一類雙給電子芳胺類光敏劑及其在可見led光固化的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光功能有機(jī)分子技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一類雙給電子芳胺類光敏劑及在 可見LED光源光固化的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 紫外光固化技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)領(lǐng)域如：印刷、油墨、涂層、粘合劑、光 學(xué)器件、電子電路等。近年來，在新興的數(shù)字存儲、=維精密加工等領(lǐng)域也有設(shè)及。與熱聚合 或熱固化相比，它具有固化速率快、設(shè)備簡單占地面積小、可室溫操作、少污染、固化產(chǎn)物性 能優(yōu)異等特點(diǎn)，是一種環(huán)境友好的綠色技術(shù)。但紫外光固化存在許多弱點(diǎn):①紫外福射對人 體有害、環(huán)保安全性差，設(shè)備要求高;②紫外光穿透力弱，光固化配方中一些具有共輛結(jié)構(gòu) 的組分或色素物質(zhì)對紫外光有較強(qiáng)吸收，導(dǎo)致光強(qiáng)衰減嚴(yán)重、固化不徹底、光固化膜性能 差;③易產(chǎn)生臭氧污染環(huán)境等。為此，發(fā)展了可見光固化技術(shù)，近些年來，摸棄了紫外光固化 技術(shù)缺點(diǎn)的可見光固化正W其廣泛的適應(yīng)性越來越多地得到大家的研究和關(guān)注。
[0003] 可見光固化技術(shù)的關(guān)鍵在于尋求能夠高效引發(fā)固化的可見光引發(fā)劑或引發(fā)體系。 目前獲取可見光引發(fā)劑有W下幾種途徑:①改造現(xiàn)有的紫外光引發(fā)劑，增加分子的共輛結(jié) 構(gòu)使其光吸收紅移至可見光區(qū)；②利用可見光區(qū)有吸收的光敏染料作為光敏劑，配合共引 發(fā)劑和增效劑組成可見光引發(fā)體系;③開發(fā)和發(fā)現(xiàn)新結(jié)構(gòu)的可見光光敏劑;④現(xiàn)有可見光 光敏劑的功能化改性，W提高應(yīng)用性能。國外化cques Lalev'ee課題組、Yagci課題組、 Previtali課題組、Fouassier課題組和國內(nèi)的憂俊課題組、肖樸課題組，分別基于運(yùn)四種 途徑開發(fā)了許多結(jié)構(gòu)新穎的可見光引發(fā)體系，許多其他的研究者們也在致力于此項(xiàng)工作的 研究。
[0004] 但是現(xiàn)有的光敏劑劑使用時存在著溶解性不好、感光度提升效果不佳，光固化時 間較長，光固化效率較低，匹配的光源波長較短，更加偏向紫外燈光源，因此，合成出具有長 波長的吸收，具有更好的光敏性能的光敏劑成為該領(lǐng)域的研發(fā)熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的在于提供一類雙給電子芳胺類光敏劑，合成的新型光敏劑能夠顯著提 高提升可見LED(455nm-53化m)光源照射下的光固化效率，應(yīng)用性能優(yōu)異，從而有助于可見 LED光固化技術(shù)的推廣。
[0006] 本發(fā)明上述的光敏劑的合成結(jié)構(gòu)通式如下：
其中，Ri為含氮或硫的芳香雜環(huán)，其中為=苯胺、巧挫、日h嘟、嚷吩、苯并嚷吩、苯并咪 挫、N-苯基巧挫、吩嚷嗦。R2為Cl到ClO的直鏈或支鏈烷基;作為優(yōu)選方案，在本發(fā)明結(jié)構(gòu)式 (I)所示的光敏劑中：Ri選自：S苯胺、巧挫、化嘟、嚷吩、苯并嚷吩、苯并咪挫、N-苯基巧挫、 吩嚷嗦；作為優(yōu)選方案，在本發(fā)明結(jié)構(gòu)式（I )所示的光敏劑中：R2選自：CH3-、畑3CH2-、 C冊C肥C肥-、（C冊）2C肥-、C冊（C肥）3-、C冊（C肥 M-、C冊（C肥）5-、C冊（C肥）6-、C冊（C肥）7-。
[0007] 本發(fā)明結(jié)構(gòu)式（I)所示光敏劑在可見-L抓光固化體系的應(yīng)用，使用的光固化的激 光光源波長的范圍為455-532nm。其光固化體系分為陽離子光固化體系和自由基光固化體 系。
[0008] 陽離子光固化體系的預(yù)聚單體為E51，光引發(fā)劑為二芳基艦鐵鹽、S芳基硫鐵鹽， 茂鐵鹽。該體系的按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計組成如下： 雙給電子芳胺類光敏劑： 0.05 wt%~0.8 wt%; 陽離子型光引發(fā)劑： 0 wt%~5 wt%; 預(yù)聚單體： 50 wt%~95 wt%; 助劑： 1 wt%~25 wt〇/〇; 自由基光固化體系的預(yù)聚單體為TPGDA，光引發(fā)劑為二芳基艦鐵鹽、S芳基硫鐵鹽，助 劑為N-甲基化咯燒酬。自由基光固化體系其特征在于該體系的按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計組成如下： 雙給電子芳胺類光敏劑： 0.05 wt%~0.8 wt%; 自由基型光引發(fā)劑： 0 wt%~5 wt%; 預(yù)聚單體： 50 wt%~95 wt%; 助劑： 1 wt%~25 wt〇/〇。
[0009] 本發(fā)明相比具有W下優(yōu)點(diǎn)和效果： (1)本發(fā)明所述的光引發(fā)體系可用于引發(fā)自由基固化、陽離子固化的可見光固化。本發(fā) 明的光引發(fā)體系經(jīng)可見光綠色波段福照，可有效引發(fā)自由基單體/低聚體，陽離子單體/ 低聚體的有效光固化。
[0010] (2)本發(fā)明的光引發(fā)體系與一般所報道的可見光引發(fā)體系相比，感光波段更長，吸 光能力更強(qiáng)，分子結(jié)構(gòu)簡單，易于制備，成本低廉，能夠有效引發(fā)自由基和陽離子固化體系， 具有工業(yè)化應(yīng)用潛力。所采用的光引發(fā)劑二芳基艦鐵鹽和=芳基硫鐵鹽，均是常規(guī)的光引 發(fā)體系組分，因此具備工業(yè)化應(yīng)用潛力。
[0011]
【附圖說明】
[0012]圖1兩種雙給電子芳胺類光敏劑的結(jié)構(gòu)圖 圖 2 為TPN的 Ih NMR. 圖 3 為CPN的 Ih NMR. 圖4自由基光固化體系中TPGDA的雙鍵轉(zhuǎn)換率圖。
[0013]圖5陽離子光固化體系中E51的雙鍵轉(zhuǎn)換率圖。
[0014]
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面通過具體實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說明。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的 實(shí)施并不局限于下面的實(shí)施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通或改變都將落入本發(fā)明 保護(hù)化圍。
[0016] 在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設(shè)備和原料等 均可從市場購得或是本領(lǐng)域常用的。
[0017] 對實(shí)施例中的測試方法進(jìn)行W下說明： 本發(fā)明中，所公開的光固化體系的固化轉(zhuǎn)化率是通過傅立葉變換近紅外光譜技術(shù)進(jìn)行 監(jiān)測： (1)將配制好的樣品均勻涂在在兩片玻璃之間的橡膠圈(直徑固定）中，通過可見L邸光 源在室溫下福射，每個樣品通過近紅外掃描重復(fù)實(shí)驗(yàn)=次。需要說明的是，同一樣品點(diǎn)在可 見光源下每隔一段時間福照一次立即進(jìn)行一次紅外掃描。此外，光源在使用前要先調(diào)節(jié)照 度至適宜值。
[0018] (2)陽離子型光固化體系是通過傅立葉變換近紅外光譜技術(shù)監(jiān)測在6072cm-i附近 處其環(huán)氧基團(tuán)特征吸收峰隨光照時間的變化，通過計算得到體系環(huán)氧轉(zhuǎn)化率隨光照時間的 變化曲線。環(huán)氧轉(zhuǎn)化率計算公式如下： 環(huán)氧轉(zhuǎn)化率%= [ 1 - (St/Rt) / (So/Ro) ] X 100〇/〇 其中，St是光照時間t時所對應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)特征峰面積;IU是光照時間t時所對應(yīng)的參 比峰面積;S日是t=0時所對應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)特征峰面積;R日是t=0所對應(yīng)的參比峰面積。
[0019] (3)自由基型光固化體系是通過傅立葉變換近紅外光譜技術(shù)監(jiān)測其在6167cm-i附 近處雙鍵基團(tuán)特征吸收峰面積隨著光照時間的變化，通過計算得到體系的雙鍵轉(zhuǎn)化率隨光 照時間的變化曲線。雙鍵轉(zhuǎn)化率計算公式如下： 雙鍵轉(zhuǎn)化率%=[ I-(SVSq)] X 100% 其中，St是光照時間t時所對應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)特征峰面積；So是t=0所對應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán) 特征峰面積。
[0020] 實(shí)施例1 增感劑TPN的合成 合成過程見下式：
在100mL單口瓶內(nèi)加入N-乙基-6-漠吩嚷嗦-3-醒（0.2409g，0.8mmol)、Pd(PI%3)2Cl2 (8.5mg, 0.012mmol)、QiI (7.6mg, 0.04mmol)、S苯基麟（10.5mg，0.04 mmol)、TEA IOml 和DMF 40ml，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將溶解S苯胺乙烘(0.2574g，0.96 mmol )的DMF 20ml滴加入體 系中，85C°油浴加熱至N-乙基-6-漠吩嚷嗦-3-醒反應(yīng)完全，反應(yīng)體系待冷卻后傾倒入水中， 過濾，驚干。柱層析提純(PE:DCM=4:1)，得到澄黃色固體。在氮?dú)獗Ｗo(hù)，依次加入澄黃色固體 (0.2611g，0.5mmol)、氯基乙酸（0.2102g, 2.5mmol)、贓晚 0.5mlW及S氯甲燒20ml溶液 至100mL單口瓶內(nèi)?；亓髦猎戏磻?yīng)完全，配置濃度2M的鹽酸，將母液加入攬拌，分液加入S 氯甲燒萃取，加入四氨巧喃稀釋，用水洗涂干燥旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸除溶劑，柱色譜提純(CH2C12: MeOH=IO: 1)得深紅色固體，產(chǎn)率76%。增感劑TPN經(jīng)IH NMR得到確認(rèn):表征結(jié)果如下： Ih 醒R (400 MHz, DMS0-d6) 5 8.79 (S, 1H), 8.46 (S, 1H), 8.39 (S, 1H), 8.34 (s, 1H), 8.26 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.80 (d, J = 8.8 Hz, IH), 7.73 (d, J =2.4 Hz, 3H), 7.65 (d, J = 14.1 Hz, 3H), 7.50 (s, IH), 7.26 (d, J = 7.4 Hz, IH), 4.48 (dt, J = 14.2, 7.3 Hz, 6H), 1.34 (q, J = 6.9 Hz, 6H). 實(shí)施例2 增感劑CPN的合成 合成過程見下式：
在100mL單口瓶內(nèi)加入N-乙基-6-漠吩嚷嗦-3-醒（0.2409g，0.8mmol)、Pd(PI%3)2Cl2 (8.5mg, 0.012mmol)、QiI (7.6mg, 0.04mmol)、S苯基麟（10.5mg，0.04 mmol)、TEA IOml 和DMF 40ml，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將溶解N-乙基巧挫烘(0.2103g，0.96 mmol)的DMF 20ml滴加入體 系中，85C°油浴加熱至N-乙基-6-漠吩嚷嗦-3-醒反應(yīng)完全，反應(yīng)體系待冷卻后傾倒入水中， 過濾，驚干。柱層析提純(PE:DCM=4:1)，得到澄黃色固體。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次加入澄黃色固體 (0.2361g, 0.5mmol)、氯基乙酸（0.2102g，2.5mmol)、贓晚 0.5mlW及S氯甲燒20ml溶液 至100mL單口瓶內(nèi)?；亓髦猎戏磻?yīng)完全，配置濃度2M的鹽酸，將母液