一種用嵌段聚醚制備氯化鉀鍍鋅載體光亮劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電鍍技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用嵌段聚醚制備氯化鉀鍍鋅載體光亮劑 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 20世紀(jì)60年代，國際上開始重視無氰電鍍的研究工作。由于鍍鋅量大，而且覆蓋面 廣，因此無氰電鍍的研究重點(diǎn)便是無氰鍍鋅工藝。70年代，氯化鉀鍍鋅開始問世，隨著新型 電鍍添加劑的成功研制，氯化鉀鍍鋅添加劑日趨完善。氯化鉀鍍鋅作為取代氰化鍍鋅的較 成功工藝之一，具有廢水處理簡單、環(huán)境污染少、沉積速度快、鍍層光亮度高、延展性好等優(yōu) 點(diǎn)，因而在國內(nèi)被廣泛應(yīng)用。
[0003] 氯化鉀鍍鋅的關(guān)鍵在于載體光亮劑，載體光亮劑的主要作用是增溶主光亮劑，使 其均勻的分散到鍍液中。此外，載體光亮劑能明顯加大鍍液的陰極極化程度，進(jìn)一步提高鍍 液分散能力和覆蓋能力。常用載體光亮劑主要是三大類，脂肪醇聚氧乙烯醚類、烷基酚聚氧 乙烯醚類和萘酚聚氧乙烯醚類，主要由憎水的烷基、芳基和親水的聚氧乙烯基一（C 2H40) - 組成，具有很好的親水性，但不屬于低泡產(chǎn)品。其中，烷基酚聚氧乙烯醚類更是屬于高泡產(chǎn) 品。
[0004] 脂肪醇聚氧乙烯醚類的結(jié)構(gòu)式為:RO(C2H4〇)nH，其中R為C7-C18，n為7-30。烷基酚 聚氧乙烯醚類的結(jié)構(gòu)式為:R(C 6H4)0(C2H4〇)nH，其中R為C8-C12，n為10-30。萘酚聚氧乙烯醚 類的結(jié)構(gòu)式為:C 1QH7〇(C2H4〇)nH，其中η為12或24。
[0005] 載體光亮劑可以是非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑，或者兩者混合使 用。非離子表面活性劑因濁點(diǎn)低，當(dāng)電鍍液操作溫度高于其本身濁點(diǎn)時，會失去對主光劑的 增溶和均勻分散作用，影響電鍍液性能。為了提高載體的耐溫性能，開發(fā)了陰離子型表面活 性劑，上述問題得到解決，但同樣存在電鍍液泡沫多的問題，不能采用空氣攪拌，使用過程 中帶來諸多不便，對其應(yīng)用有一定限制。
[0006] 目前，市面上涌現(xiàn)了一些低泡型氯化鉀鍍鋅產(chǎn)品，主要在成品光劑上做研究。有的 憑借有機(jī)溶劑達(dá)到消泡效果，但有機(jī)溶劑易于揮發(fā)，不適合空氣攪拌。有的憑借添加消泡類 物質(zhì)達(dá)到低泡效果，因影響使用效果，未能被廣泛應(yīng)用。上述產(chǎn)品只適合低端產(chǎn)品電鍍。此 外，部分供應(yīng)商在低泡型載體光亮劑上做了研究。一些是非離子型低泡載體光亮劑，耐溫性 能差。一些是陰離子型低泡載體光亮劑，但合成工藝復(fù)雜，污染環(huán)境，最主要成本高。
[0007] 鑒于上述，現(xiàn)有的低泡型氯化鉀鍍鋅產(chǎn)品，依然具有很大的研究空間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種用嵌段聚醚制備氯化鉀鍍鋅載 體光亮劑的方法。
[0009] 本發(fā)明所要解決的第一個技術(shù)問題在于提供一種用嵌段聚醚制備氯化鉀鍍鋅載 體光亮劑的方法。所述載體光亮劑為低泡型產(chǎn)品，為嵌段聚醚的磺基琥珀酸鹽或硫酸酯鹽， 其中嵌段聚醚為脂肪醇嵌段聚醚或烷基萘酚嵌段聚醚。該載體光亮劑與常規(guī)主光劑鄰氯苯 甲醛和卞叉丙酮有很好的相容性，由其配置的電鍍液具有明顯低泡效果，耐高溫性能好，可 獲得分散性高、覆蓋力高、有機(jī)物夾附少的光亮性電鍍層。且該載體光亮劑的制備方法不僅 反應(yīng)溫和、無毒環(huán)保，而且操作簡單，易于生產(chǎn)。
[0010] 本發(fā)明所要解決的第二個技術(shù)問題在于提供一種制備上述嵌段聚醚磺基琥珀酸 鹽的方法。
[0011] 本發(fā)明所要解決的第三個技術(shù)問題在于提供一種制備上述嵌段聚醚硫酸酯鹽的 方法。
[0012] 本發(fā)明所要解決的第四個技術(shù)問題在于提供一種制備上述脂肪醇/烷基萘酚嵌段 聚醚的方法。
[0013] 本發(fā)明的第一個技術(shù)問題是通過如下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：
[0014] -種用嵌段聚醚制備的氯化鉀鍍鋅載體光亮劑，其特征在于:所述載體光亮劑為 嵌段聚醚磺基琥珀酸鹽或嵌段聚醚硫酸酯鹽;所述嵌段聚醚磺基琥珀酸鹽的結(jié)構(gòu)式為R0 (C 3H60) m (C2H4O) nCOOfeCH (S03M) C00M 或 R0 (C2H4O) n (C3H60 )mC0CH2CH (S03M) C00M;所述嵌段聚 醚硫酸酯鹽的結(jié)構(gòu)式為 R〇(C3H60)m(C2H4〇)nS0 3M 或 R0(C2H40)n(C3H60)mS0 3M;其中 R 為 C8-C18 的 飽和烷烴或C10-C20的烷基萘基，m為1-5，n為8-20，M為堿金屬或銨。該載體光亮劑屬于低泡 型產(chǎn)品。
[0015] 本發(fā)明的第二個技術(shù)問題是通過如下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：
[0016] -種制備上述嵌段聚醚磺基琥珀酸鹽的方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0017] (1)酯化反應(yīng):將脂肪醇/烷基萘酚嵌段聚醚和順丁烯二酸酐混合，再加入穩(wěn)定劑， 經(jīng)酯化反應(yīng)生成酯化物;所述穩(wěn)定劑為2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚BHT和亞硫酸鈉中的至少 一種；
[0018] (2)磺化反應(yīng)：向上述酯化物中加入亞硫酸鈉水溶液，經(jīng)磺化反應(yīng)得到嵌段聚醚磺 基琥珀酸鹽。
[0019] 進(jìn)一步的，作為優(yōu)選方案，所述2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚BHT和亞硫酸鈉的添加 量分別為脂肪醇/烷基萘酚嵌段聚醚質(zhì)量的〇. 1-1 %和0.5-5%。
[0020] 本發(fā)明的第三個技術(shù)問題是通過如下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：
[0021] -種制備上述嵌段聚醚硫酸酯鹽的方法，其特征在于:將脂肪醇/烷基萘酚嵌段聚 醚和氨基磺酸混合，在催化劑下反應(yīng)生成嵌段聚醚硫酸酯鹽;所述催化劑為尿素、硫脲、二 甲基酰胺、對甲苯磺酸中的至少一種。
[0022] 進(jìn)一步的，作為優(yōu)選方案，所述催化劑的添加量為脂肪醇/烷基萘酚嵌段聚醚質(zhì)量 的 0.1-1.5 倍。
[0023] 本發(fā)明的第四個技術(shù)問題是通過如下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：
[0024] -種制備上述脂肪醇/烷基萘酚嵌段聚醚的方法，其特征在于:將脂肪醇/烷基萘 酚和催化劑混合加入到反應(yīng)釜內(nèi)，加入環(huán)氧乙烷E0/環(huán)氧丙烷P0進(jìn)行引發(fā)，待系統(tǒng)壓力下降 后，繼續(xù)加入Ε0/Ρ0至定量;待反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再下降，改加 Ρ0/Ε0繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，最后加入 中和劑，得到脂肪醇/烷基萘酚嵌段聚醚;其中所述催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉、 乙醇鈉、碳酸鈉、氫化鈉中的至少一種，所述中和劑為冰乙酸。
[0025] 進(jìn)一步的，作為優(yōu)選方案，所述催化劑的添加量為脂肪醇/烷基萘酚質(zhì)量的1.0- 5.0%〇 〇
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0027] 1、本發(fā)明用嵌段聚醚所制備的氯化鉀鍍鋅載體光亮劑屬于低泡型產(chǎn)品，該載體光 亮劑實(shí)用性很強(qiáng)，與常規(guī)主光劑鄰氯苯甲醛和卞叉丙酮有很好的相容性，能使主光劑均勻 地分散到電鍍液中。由該載體光亮劑配置的電鍍液具有明顯的低泡效果，可通過壓縮空氣 攪拌，再連續(xù)過濾除去鐵雜質(zhì)，降低光亮劑的消耗量。同時，所配電鍍液的耐高溫性能很好， 可獲得分散性高、覆蓋力高、有機(jī)物夾附少的光亮性電鍍層。
[0028] 2、本發(fā)明用嵌段聚醚所制備的氯化鉀鍍鋅載體光亮劑的合成工藝簡單且易操控， 其中脂肪醇/烷基萘酚嵌段聚醚的制備方法屬于烷氧基化反應(yīng)，相關(guān)技術(shù)成熟，易于實(shí)現(xiàn)生 產(chǎn);嵌段聚醚磺基琥珀酸鹽和嵌段聚醚硫酸酯鹽的制備方法，其反應(yīng)條件溫和，無毒環(huán)保， 操作簡單。
【附圖說明】
[0029] 圖1為制備嵌段聚醚磺基琥珀酸鹽的方法中的酯化反應(yīng)的反應(yīng)方程式。
[0030] 圖2為制備嵌段聚醚磺基琥珀酸鹽的方法中的磺化反應(yīng)的反應(yīng)方程式。
[0031] 圖3為制備嵌段聚醚硫酸酯鹽的方法中的反應(yīng)方程式。
[0032] 圖4和圖5均為制備脂肪醇/烷基萘酚嵌段聚醚的方法中的反應(yīng)方程式。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不以任何方式限制 本發(fā)明。
[0034] 實(shí)施例1:
[0035]配置低泡型氯化鉀鍍鋅載體光亮劑所用的十二醇聚氧乙烯(15)聚氧丙烯⑵醚磺基 琥珀酸鈉的制備方法，其制備步驟如下：
[0036] (1)酯化反應(yīng):將lmol的結(jié)構(gòu)式為C12H250(C2H4〇)i5(C 3H60)2H的十二醇聚氧乙烯(15) 聚氧丙烯⑵醚加入到干燥的反應(yīng)器內(nèi)，再加入質(zhì)量為十二醇聚氧乙烯(15)聚氧丙烯⑵醚質(zhì) 量0.1 %的BHT和質(zhì)量為十二醇聚氧乙烯(15)聚氧丙烯⑵醚質(zhì)量0.5%的Na2S〇3，攪拌并升溫 至70°C，分?jǐn)?shù)次投入l.Omol順丁烯二酸酐固體，繼續(xù)加熱，在溫度為70-90°C的條件下經(jīng)酯 化反應(yīng)2-3小時，直至酸值變化小于lmg · h'視為反應(yīng)終點(diǎn)，得到酯化物。
[0037] (2)磺化反應(yīng)：向上述酯化物中加入Na2S03水溶液，其中Na2S0 3加入量為0.8mo 1，去 離子水加入量為376g，在溫度為70-90°C下進(jìn)行磺化反應(yīng)0.5-1.5小時，直至碘值變化每小 時小于1，視為反應(yīng)終點(diǎn)。最后確保產(chǎn)品pH值在4-7,如不符合要求用堿液調(diào)節(jié)，得到十二醇 聚氧乙烯 (15)聚氧丙烯⑵醚磺基琥珀酸鈉。
[0038]十二醇聚氧乙烯(15)聚氧丙烯⑵醚磺基琥珀酸鈉的合成原料十二醇聚氧乙烯(15)聚 氧丙烯⑵醚的制備方法，其制備過程如下：
[0039] 將lmol的十二醇和質(zhì)量為十二醇質(zhì)量1.0%。的Κ0Η混合加入到反應(yīng)釜內(nèi)，對反應(yīng)釜 進(jìn)行氣密性檢查實(shí)驗(yàn)，合格后對反應(yīng)釜進(jìn)行至少3次仏置換，接著排犯定壓至微正壓0.03-0.05MPa。調(diào)節(jié)加熱裝置使溫度達(dá)到引發(fā)溫度90-100°C后，開啟攪拌裝置，加入少量的E0到 反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行引發(fā)，待系統(tǒng)壓力下降后，將反應(yīng)溫度控制在110-150°C，再次控制E0的加入， 直至加入量為15mol。當(dāng)E0投料結(jié)束后，保持反應(yīng)溫度恒溫熟化0.5-1.0小時。待反應(yīng)釜內(nèi)壓 力不再下降，改加2mol的ΡΟ,加料結(jié)束后熟化0.5-1 ·0小時，同樣待反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再下降 時，降溫至60-80°〇，犯置換兩次，完成出料。最后將產(chǎn)品用冰乙酸中和處理，調(diào)節(jié)pH值至6-7,整個反應(yīng)過程中釜內(nèi)壓力應(yīng)不超過規(guī)定壓力0.4MPa，得到十二醇聚氧乙烯 (15)聚氧丙 ?、泼选?br>[0040] 實(shí)施例2:
[0041] 配置低泡型氯化鉀鍍鋅載體光亮劑所用的辛癸醇聚氧丙烯(3)聚氧乙烯(18)醚磺基 琥珀酸鈉的制備方法，其制備步驟如下：
[0042] (1)酯化反應(yīng):將lmol辛癸醇聚氧丙烯(3)聚氧乙烯(18)醚加入到干燥的反應(yīng)器內(nèi)， 再加入質(zhì)量為醇醚質(zhì)量〇. 5 %的BHT和質(zhì)量為醇醚質(zhì)量2.5 %的Na2S〇3，攪拌并升溫至70°C， 分?jǐn)?shù)次投入1.05mol順丁烯二酸酐固體，繼續(xù)加熱，在溫度為70-90°C的條件下經(jīng)酯化反應(yīng) 2-3小時，直至酸值變化小于lmg · h'視為反應(yīng)終點(diǎn)，得到酯化物。
[0043] (2)磺化反應(yīng)：向上述酯化物中加入Na2S03水溶液，其中Na 2S03加入量為0.9mo 1，去 離子水加入量為452g，在溫度為70-90°C下進(jìn)行磺化反應(yīng)0.5-1.5小時，直至碘值變化每小 時小于1，視為反應(yīng)終點(diǎn)。最后確保產(chǎn)品pH值在4-7,如不符合要求用堿液調(diào)節(jié)，得到辛癸醇 聚氧丙烯⑶聚氧乙烯(18)醚磺基琥珀酸鈉。
[0044]辛癸醇聚氧丙烯⑶聚氧乙烯(18)醚磺基琥珀酸鈉的合成原料辛癸醇聚氧丙烯⑶聚 氧乙烯(18)醚的制備方法，其制備過程如下：
[0045] 將lmol的辛癸醇和質(zhì)量為辛癸醇質(zhì)量1.0%。的NaOH加入到反應(yīng)釜內(nèi)，對反應(yīng)釜進(jìn) 行氣密性檢查實(shí)驗(yàn)，合格后對反