專利名稱：丙烯嵌段共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯嵌段共聚物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及在透明性、低溫抗沖擊性和熱處理時(shí)滲出控制效果等方面優(yōu)異的丙烯嵌段共聚物。
聚丙烯在耐熱性、剛性等方面是優(yōu)異的，因此被廣泛用于薄膜、片材、容器等領(lǐng)域中。
近年來(lái)，需要同時(shí)具有柔韌性、透明性、抗沖擊性和耐熱性的材料。然而，丙烯均聚物雖然在耐熱性方面是優(yōu)異的，但它在柔韌性、透明性和低溫抗沖擊性方面較差。丙烯與另一種α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物在透明性方面是優(yōu)異的，但它的低溫抗沖擊性不足，這限制了其用途。
作為賦予其抗沖擊性的方法，人們已經(jīng)做了某些改善的試圖，主要是使用丙烯嵌段共聚物。
作為一種由聚丙烯部分(以下縮略為P)和乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物部分(以下縮略為EP)構(gòu)成的嵌段共聚物，JP-A-06-093061公開(kāi)了一種P-EP嵌段共聚物，它是通過(guò)如下步驟制得的第一步，采用齊格勒-納塔催化劑，在基本上不存在惰性溶劑的條件下生產(chǎn)主要由丙烯構(gòu)成的聚丙烯部分，及第二步，隨后在氣相中生產(chǎn)EP共聚物部分。與溶液聚合方法生產(chǎn)通常的聚合物相比，氣相聚合可以得到低溫抗沖擊性優(yōu)異的聚合物，但是，在氣相中生產(chǎn)的聚合物的透明性差。
也已知有一種由EP共聚物部分和另一組成不同的EP共聚物部分構(gòu)成的嵌段共聚物。JP-A-56-084712公開(kāi)了一種丙烯嵌段共聚物，其熔體流動(dòng)指數(shù)為0.01-0.3g/10分鐘，其組成包括乙烯含量低于20％(重量)的A部分(第一步驟中制得的EP共聚物部分)和乙烯含量等于或高于20％(重量)的B部分(第二步驟中制得的EP共聚物部分)。具體地說(shuō)，雖然公開(kāi)了由實(shí)施例中溶液聚合方法制備的聚合物，但該聚合物在透明性方面不能令人滿意。另外，在比較實(shí)例中，公開(kāi)了這樣的一種聚合物，其中B部分中的乙烯含量降低，以改善其透明性，但是其沖擊強(qiáng)度低得不能令人滿意。
在JP-A-08-283491中，公開(kāi)了一種通過(guò)將乙烯、丙烯和α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物與具有不同單體含量的乙烯、丙烯和α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物進(jìn)行共混而制得的組合物。但是，在共混物的情形中，不能獲得象在嵌段共聚物中那樣的均勻混合，因此該共混物的透明性差。
為了克服傳統(tǒng)嵌段共聚物的這些缺點(diǎn)，本發(fā)明者們研究并開(kāi)發(fā)了一種具有良好透明性和改善的低溫抗沖擊性的丙烯嵌段共聚物。結(jié)果，他們提出了一種通過(guò)在基本上不存在惰性溶劑的條件下生產(chǎn)具有特定組成的EP-EP型嵌段共聚物來(lái)生產(chǎn)同時(shí)具有透明性、抗沖擊性等性能的組合物的方法。
然而，通過(guò)在基本上不存在溶劑的條件下進(jìn)行聚合而制得的特定EP-EP型嵌段共聚物在諸如要求在高溫?zé)崽幚頃r(shí)透明性變化極小的藥物保存的包裝袋等場(chǎng)合中的應(yīng)用不能令人滿意的。
透明性的變化主要是由霧度的變化所造成的，而霧度則主要是由熱處理時(shí)低分子量組分的滲出而造成的。因此，一直需要一種在高溫下滲出受控的樹(shù)脂組合物。
要注意的是，這里所述的嵌段共聚物是指通過(guò)順序進(jìn)行第一步驟的聚合和第二步驟的聚合而制得的嵌段共聚物，這種共聚物不是真正的嵌段共聚物，而是一種共混物(組合物)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種丙烯嵌段共聚物，這種共聚物具有良好的透明性和改善的低溫抗沖擊性，而且在對(duì)其進(jìn)行高溫?zé)崽幚頃r(shí)，其滲出減少。
為了克服傳統(tǒng)嵌段共聚物的缺點(diǎn)，本發(fā)明者們進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在基本上不存在惰性溶劑的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)而制得的特定嵌段共聚物可以解決上述問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種丙烯嵌段共聚物，由其量為等于或大于5％(重量)的20℃二甲苯可溶部分(以下有時(shí)稱為“CXS部分”)和除CXS部分以外的部分(以下有時(shí)稱為“CXIS”部分)組成，其中該丙烯嵌段共聚物主要由下述兩部分構(gòu)成組分A:40-85％(重量)的丙烯-丁烯-1，或乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物部分，其乙烯含量為等于或低于3％(重量)，丁烯-1含量為3-25％(重量)，它是通過(guò)使丙烯、丁烯-1和乙烯，或丙烯和丁烯-1在基本上不存在惰性溶劑的條件下及在齊格勒-納塔催化劑的存在下在第一步驟中進(jìn)行共聚而生產(chǎn)的，和組分B:15-60％(重量)的丙烯-丁烯-1，或乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物部分，其乙烯含量為等于或低于17％(重量)，丁烯-1含量為3-35％(重量)，它是通過(guò)使丙烯、丁烯-1和乙烯，或丙烯和丁烯-1在第一步驟中生產(chǎn)出的含有催化劑的聚合物的存在下，在第二步驟中在氣相中接著進(jìn)行共聚而生產(chǎn)的，其中組分B的特性粘度([η]B)在1.5-5dl/g(分升/克)范圍內(nèi)，組分B的特性粘度([η]B)與組分A的特性粘度([η]A)之比([η]B/[η]A)為0.5-1.8；由差示掃描量熱法(以下有時(shí)稱為“DSC”)測(cè)得的CXIS部分的熔融溫度(以下有時(shí)稱為“Tm”)為130-155℃；以及用通過(guò)擠壓法制得的150μm厚的丙烯嵌段共聚物的薄膜在110℃進(jìn)行1小時(shí)熱處理前后的霧度表示的透明度之差為等于或小于8％。
本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物由其量為等于或高于5％(重量)的CXS部分和用DSC法測(cè)定的熔融溫度(Tm)為130-155℃的CXIS部分構(gòu)成，其中用通過(guò)將所述共聚物擠壓成型為薄膜而制得的150μm厚薄膜在110℃進(jìn)行1小時(shí)熱處理前后的霧度所表示的透明度之差為等于或小于8％。
當(dāng)CXS部分的含量低于5％(重量)時(shí)，該嵌段共聚物的剛性就太高，因而抗沖擊性就會(huì)不足，故而是不理想的。從耐熱性觀點(diǎn)看，用DSC法測(cè)得的CXIS部分的Tm要求是130℃或更高，而從顯示透明度和控制剛性的觀點(diǎn)看，則要求Tm155℃或以下。
本發(fā)明嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)必須能使得用通過(guò)擠壓成型制得的150μm厚薄膜在110℃進(jìn)行熱處理前后的霧度表示的透明度之差等于或小于8％，其目的是為了控制加熱時(shí)嵌段共聚物中所含低分子量組分的滲出和由于該薄膜的結(jié)構(gòu)變化而產(chǎn)生的透明度的降低。
作為生產(chǎn)本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物的方法，有下面說(shuō)明的方法該方法包括采用齊格勒-納塔催化劑，在基本上不存在惰性溶劑的條件下使丙烯、丁烯-1和任選的乙烯在第一步驟中進(jìn)行共聚，以生產(chǎn)出乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物或丙烯-丁烯-1共聚物部分(組分A)，其乙烯含量為3％(重量)或更低，丁烯-1含量為3-25％(重量)，其余為丙烯，其中在第一步驟中的聚合量較好為總聚合量的40-85％(重量)，以及在第一步驟中生產(chǎn)出的含有催化劑的聚合物的存在下使丙烯、丁烯-1和任選的乙烯在第二步驟中在氣相中接著進(jìn)行共聚，以生產(chǎn)出乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物或丙烯-丁烯-1共聚物部分(組分B)，其乙烯含量為17％(重量)或更低，丁烯-1含量為3-35％(重量)，其余為丙烯，其中第二步驟中的聚合量較好為總聚合量的15-60％(重量)。
在該生產(chǎn)方法中，當(dāng)組分B的量低于A組分和B組分總重量的15％(重量)時(shí)，其低溫抗沖擊性就不足。當(dāng)組分B的量高于A組分和B組分總重量的60％(重量)時(shí)，其耐熱性就變差。尤其，當(dāng)用于薄膜的場(chǎng)合，從可加工性的觀點(diǎn)來(lái)看，更好的是，組分B的量為A組分和B組分總重量的17-35％(重量)。
在第一步驟中聚合的共聚物部分(組分A)較好是，乙烯含量為3％(重量)或更低，丁烯-1含量為3-25％(重量)。當(dāng)乙烯含量超過(guò)3％(重量)時(shí)，其高溫?zé)崽幚頃r(shí)的滲出控制效果就差。當(dāng)丁烯-1含量低于3％(重量)時(shí)，透明度不能表達(dá)出來(lái)，而當(dāng)丁烯-1含量超過(guò)25％(重量)時(shí)則耐熱性會(huì)降低。特別是，從透明度和耐熱性兩方面的觀點(diǎn)來(lái)看，丁烯-1含量更好為6-20％(重量)。
在第二步驟中聚合的共聚物部分(組分B)的乙烯和丁烯-1含量較好分別為等于或低于17％(重量)和3-35％(重量)。當(dāng)乙烯含量超過(guò)17％(重量)時(shí)，就無(wú)法期望達(dá)到高溫?zé)崽幚頃r(shí)的滲出-控制效果，尤其是，從透明度的觀點(diǎn)來(lái)看，乙烯含量更好為8％(重量)或更低。當(dāng)丁烯-1含量低于3％(重量)時(shí)，透明度就會(huì)降低，而當(dāng)丁烯-1含量超過(guò)35％(重量)時(shí)，則會(huì)引起滲出。
在本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物中，從透明度的觀點(diǎn)來(lái)看，較好是，組分B的特性粘度([η]B)為2.0-5.0dl/g，組分B的特性粘度([η]B)與組分A的特性粘度([η]A)之比([η]B/[η]A)為0.5-1.8。當(dāng)[η]B小于2.0dl/g時(shí)，低分子量組分的量增加，導(dǎo)致滲出增加。當(dāng)[η]B超過(guò)5.0dl/g時(shí)，該嵌段共聚物的流動(dòng)性降低，導(dǎo)致可加工性降低。特別是，從控制低分子量組分與可加工性之間的平衡觀點(diǎn)來(lái)看，該乙烯-丙烯共聚物中組分B的特性粘度([η]B)更好為2.5-4.0dl/g。當(dāng)[η]B/[η]A之比超過(guò)1.8，或低于0.5時(shí)，組分A和B之間的可配伍性會(huì)降低，因而透明度往往變差。特別是，從透明度觀點(diǎn)來(lái)看，[η]B/[η]A之比更好為0.8-1.5。
此外，從組分A和B之間的可配伍性觀點(diǎn)來(lái)看，對(duì)于表達(dá)透明度而言，較好是，本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物滿足下列方程式3≤CBE-CAE≤15，及CAB-5≤CBB≤CAB+10，式中CBE(重量％)和CBB(重量％)分別代表組分B的乙烯含量和丁烯-1含量，而CAE(重量％)和CAB(重量％)則分別代表組分A的乙烯含量和丁烯-1含量。
在本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物中，就控制有機(jī)溶劑(如己烷)的萃取量而論，較好是，在丙烯嵌段共聚物熔融捏和之后，在20℃時(shí)在二甲苯可溶部分中分子量等于或小于26000的組分的量等于或小于該丙烯嵌段共聚物重量的6％(重量)。尤其，當(dāng)用作食品包裝材料時(shí)，更好的是，在20℃時(shí)在二甲苯可溶部分中分子量等于或小于26000的組分的量等于或小于該丙烯嵌段共聚物重量的3.5％(重量)。
本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物可用齊格勒-納塔催化劑采用間歇聚合法或連續(xù)聚合法生產(chǎn)，在間歇聚合法中，組分A和B的生產(chǎn)是在同一聚合反應(yīng)器中進(jìn)行的，而在連續(xù)聚合法中，組分A和B是用至少兩個(gè)聚合反應(yīng)器連續(xù)生產(chǎn)的。
例如，具體地說(shuō)，可以使用一種至少含有鈦、鎂和鹵作為基本組分的齊格勒-納塔催化劑，例如一種由下列組成催化劑體系(a)一種含有三價(jià)鈦化合物的固體催化劑組分，其制備方法如下在含有Si-O鍵的有機(jī)硅化合物存在下用一種有機(jī)鎂化合物來(lái)還原通式Ti(OR1)nX4-n代表的鈦化合物和任選的醚化合物，式中R1代表含1-20個(gè)碳原子的烴基，X代表鹵原子，n代表0＜n≤4的數(shù)，得到一種固定產(chǎn)物，然后用一種酯化合物來(lái)處理該固體產(chǎn)物，再用一種醚化合物和四氯化鈦的混合物處理該產(chǎn)物；(b)一種有機(jī)鋁化合物；和(c)一種含有Si-OR2鍵的硅化合物，R2代表含1-20個(gè)碳原子的烴基。
此外，可以使例如由下列組成的一種齊格勒-納塔催化劑(a)一種含烴氧基的固體催化劑組分，其制備方法如下用通式AlR2mY3-m(R2代表含1-20個(gè)碳原子的烴基，Y代表鹵原子，m代表1≤m≤3的數(shù))代表的一種有機(jī)鋁化合物來(lái)還原通式Ti(OR1)nX4-n(R1代表含1-20個(gè)碳原子的烴基，X代表鹵原子，n代表0＜n≤4的數(shù))代表的一種鈦化合物，得到一和含有烴氧基、不溶于烴類溶劑的固體產(chǎn)物，用乙烯進(jìn)行預(yù)聚合處理，然后在80-100℃的溫度，在一種醚化合物和四氯化鈦存在下，在烴溶劑中以淤漿狀態(tài)對(duì)所得到的固體物進(jìn)行熱處理；和(b)一種有機(jī)鋁化合物。
在聚合反應(yīng)中，組分(a)、(b)和(c)的用量如下組分(b)中的Al原子/組分(a)中的Ti原子的摩爾比一般在1-2000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5-1500的范圍內(nèi)，而組分(c)/組分(b)中的Al原子的摩爾比一般在0.02-500的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.05-50的范圍內(nèi)。
另外，聚合條件如下聚合溫度通常在20-150℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在50-95℃的范圍內(nèi)；聚合壓力通常在大氣壓-40kg/cm2表壓的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2-40kg/cm2表壓的范圍內(nèi)。在這些條件下，在第一步驟中，在基本上不存在惰性溶劑的條件下，使丙烯、丁烯-1和任選的乙烯進(jìn)行聚合，同時(shí)補(bǔ)充氫氣，用以調(diào)節(jié)分子量，并同時(shí)補(bǔ)充丙烯、丁烯-1和任選的乙烯以生產(chǎn)出丙烯-丁烯-1(乙烯)共聚物部分(組分A)，接著，在第二步驟中，在氣相中供入丙烯、丁烯-1、任選的乙烯及氫氣，以生產(chǎn)出丙烯-丁烯-1(乙烯)共聚物部分(組分B)。這樣就生產(chǎn)出本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物。
對(duì)本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物來(lái)說(shuō)，在熔融捏和時(shí)，可以在自由基產(chǎn)生劑如偶氮化合物、有機(jī)過(guò)氧化物存在或不存在的條件下來(lái)改變流動(dòng)性。流動(dòng)性用例如已知方法測(cè)定的熔體流動(dòng)速率表示。自由基產(chǎn)生劑在130℃時(shí)的半衰期較好為約2.0-約10.0小時(shí)，其具體例子包括2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧)己炔-3、過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧叔丁基枯基等。其中，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧)己炔-3是特別優(yōu)選的。另外，如果需要的話，還可以含有氧化抑制劑、紫外光吸收劑、抗靜電劑、防霧劑、成核劑或類似的添加劑。
本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物可以單獨(dú)使用，但也可以與各種樹(shù)脂組合物混合使用，只要不損害本發(fā)明的目的就行。
本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物適合用作薄膜、片材，或成型制品如容器等的原材料。
單獨(dú)的丙烯嵌段共聚物的薄膜或片材，或含有各種樹(shù)脂的多層材料中的至少一個(gè)丙烯嵌段共聚物層可以采用傳統(tǒng)的吹脹法、T模法、壓延法等方法來(lái)制造。在其使用中，它們也可以被層壓成多層材料中的一層，這種多層材料可用習(xí)慣上采用的擠塑層壓工藝、熱層壓工藝、干層壓工藝等工藝制得。
另外，所制得的薄膜和片材可以采用例如滾筒拉伸、拉幅機(jī)拉伸或管式拉伸等方法進(jìn)行單軸或雙軸拉伸。這些材料也可以進(jìn)行表面處理，例如通常采用的工業(yè)規(guī)模的電暈放電處理、火焰處理、等離子處理、臭氧處理等。
作為成形制品，它們可以用作由直接吹塑、雙軸定向吹塑等方法制得的瓶子、由真空成型、壓力成型等方法制得的容器，以及由注塑等方法制得的成形制品。這些模制品可以照原樣使用，或者作為含有各種樹(shù)脂的多層構(gòu)造物中的至少一層使用。
從柔韌性、透明度、耐熱性及低溫抗沖擊性的角度來(lái)看，它們尤其適于用作包裝蒸餾罐裝食品的一層薄膜，而從透明度、耐熱性和熱處理時(shí)的滲出控制方面來(lái)看，則適于用作液體形式的藥物的包裝袋的材料。
下面通過(guò)實(shí)例解釋本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)例。
性能測(cè)定采用下列方法進(jìn)行。
(1)組分A和組分B的含量(重量％)組分A(PA)和組分B(PB)的含量從聚合時(shí)組分A和B的物料平衡確定。
(2)特性粘度([η])特性粘度用烏別洛德粘度計(jì)在130℃在四氫化萘中測(cè)定。
組分A和B的特性粘度[η]A和[η]B從第一步驟中組分A的聚合反應(yīng)完成后測(cè)得的特性粘度[η]A、第二步驟的聚合反應(yīng)完成后測(cè)得的特性粘度[η]AB以及組分A(PA)和組分B(PB)的含量，按照下面的方程來(lái)計(jì)算組分B的特性粘度[η]B[η]A×PA/100+[η]B×PB/100=[η]AB。
(3)乙烯和丁烯-1的含量按照“聚合物手冊(cè)”(“Polymer Handbook”,1995年Kinokceniya有限公司出版)第616頁(yè)所述的13C-NMR法進(jìn)行測(cè)定。
組分A和B的乙烯濃度(EA)和(EB)從第一步驟中組分A的聚合反應(yīng)完成后測(cè)得的乙烯濃度(EA)、第二步驟的聚合反應(yīng)完成后測(cè)得的乙烯濃度(EAB)，以及組分A的含量(PA)和組分B的含量(PB)，按照下面的方程來(lái)計(jì)算乙烯濃度(EB)EA×PA/100+EB+PB/100=EAB。
另外，對(duì)于丁烯-1，可按同樣的方法計(jì)算其濃度。
(4)熔體流動(dòng)速率(MFR)按照J(rèn)IS K 7210條件-14的方法進(jìn)行測(cè)定。
(5)20℃二甲苯可溶部分(CXS)5g丙烯嵌段共聚物完全溶解在500ml煮沸的二甲苯中，然后讓溫度降至20℃，讓所形成的混合物靜置4小時(shí)或更長(zhǎng)些時(shí)間。然后將其過(guò)濾，分離成沉淀物和溶液。將濾液蒸發(fā)至干，在70℃減壓干燥。
(6)抗沖擊性薄膜的沖擊強(qiáng)度在-10℃用Toyo Seiki公司制造的帶有15m直徑的半球狀沖擊頭的薄膜沖擊測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)定。
(7)透明度(霧度)按照J(rèn)IS K 7105測(cè)定。
(8)滲出讓在樹(shù)脂溫度為250℃，及驟冷輥溫度為30℃的擠塑成膜條件下制得的0.15mm厚薄膜在110℃烘箱中靜置1小時(shí)，由此進(jìn)行熱處理。以熱處理前后的透明度之差作為滲出指數(shù)。透明度按照J(rèn)IS K 7105測(cè)定。
(9)低分子量組分用凝膠滲透色譜法(GPC)在下列條件下測(cè)定組分CXS。，另外，用標(biāo)準(zhǔn)聚丙烯作出校準(zhǔn)曲線。
類型150CV型(MILIPOREWATERS公司制造)色譜柱Shodex M/S80(Showa Denko K.K.公司制造)測(cè)定溫度145℃溶劑鄰二氯苯樣品濃度5mg/8ml利用該分子量分布測(cè)定分子量等于或小于26000的組分的含量，并按下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)○含量低于2.6％(重量)△含量在2.6-6.0％(重量)范圍內(nèi)×含量高于6.0％(重量)(10)熔融溫度(Tm)熔融溫度用差示掃描量熱計(jì)(DSC,Perkin-Elmer有限公司制造)測(cè)定。
10mg樣品在氮?dú)夥障略?20℃于5分鐘內(nèi)熔化，然后以5℃/分鐘的速率讓該樣品冷卻至40℃。再以5℃/分鐘的速率將該樣品加熱，這樣得到的熔融曲線上的最大峰值溫度就定為熔融溫度(Tm)。
實(shí)例1〔固體催化劑組分的合成〕用氮?dú)庵脫Q裝有攪拌器的200升不銹鋼反應(yīng)器。然后加入80升己烷、6.55摩爾四丁氧基鈦、2.8摩爾鄰苯二甲酸二異丁酯和98.9摩爾四乙氧基硅烷，以獲得一種均勻溶液。然后用5小時(shí)的時(shí)間逐漸滴加5升氯化丁基鎂濃度為2.1摩爾/升的二異丁基醚溶液，同時(shí)使溫度維持在5℃。滴加完畢后，混合物在室溫再攪拌1小時(shí)，接著在室溫下進(jìn)行固液分離。所得固體物用70升甲苯洗滌3次。隨后，加入甲苯使淤漿濃度變成0.2kg/升，然后往其中加入47.6摩爾鄰苯二甲酸二異丁酯，在95℃反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)后，將所得混合物進(jìn)行固液分離，所得固體物用甲苯洗滌2次。然后加入3.13摩爾鄰苯二甲酸二異丁酯、8.9摩爾丁醚和2.74摩爾四氯化鈦，在105℃進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)后，在同樣的溫度下進(jìn)行固液分離，所得固體物在同樣的溫度下用90升甲苯洗滌2次。接著將淤漿濃度調(diào)節(jié)至0.4kg/升，然后加入8.9摩爾丁醚和137摩爾四氯化鈦，在105℃進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)后，在同樣的溫度下進(jìn)行固液分離，所得固體物在同樣的溫度下用90升甲苯洗滌3次。然后再用70升己烷洗滌3次，接著在減壓下干燥，得到11.4kg固體催化劑組分。所得固體催化劑組分含有1.8％(重量)鈦原子、20.1％(重量)鎂原子、8.4％(重量)鄰苯二甲酸酯、0.3％(重量)乙氧基，和0.2％(重量)丁氧基，且具有良好的顆粒形狀，不含微細(xì)粉末。
〔聚合物的生產(chǎn)〕
(1)固體催化劑組分的預(yù)活化將內(nèi)部容積為3升的裝有攪拌器的不銹鋼高壓釜進(jìn)行充分脫水和脫氣。然后往其中加入1.5升正己烷、37.5毫摩爾三乙基鋁、37.5毫摩爾叔丁基正丙基二甲氧基硅烷和15g上述的固體催化劑組分。在大約30分鐘內(nèi)一邊使高壓釜中的溫度維持在30℃或更低些，一邊連續(xù)供入15g丙烯，以進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)。此后，將所得到的固體催化劑淤漿轉(zhuǎn)移到內(nèi)部容積為150升的裝有攪拌器的不銹鋼高壓釜中，該高壓釜中加入了100升液體丁烷，用于保存。
(2)聚合將內(nèi)部容積為1M3、各裝有攪拌器的兩個(gè)不銹鋼流化床反應(yīng)器相互連接在一起。連續(xù)進(jìn)行在第一反應(yīng)器中生產(chǎn)前面部分(組分A)的丙烯和丁烯-1的共聚反應(yīng)和然后在第二反應(yīng)器中生產(chǎn)后面部分(組分B)的丙烯、乙烯和丁烯-1的共聚反應(yīng)。
(ⅰ)在第一反應(yīng)器中制備組分A在保留量為60kg、聚合溫度為75℃、聚合壓力為1.8MPa的條件下連續(xù)地往第一反應(yīng)器中加入三乙基鋁70mmol/小時(shí)、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷14mmol/小時(shí)和預(yù)活化的固體催化劑組分0.32g/小時(shí)，同時(shí)往其中加入丙烯、丁烯-1和氫氣，以便使氣相中的氫濃度維持在0.3％(體積)，丁烯-1濃度維持在15％(體積)，從而使丙烯和丁烯-1發(fā)生共聚，以制得11.5kg/小時(shí)的聚合物。所制得的聚合物無(wú)需進(jìn)行催化劑失活而連續(xù)地轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中。對(duì)一部分聚合物進(jìn)行取樣分析。結(jié)果測(cè)得該聚合物的丁烯-1含量為14％(重量)，在135℃在四氫化萘中測(cè)得的特性粘度[η]A為3.6dl/g。
(ⅱ)在第二反應(yīng)器中制備組分B在保留量為90kg、聚合溫度為75℃、聚合壓力為1.2MPa的條件下，在從第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移來(lái)的含有催化劑的聚合物的存在下，將丙烯、丁烯-1、乙烯和氫氣連續(xù)地加入到第二反應(yīng)器中，使氣相中氫氣的濃度維持在0.3％(體積)、丁烯-1的濃度維持在18％(體積)、以及乙烯的濃度維持在8％(體積)，從而使丙烯、丁烯-1和乙烯發(fā)生共聚，以制得17.2kg/小時(shí)的嵌段共聚物。所制得的嵌段共聚物的乙烯含量為2.3％(重量)、丁烯-1含量為14％(重量)，以及135℃在四氫化萘中測(cè)得的特性粘度[η]AB為3.8dl/g。從組分A和該嵌段共聚物的分析數(shù)值計(jì)算得到的乙烯和丁烯-1含量及特性粘度[η]B分別為7％(重量)、14％(重量)和4.6dl/g。
(3)嵌段共聚物的MFR的調(diào)節(jié)0.032重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷加入到100重量份所制得的共聚物中。用漢歇爾混合機(jī)混合后，用一臺(tái)直徑40mm的擠塑機(jī)在220℃以10kg/小時(shí)的排出速率擠出，同時(shí)進(jìn)行熔融捏和，從而將MFR調(diào)節(jié)為3.4g/10分鐘。
生產(chǎn)了表1所列的嵌段共聚物。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。所得薄膜的透明度和抗沖擊性均良好，而且該薄膜在高溫?zé)崽幚砗笥捎跐B料所造成的透明度變化較小。
實(shí)例2按與實(shí)例1相同的方式重復(fù)上述操作，所不同的是改變了乙烯、丁烯-1和氫氣的濃度，從而制得表1所列的嵌段共聚物，并使該嵌段共聚物經(jīng)受類似于實(shí)例1的熱分解，按表1所示調(diào)節(jié)其MFR。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
比較例1按與實(shí)例1同樣的方法制得表1所示的嵌段共聚物，所不同的是改變了乙烯和氫氣的濃度，且不使用丁烯-1來(lái)制備表1所示的嵌段共聚物，并使該嵌段共聚物經(jīng)受類似于實(shí)例1的熱分解，按表1所示調(diào)節(jié)其MFR。結(jié)果示于表2。在高溫?zé)崽幚砗笥^察到滲料現(xiàn)象。表1
表2
本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物具有良好的透明度和改善的低溫抗沖擊性，還顯示出高溫?zé)崽幚頃r(shí)較少的滲料現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1．一種丙烯嵌段共聚物，由其量為等于或大于5％(重量)的20℃二甲苯可溶部分(CXS部分)和除CXS部分以外的部分(CXIS部分)組成，其中該丙烯嵌段共聚物主要由下述兩部分構(gòu)成組分A:40-85％(重量)的丙烯-丁烯-1，或乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物部分，其乙烯含量為等于或低于3％(重量)，丁烯-1含量為3-25％(重量)，它是通過(guò)使丙烯、丁烯-1和乙烯，或丙烯和丁烯-1在基本上不存在惰性溶劑的條件下及在齊格勒-納塔催化劑的存在下在第一步驟中進(jìn)行共聚而生產(chǎn)的，和組分B:15-60％(重量)的丙烯-丁烯-1，或乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物部分，其乙烯含量為等于或低于17％(重量)，丁烯-1含量為3-35％(重量)，它是通過(guò)使丙烯、丁烯-1和乙烯，或丙烯和丁烯-1在第一步驟中生產(chǎn)出的含有催化劑的聚合物的存在下，在第二步驟中在氣相中接著進(jìn)行共聚而生產(chǎn)的，其中組分B的特性粘度([η]B)在1.5-5dl/g(分升/克)范圍內(nèi)，組分B的特性粘度([η]B)與組分A的特性粘度([η]A)之比([η]B/[η]A)為0.5-1.8；CXIS部分的熔融溫度為130-155℃；以及用通過(guò)擠壓法制得的150μm厚的丙烯嵌段共聚物的薄膜在110℃進(jìn)行1小時(shí)熱處理前后的霧度表示的透明度之差為等于或小于8％。
2．按照權(quán)利要求1的丙烯嵌段共聚物，其中組分A中丁烯-1含量為6-20％(重量)。
3．按照權(quán)利要求1的丙烯嵌段共聚物，其中組分B的特性粘度[η]B為2.5-4.0dl/g,[η]B/[η]A=0.8-1.5。
4．按照權(quán)利要求1的丙烯嵌段共聚物，其中該丙烯嵌段共聚物滿足下列方程式3≤CBE-CAE≤15，及CAB-5≤CBB≤CAB+10，式中CBE(重量％)和CBB(重量％)分別代表組分B的乙烯含量和丁烯-1含量，而CAE(重量％)和CAB(重量％)則分別代表組分A的乙烯含量和丁烯-1含量。
5．按照權(quán)利要求1的丙烯嵌段共聚物，其中在20℃二甲苯可溶部分中分子量等于或小于26000的組分含量等于或小于該丙烯嵌段共聚物的6％(重量)。
6．按照權(quán)利要求5的丙烯嵌段共聚物，其中在20℃二甲苯可溶部分中分子量等于或小于26000的組分含量等于或小于該丙烯嵌段共聚物的3.5％(重量)。
全文摘要
一種具有特定組成的丙烯嵌段共聚物,由20℃時(shí)其量為等于或大于5%(重量)的20℃二甲苯可溶部分CXS和除CXS部分以外的部分CXIS組成,用差示掃描量熱計(jì)測(cè)得的CXIS部分的熔融溫度為130～155℃,其中用通過(guò)擠壓法將所述共聚物成型的薄膜而制得150μm厚薄膜在110℃進(jìn)行1小時(shí)熱處理前后的霧度表示的透明度之差等于或小于8%。按照本發(fā)明可以提供一種具有良好的透明度和改善的低溫抗沖擊性,并且顯示出較少的高溫?zé)崽幚頋B料現(xiàn)象的丙烯嵌段共聚物。
文檔編號(hào)C08F297/06GK1208738SQ9811662
公開(kāi)日1999年2月24日 申請(qǐng)日期1998年7月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月28日
發(fā)明者久米孝典, 白谷英助, 若松和氣 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社