好的是30wt％或以上。上述方案有可能提供這樣的成型材料，即使添加低模制添加劑和著色劑時，也能從所述成型材料獲得成型性能極好且其表面光澤優(yōu)良而無顏色不一致性的模制品。
本發(fā)明的成型材料包含作為固化劑的過氧酯，其中具有高于4個碳原子的叔烷基結合到過氧化物基團上。過氧酯是具有由通式(A)表達的結構的過氧化物，所述通式(A)為
式中R代表具有高于4個碳原子的叔烷基和R1代表有機殘基，而更好的是，過氧化物具有通式(B)表示的結構
式中R0代表具有大于1個碳原子的烷基和R1代表有機殘基。以R1表示的有機殘基實例包括，但不限于烷基、烷氧基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、苯基、苯氧基等。例如苯基或苯氧基還可有取代基，如烷基。優(yōu)選的是以R0表示的烷基具有2-6個碳原子，并且更好的烷基是直鏈或支鏈基團。最佳的過氧酯是，其中以R1表示的有機殘基是苯基，即，過苯甲酸酯。
過氧酯的10小時半衰期溫度約為70-120℃。過氧酯實例包括，但不限于叔-戊基過氧苯甲酸酯、叔-己基過氧苯甲酸酯、叔-己基過氧單異丙基碳酸酯、叔-戊基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔-己基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯等。可以有效地使用選自這些實例過氧酯中的一種或兩種或兩種以上的混合物。在所有這些實例的過氧酯中，叔-戊基過氧苯甲酸酯和叔-己基過氧苯甲酸酯是最好的。
就上述處理的不飽和聚酯而言，對過氧酯的添加量沒有特別的限制，并且可依據不飽和聚酯或下文將進行說明的烯單體種類和其它因素進行適當地設定。然而，就100份(重量)的不飽和聚酯而言，介于0.05份(重量)和10份(重量)的范圍是優(yōu)選的。在過氧酯的添加量小于或大于上述指定的范圍情況下，沒有可能獲得這樣的成型材料，即由該材料可以得到其表面光澤優(yōu)良的模制品。
此外，成型材料可采用常規(guī)的固化劑和上述過氧酯的混合物進行生產，即，采用常規(guī)固化劑和上述已定的過氧酯。在這種情況下，混合物中的過氧酯比值優(yōu)選為30wt％或以上。由此有可能提供這樣的成形材料，由該成型材料即使添加低模制添加劑和著色劑時，也能獲得例如具有極好的成型性能及其表面優(yōu)良光澤但無顏色不一致性的模制品。
本發(fā)明的成型材料可任選地包括具有可聚合的烯雙鍵的單體(下文，簡稱烯單體)、增強材料、補充材料(加合物)等。補充材料的實例包括低模制添加劑、填充劑、著色劑、阻聚劑、脫模劑、增稠劑、稀釋劑、聚合調節(jié)劑、粘度調節(jié)劑等。本發(fā)明的成型材料適合用作板狀模制復合物(SMC)和整體模制復合物(BMC)。
可用于本發(fā)明的烯單體實例包括，但不限于甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、二芳基鄰苯二甲酸酯等。可以有效地使用選自這些實例烯單體中的一種或兩種或兩種以上的混合物。在所有這些實例的烯單體中，苯乙烯是最好的。對烯單體的加入量沒有特別的限制，但是就100份(重量)的不飽和聚酯而言，在從10份(重量)到180份(重量)之間的范圍內是優(yōu)選的。
可用于本發(fā)明中的增強材料的實例包括玻璃纖維等，但是沒有特別的限制。對增強材料的添加量也沒有特別的限制。例如，對于添加量、纖維長度、纖維直徑、玻璃纖維束中的纖維數，都可以依據成型材料的成型條件或模制品的預定用途而進行適當地設定。例如，玻璃纖維的添加量基于成型材料的總重量優(yōu)選為10wt％到35wt％的范圍內。
可用于本發(fā)明的低模制添加劑的實例包括，但不限于熱塑性聚合物或熱塑性共聚物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、飽和聚酯、聚酰胺和聚氨基甲酸酯；三維低交聯聚合物；等等?？梢杂行У厥褂眠@些實例的低模制添加劑中的兩種或兩種以上混合物中的一種。
就100份(重量)的上述已定的不飽和聚酯而言，低模制添加劑(固體)的添加量優(yōu)選是在3份(重量)到100份(重量)的范圍內。另外，在低模制添加劑的重均分子量小于50,000的情況下，低模制添加劑的添加量優(yōu)選在10份(重量)和100份(重量)之間的范圍。在低模制添加劑的重均分子量為50000或5000以上的情況下，低模制添加劑的添加量優(yōu)選在3份(重量)和60份(重量)之間。當添加劑小于上述規(guī)定的范圍時，所得的成型材料在經過熱壓成型固化時會顯著收縮。這樣，不僅使制成的模制品有裂紋或類似翹曲的變形，而且還使其表面喪失光滑性。當低模制添加劑的添加量大于上述規(guī)定的范圍時，在所制成的成型材料在經熱壓成型固化的同時，低模制添加劑會附聚。由此，損害了所制成的模制品的光澤。
可用于本發(fā)明的填充劑的實例包括，但不限于碳酸鈣、氫氧化鋁、粘土、滑石、二氧化硅等?？捎行У氐玫绞褂眠x自這些實例填充劑中的兩種或兩種以上的混合物中之一。對填充劑的添加量沒有特別的限制，并且可依據成型材料的成型條件，或模制品的預定用途而適當地進行設定。然而，就100份(重量)不飽和聚酯而言，優(yōu)選的范圍是50份(重量)-300份(重量)之間。如果選擇合適種類的填充劑，所制得的模制品可以是透明的。
對可用于本發(fā)明中的著色劑沒有特別的限制，可以是用于不飽和聚酯的慣用任何種類的著色劑。對著色劑的添加量沒有特別限制，并可依據模制品的預定用途等而適當地進行設定。
可用于本發(fā)明中的阻聚劑的實例包括，但不限于1.4-苯醌(對-醌)、氫醌、叔-丁基氫醌、叔-丁基兒茶酚等?？梢杂行У厥褂眠x自這些實例阻聚劑中的一種或兩種或兩種以上的混合物。阻聚劑的添加量沒有特別的限制。
可用于本發(fā)明的脫模劑的實例包括，但不限于脂肪酸，如硬酯酸和月桂酯，及其金屬鹽等?？梢杂行У厥褂眠x自這些實例脫模劑中的一種或兩種或兩種以上的混合物。對脫模劑的添加量沒有特別的限制，并且可依據脫模劑的種類或成型材料的成型條件進行適當地設定。
可用于本發(fā)明的增稠劑可以是任何能與多元酸和/或醇反應的化合物，其實例包括多官能異氰酸酯；多價金屬氧化物，如氧化鎂、氧化鎢和氧化鋅；多價金屬氫氧化物，如氫氧化鎂、氫氧化鈣和氫氧化鋁；等等。
可以有效地使用選自這些實例增稠劑中的一種或兩種或兩種以上的混合物。在所有的這些實例增稠劑中，多價金屬氧化物和多價金屬氫氧化物優(yōu)于其它；堿土金屬氧化物和堿土金屬氫氧化物更好，而氧化鎂和氫氧化鈣是最好的。對增稠劑的使用量沒有特別的限制，并且可依據不飽和聚酯的重均分子量和粘度等適當地進行設定。不使用增稠劑從化學上提高粘度，例如可使用室溫下結晶的聚合物從物理上提高粘度。另外，提高粘度既可用化學方法也可用物理方法。
通常，如果不飽和聚酯的重均分子量為7000或更多時，使用多價金屬氧化物和/或多價金屬氫氧化物可得到令人滿意的粘度。這樣，當粘度增加時，不飽和聚酯和填充劑永遠不會分離。另外，由于粘度是能以令人滿意的方式提高，所以，用于包裝成型材料的脫模膜能分離得相當好。這樣，當進行模制時，成型材料就易于處理。另外，當使用多價金屬氧化物和/或多價金屬氫氧化物提高粘度時，所得的成型材料具有令人滿意的流動性，從而使成型性能優(yōu)良，因而防止了成型或填充缺陷。
對可用于本發(fā)明中的稀釋劑、聚合調節(jié)劑以及粘度調節(jié)劑沒有特別的限制，任何一種常規(guī)用于不飽和聚酯的都可使用。
當成型材料是SMC時，本發(fā)明成型材料的生產方法中的優(yōu)選方法是在過氧酯與低模制添加劑、增稠劑、烯單體以及補充材料混合時，將過氧酯加到不飽和聚酯中，然后用混合物浸透增強材料。當成型材料是BMC時，優(yōu)選方法是除了不飽和聚酯外，還向過氧酯中添加低模制添加劑、烯單體、增稠劑、增強材料和補充材料。
二聚環(huán)戊二烯是相當低廉的一種化合物。再者，根據上述方案，在常規(guī)成型材料中所必要的且為日本公開專利申請?zhí)?7387/1975、64858/1987和196650/1988(分別為特開昭50-67387、62-64858和63-196650)所公開的特定(非典型性的)低模制添加劑能被省略。另外，有可能提供相當價廉的成型材料，由該成型材料即使添加典型的低模制添加劑和著色劑，也能得到具有極好成型性能和其表面優(yōu)良的光澤但無顏色不一致的模制品。
由于由成型材料制成的模制品具有耐水性和耐熱水性，所以適合用作建筑物的構件，例如，水沖洗用器，如浴器和洗滌槽。在本文中，成型材料的成型方法和成型條件沒有被特別限制。
在下文，對本發(fā)明通過實施例和對比例進行詳細闡述。然而，本發(fā)明并不限于下面公開的內容。在下列實施例和對比例中，除另有規(guī)定外，“份數”意指“按重量計份數”和“％”意指“按重量計百分比”。實施例1使用裝有溫度計、氮氣管、回流冷凝管和攪拌器的燒瓶作為反應容器，并在該反應容器加入2.2摩爾馬來酸酐、2.0摩爾二聚環(huán)戊二烯和2.0摩爾水。
其次，在氮氣氛中的攪拌條件下，使內含物于100℃-125℃之間的溫度下進行反應(加成反應)，同時通過中和滴定法不時地測定反應產物的酸價。當酸價達到260mgKOH/g-265mgKOH/g時，使反應產物與1.8摩爾的馬來酸酐、2.5摩爾丙二醇、0.05摩爾三羥甲基丙烷和0.5摩爾新戊二醇混合。然后，使生成的混合物在氮氣氛中的攪拌條件下，于200℃下進行反應(縮合反應)7小時。
由此，獲得了本發(fā)明的不飽和聚酯。不飽和聚酯的酸價為25.5mgKOH/g。在本實施例中，就馬來酸酐中的1摩爾羧基而言，二聚環(huán)戊二烯的摩爾數X優(yōu)選在從0.1摩爾到0.5摩爾包括0.1和0.5的范圍內。反應條件下設定的摩爾數X為0.25摩爾。
然后，把作為烯單體的預定量苯乙烯加到不飽和聚酯中，此后，作為阻聚劑的氫醌的加入量要使其濃度就總量而言能達到100ppm，再使生成的反應產物均勻地混合。由此，制備出由60％固體(不飽和聚酯)和40％苯乙烯組成的樹脂組合物(UP-1)。主要的反應條件和結果列于下面的表1中。
接著，將作為增稠劑的1.0份氧化鐵、作為過氧酯(固化劑)的1.0份叔-己基過氧苯甲酸酯(以下稱t-HPB)、作為填充劑的150.0份碳酸鈣、作為低模制添加劑的30.0份聚苯乙烯溶液和5.0份聚乙烯粉、5.0份著色劑、作為阻聚劑的0.05份1.4-苯醌和作為脫模劑的5.0份硬脂酸鋅加到70.0份的樹脂組合物(UP-1)中并與之混合。聚苯乙烯溶液是30％聚苯乙烯和70％苯乙烯的混合物。
使所得到的化合物浸入1英寸長的玻璃纖維(增強材料)中，并制成板料，由此生產出本發(fā)明的成型材料SMC。該SMC中所含玻璃纖維比值為20％。
使SMC在下列成型條件下進行熱壓成型處理。即，使用具有300mm×300mm空腔的模型，上模(在其上面具有圖形的表面)溫度升至145℃，下模(背面)的溫度升至130℃。然后，把700g的SMC填入空腔，再于7MPa的壓力下經預定時間的熱壓成型處理，由此生產出300mm×300mm的板(模制品)。
目視評價這樣獲得的板材的顏色一致性，即，著色性能。另外，還目視評價板材表面的光澤。已評定無顏色不一致性且表面的光澤令人滿意，換句話說，所述板材具有極好的外觀。
主要的生產條件和結果列于下面的表2中。在表2中，在著色性能一行中。當板具有令人滿意的外觀并被確定無顏色不一致性時，就標以“⊙”記號；當確定其顏色不一致性但基本上可忽略時則標以“○”記號；而當確定整塊板的顏色不一致性則標以“×”記號。在光澤行列中，當表面光澤令人滿意時標以“⊙”記號；當光澤的損壞基本可忽略時標以“○”記號；當光澤輕微受損時標以“△”記號；而光光澤幾乎全部喪失時標以“×”記號。實施例2除了作為過氧酯(固化劑)使用1.0份的叔-戊基過氧苯甲酸酯(下文稱t-APB)代替1.0份t-HPB外，按與上述實施例1相同方式使用70.0份樹脂組合物(UP-1)制得一種復合物。按與實施例1相同方式把所得到的復合物制成板料，由此生產出SMC。該SMC中所含有的玻璃纖維比值為20％。
通過SMC在與上述實施例1相同成型條件下經行熱壓成型處理而制得一種板。按與上述實施例1相同方式評價這樣獲得的板的著色性能和光澤。于是，確定了無顏色不一致性且表面光澤令人滿意，換句話說，板具有極好的外觀。主要生產條件和結果列于下面表2中。實施例3除了使用1.0份的叔-己基過氧(-)異丙基碳酸酯(下文稱t-HIPC)作為過氧酯(固化劑)代替1.0份t-HPB外，按與上述實施例1相同方式使用70.0份樹脂組合物(UP-1)制得一種復合物。按與實施例1相同方式把所生成的復合物制成板料，由此生產出SMC。在該SMC中所含玻璃纖維比值為20％。
在與上述實施例1相同成型條件下，通過使SMC進行熱壓成型處理而生產一種板。按與上述實施例1相同方式評價這樣生產的板的著色性能和光澤。于是，確定了無顏色不一致性表面光澤令人滿意，換句話說，該板具有極好的外觀。主要的生產條件和結果列于下面的表2中。實施例4除了使用1.0份叔戊基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯(下文稱t-APMH)作為過氧酯(固化劑)代替1.0份t-HPB外，按與上述實施例1相同的方式，采用70.0份樹脂組合物(UP-1)獲得一種復合物。按與實施例1相同方式把所得復合物制成板料，由此生產出SMC。在該SMC中所含玻璃纖維比值為20％。
在與上述實施例1相同成型條件下，通過使SMC進行熱壓成型處理生產出一種板。按與上述實施例1相同方式評價這樣得到的板的著色性能和光澤。于是，確定了無顏色不一致性且表面光澤基本令人滿意，換句話說，板具有極好的外觀。主要的生產條件和結果列于下面的表2中。實施例5
除了使用1.0份的叔-己基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯(下文稱t-HPMH)作為過氧酯(固化劑)代替1.0份t-HPB外，按與上述實施例1相同方式使用70.0份樹脂組合物(UP-1)獲得一種復合物。按與實施例1相同方式把所得到的復合物制成板料，由此生產出SMC。在該SMC中所含有的玻璃纖維比值為20％。
在與上述實施例1相同成型條件下，通過使SMC進行熱壓成型處理而生產出一種板。按與上述實施例1相同方式評價這樣得到的板的著色性能和光澤。于是，確定了無顏色不一致性且表面光澤基本令人滿意，換句話說，板具有極好的外觀。主要的生產條件和結果列于下面的表2中。實施例6在這里，把2.2摩爾的馬來酸酐、2.0摩爾二聚環(huán)戊二烯、和2.0摩爾水加到與上述實施例1所使用的相同類型反應容器中。然后，在從100℃到125℃的范圍內變化的溫度下，在氮氣氛中的攪拌條件下使內含物進行反應，同時，不時測量反應產物的酸價。當酸價達到260mgKOH/g-265mgKH/g時，使0.4摩爾的馬來酸酐、0.65摩爾的丙二醇和0.55摩爾的三羥甲基丙烷與反應產物混合，此后，在氮氣氛下使所生成的混合物在攪拌下于200℃進行7.5小時的反應。
因此，獲得了本發(fā)明的不飽和聚酯。該不飽和聚酯的酸價為26.0mgKOH/g。在本發(fā)明中，就馬來酸酐中的1摩爾羧基而言，二聚環(huán)戊二烯的優(yōu)選摩爾數X在0.1摩爾與0.5摩爾之間包括0.1和0.5摩爾，在上述反應條件下設定摩爾數X為0.38摩爾。
然后，在把預定量的苯乙烯加到不飽和聚酯后，加入氫醌，其量要使就總量而言達到100ppm的濃度，再使所生成的反應產物均勻地混合。因此，制備出由60％固體和40％苯乙烯組成的樹脂組合物(UP-2)。主要的反應條件和結果列于下面的表1中。
接著，按與上述實施例1相同方式使用70.0份樹脂組合物(UP-2)而制得一種復合物。然后，按實施例1相同方式把所得復合物制成板料，由此生產出SMC。在該SMC中所含有的玻璃纖維比值為20％。
在與上述實施例1相同的成型條件下，通過使SMC進行熱壓成型處理而生產出一種板。按與上述實施例1相同方式評價這樣得的板的著色性能和光澤。于是，確定了無顏色不一致性且表面光澤令人滿意，換言之，板具有極好的外觀。主要的反應條件和結果列于下面的表2中。實施例7在本例中，把2.2摩爾的馬來酸酐、2.0摩爾的二聚環(huán)戊二烯和2.0摩爾的水加到上述實施例1所用的同樣類型的反應容器中。然后，在100℃-125℃溫度范圍，在氮氣氛中攪拌條件下使內含物進行反應，同時，不時地測定反應產物的酸價。當酸價達到260mgKOH/g-265mgKOH/g時，使2.8摩爾的馬來酸酐、3.55摩爾丙二醇和0.5摩爾新戊二醇與反應產物混合，之后在氮氣氛攪拌下使所得到的混合物于200℃反應8小時。
由此，獲得了本發(fā)明的不飽和聚酯，不飽和聚酯的酸價為27.0mgKOH/g。在本發(fā)明中，就馬來酸酐中1摩爾羧基而言，二聚環(huán)戊二烯的優(yōu)選摩爾數X在0.1摩爾與0.5摩爾之間包括0.1和0.5兩值。本例中，在上述反應條件下設定的摩爾數X為0.20摩爾。
然后，在把預定量的苯乙烯加到不飽和聚酯中之后，加入氫醌其量要使就總量而言達到100ppm的濃度，再把反應產物均勻混合。由此，制備出由60％固體和40％苯乙烯的樹脂組合物(UP-3)。主要的反應條件和結果列于下面的表1中。
接著，除了將氧化鎂的使用量從1.0份提高到1.5份以外，按上述實施例1相同方式使用70.0份樹脂組合物(UP-3)制得一種復合物。然后，按實施例1相同方式把所得的復合物制成板料，由此生產出SMC。在該SMC中所含玻璃纖維比值為20％。
在與上述實施例1相同成型條件下，使SMC進行熱壓成型處理而生產一種板。按上述實施例1相同方式評價這樣制得的板的著色性能和光澤。然后，確定了無顏色不一致性且表面光澤令人滿意，換句話說，該板具有極好的外觀。主要的反應和結果列于下面的表3中。實施例8除了使用0.5份t-HPB和0.5份叔-丁基過氧單異丙基碳酸酯(下文稱t-BIPC)的混合物作為常規(guī)固化劑以代替1.0份t-HPB外，按上述實施例1相同方式使用70.0份樹脂組合物(UP-1)制得一種復合物。按上述實施例1相同方式把所得復合物制成板料，由此生產出SMC。在該SMC中所含玻璃纖維比值為20％。
按上述實施例1相同成型條件，通過使SMC進行熱壓成型處理而生產一種板。按上述實施例1相同方式評價這樣生產的板的著色性能和光澤。然后，確定了無顏色不一致性且表面光澤令人滿意，換句話說，該板具有極好的外觀。主要的生產條件和結果列于下面的表3中。對比例1除了使用1.0份t-BIPC作為常規(guī)固化劑以代替1.0份的t-HPB外，按上述實施例1相同方式使用70.0份的樹脂組合物(UP-1)而制得一種復合物。按上述實施例1相同方式把所得復合物制成板料，由此生產出對比SMC。對比SMC中所含的玻璃纖維比值為20％。
按上述實施例1相同成型條件，通過使對比SMC進行熱壓成型處理而生產出一種對比板。按上述實施例1相同方式評價這樣獲得的板的著色性能和光澤。然后，確定了無顏色不一致性，但板在其表面上基本上沒有光澤，換言之，該板的外觀不好。主要的生產條件和結果列于下面的表3中。對比例2除了使用1.0份的叔-丁基過氧苯酸酯(以下稱t-BPB)作為常規(guī)固化劑代替1份HPB外，按上述實施例1相同方式使用70.0份樹脂組合物(UP-1)而制得一種復合物。按上述實施例1相同方式把所得復合物制成板料，由此生產出對比SMC。在該SMC中所含有的玻璃纖維比值為20％。
按上述實施例1相同成型條件，通過使對比SMC進行熱壓成型處理而生產一種對比板。按上述實施例1相同方式評價這樣獲得的板的著色性能和光澤。然后，確定了無顏色不一致性，但該板在其表面上基本上沒有光澤，換言之，該板外觀不好。主要生產條件和結果列于下面的表3中。對比例3除了使用1.0份的叔丁基過氧月桂酸酯(以下稱t BPL)作為常規(guī)固化劑以代替1份t-HPB外，按上述實施例1相同方式使用70.0份樹脂組合物(UP-1)制得一種復合物。按實施例1相同方式把所生成的復合物制成板料，由此生產出對比SMC。對比SMC中含有的玻璃纖維比值為20％。
按上述實施例1相同成型條件，通過使對比SMC經過熱壓成型處理生產出一種對比板。按上述實施例1相同方式評價這樣獲得的板的著色性能和光澤。然后，確定了無顏色不一致性，但板在其表面上基本不具有光澤，換言之，其外觀不好。主要的生產條件和結果列于下面的表3中。對比例4
在本例中，把2.2摩爾的馬來酸酐、2.0摩爾的二聚環(huán)戊二烯和2.0摩爾的水加到上述實施例1所使用的相同類型的反應容器中。然后，在溫度100℃到125℃的范圍內，在氮氣氛并攪拌下使內含物反應，同時不時地測定反應產物的酸價。當酸價達到260mgKOH/g-265mgKH/g時，使9.8摩爾馬來酸酐、11.0摩爾丙二醇和1.1摩爾三羥甲基丙烷與反應產物混合，之后，在氮氣氛中并攪拌下于200℃使所生成的混合物進行7.5小時的反應。
因而，獲得對比的不飽和聚酯，對比不飽和聚酯的酸價為26.0mgKOH/g。在本對比例中，就馬來酸酐中的1摩爾羧基而言，優(yōu)選的二聚環(huán)戊二烯的摩爾數X在0.1摩爾-0.5摩爾之間包括0.1和0.5兩個端值。本例中，在上述反應條件下設定的摩爾數X是0.08，該值超出優(yōu)選范圍。
然后，把預定量的苯乙烯加到對比不飽和聚酯中后，加入氫醌，其量要使就總量而言能達到100ppm的濃度，并使反應產物均勻地混合。由此，制備出由60％固體和40％苯乙烯組成的樹脂組合物(UP-4)。主要的反應條件和結果列于下面表1中。
然后，按上述實施例1相同方式使用70.0份的樹脂組合物(UP-4)制得一種復合物。接著，按實施例1相同方式把所得復合物制成板料，由此生產出一種對比SMC。在對比SMC中所含有的玻璃纖維比值為20％。
按上述實施例1相同成型條件下，通過使對比SMC進行熱壓成型處理而生產一種對比板。按上述實施例1相同方式評價這樣制得的板的著色特性和光澤。然后，確定了無顏色不一致性，但板在其表面上基本上沒有光澤，換言之，其外觀不好。主要的生產條件和結果列于下面的表3中。
表2
t-HPB叔-己基過氧苯甲酸酯 t-APB叔-戊基過氧苯甲酸酯t-HIPC叔-己基過氧單異丙基碳酸酯t-APMH叔-戊基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯t-HPMH叔-己基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯表3
t-HPB叔-己基過氧苯甲酸酯b-BIPC叔-丁基過氧(-)異丙基碳酸酯t-BPB叔-丁基過氧苯甲酸酯t-BPL叔-丁基過氧月桂酸酯這樣描述的本發(fā)明，很明顯可以許多方式進行變更。這樣的變更不認為偏離本發(fā)明的精神和范圍，對本領域的技術人員而言，所有這種改進方案都是明顯的都包括在下列權利要求書的范圍內。
權利要求
1．一種成型材料，是用二聚環(huán)戊二烯生產的不飽和聚酯，其特征在于，設Ai(i=1,2,…,n，其中n是自然數)是被制成不飽和聚酯的所有多元酸成分中一種特定的多元酸，mi是所有多元酸成分中以Ai表示的多元酸摩爾分數，Ni是以Ai表示的多元酸的一個分子中所含羧基的數目(在這里，Ni是大于1的整數，并且在無水酸的情況下，Ni數是以無水酸轉化成水合酸而計算的)，和X是二聚環(huán)戊二烯的摩爾數，就所有的多元酸成分中1摩爾羧基而言，二聚環(huán)戊二烯的摩爾數X要滿足不等式(1)0.2/Σi=1n(Ni×mi)≤x≤[Σi=1n(Ni×mi)-1]Σi=1n(Ni×mi)·····(1)]]>式中Σi=1nmi=1]]>，和其特征在于含有過氧酸，其中具有高于4個碳原子的叔烷基結合到過氧化物基團上。
2．按權利要求1所述的成型材料，其中所述過氧酯是過氧苯甲酸酯。
全文摘要
使用二聚環(huán)戊二烯(DCP)生產的不飽和聚酯和過氧酯組成的成型材料,過氧酯中有高于4個碳原子的叔烷基結合到過氧化物基上。設A因而,有可能提供一種即使在添加低模制添加劑和著色劑時,也能獲得具有極好成型性能和表面光澤但無顏色不一致性的模制品的成型材料。
文檔編號C08G63/553GK1211593SQ9811688
公開日1999年3月24日 申請日期1998年8月6日 優(yōu)先權日1997年8月8日
發(fā)明者森武宏, 渡邊貴子, 田中詳三 申請人:株式會社日本觸媒