專利名稱：一種形狀記憶聚氨酯樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能高分子材料的制備方法，特別是一種形狀記憶聚氨酯樹脂的 制備方法。
背景技術(shù)：
形狀記憶聚合物的形狀恢復(fù)可通過熱、光、電和其他外界條件來(lái)激發(fā)。形狀記憶聚 氨酯以具有物理交聯(lián)點(diǎn)的硬鏈段為固定相，這些物理交聯(lián)點(diǎn)是通過極性，氫鍵和結(jié)晶作用 而生成的，軟段中含有可逆相，聚氨酯彈性體所顯現(xiàn)的形狀記憶效應(yīng)就是由軟鏈段的旋轉(zhuǎn) 形成的。當(dāng)溫度升高至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以上時(shí)，軟段相分子鏈的微布朗運(yùn)動(dòng)加劇，而硬 段仍處于固化狀態(tài)，此時(shí)以一定外力使形狀記憶聚合物發(fā)生變形，并在保持外力的作用下 使之冷卻，軟段分子鏈固化得到穩(wěn)定的新形狀，而當(dāng)溫度再升高至Tg以上時(shí)，軟段分子鏈運(yùn) 動(dòng)復(fù)活，硬段則保持固化，在硬段分子的恢復(fù)應(yīng)力作用下逐步達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)，即宏觀 表現(xiàn)為恢復(fù)原狀。相變材料是利用物質(zhì)在相變過程中的吸熱和放熱效應(yīng)來(lái)進(jìn)行能量?jī)?chǔ)存和 溫度調(diào)控的物質(zhì)的統(tǒng)稱。這次使用聚乙二醇為主要的軟段原料其分子鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，容易結(jié)晶，相變潛熱較 高，是一種性能非常優(yōu)異的固_液相變材料，在相變材料領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注。BARTELS V TjUMBACH K H.在Textile Research Journal,2002,72 (10) :899_906 中以及⑶GLIUZZA A，CLARIZIA G, COLEMME G.在 EuropeanPolymer Journal, 2002, 38 235-242.中部報(bào)道了形狀記憶聚氨酯在防水透氣織物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用性。Seok Jin Hong等在 Smart Mater. Struct. 19 (2010) 035022 (9pp)中報(bào)道以分子量 為3000和4000的聚(ε-己內(nèi)酯)(PCL)為軟段，以4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI) 為硬段，擴(kuò)鏈劑使用1，4_ 丁二醇(BD0)，N，N-二甲基乙酰胺作為溶劑，月桂酸二丁基錫作 為催化劑，合成使用一步法，沒有單獨(dú)的預(yù)聚物形成步驟。該材料的形狀記憶效應(yīng)具有雙 向性，并且能夠反復(fù)定型使用，具有較好的形狀記憶效應(yīng)，對(duì)單一樣品的循環(huán)形狀記憶測(cè)試 中，形狀記憶回復(fù)率保持在60%以上，但是并沒有討論材料的力學(xué)性能和相變儲(chǔ)能性能。Katsuhiro Inomata, Keisuke Nakagawa 等在 Polymer 51 (2010) 793—798 中 艮道， 通過在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分子鏈中接枝聚乙二醇(PEG)，使得形成接枝共聚物的形 狀記憶效應(yīng)相比PMMA均聚物得到了明顯的提升，形狀記憶回復(fù)率達(dá)到70 %，此形狀記憶效 應(yīng)可能是與分子鏈糾纏而形成的物理交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種形狀記憶聚氨酯樹脂的制備方法，采用了在合成中加 入聚乙二醇同時(shí)加入聚醚二醇或聚酯二醇作軟段，通過本體聚合法合成一種形狀記憶聚氨 酯樹脂的方法。與單一聚乙二醇作軟段的一種形狀記憶聚氨酯樹脂相比，該樹脂不僅具有 相變保溫性能，而且力學(xué)性能有了顯著提高，同時(shí)其具有良好的形狀記憶效應(yīng)，能直接用于 紡絲成型。
本發(fā)明一種形狀記憶聚氨酯樹脂的制備方法如下，以下均以重量份表示將1 94份已脫水的聚乙二醇、1 94份已脫水的聚醚二醇或聚酯二醇和5 95份多異氰酸酯在反應(yīng)器中混合均勻后在10 70°C下預(yù)聚反應(yīng)1 10分鐘；再加入1 10份擴(kuò)鏈劑，攪拌均勻后倒入模具中，在40 120°C下擴(kuò)鏈反應(yīng)5 30小時(shí)；再在100 200°C下熟化1 20小時(shí)，得到一種形狀記憶聚氨酯樹脂。本發(fā)明使用的聚乙二醇的分子量為600 20000。本發(fā)明使用的聚醚二醇的分子量為200 5000的聚四氫呋喃二醇、分子量為 200 5000的聚丙二醇或分子量為200 5000的聚己二醇。本發(fā)明使用的聚酯二醇分子量為200 5000聚己二酸乙二醇酯二醇、分子量為 200 5000聚己二酸丁二醇酯二醇或分子量為200 5000的聚己內(nèi)酯二醇。本發(fā)明使用的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯、1， 6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。本發(fā)明使用的擴(kuò)鏈劑為1，4_ 丁二醇、3，3’_ 二氯-4，4’_ 二氨基-二苯基甲烷、乙 二胺、1，2-丙二胺或1，3-環(huán)己二胺。本發(fā)明一種形狀記憶聚氨酯樹脂的制備方法中，采用了在合成的過程中加入聚乙 二醇同時(shí)加入聚醚二醇或聚酯二醇作軟段，與單一聚乙二醇作軟段的一種形狀記憶聚氨酯 樹脂相比，該樹脂具有明顯且優(yōu)異的形狀記憶效應(yīng)，當(dāng)溫度升高至材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg以上時(shí)，軟段相的聚乙二醇、聚醚二醇或聚酯二醇分子鏈的微布朗運(yùn)動(dòng)加劇，而硬段的多 異氰酸酯仍處于固化狀態(tài)，此時(shí)對(duì)材料施以一定的外力使形狀記憶聚合物發(fā)生變形，并在 保持外力的作用下使之冷卻，軟段分子鏈固化得到穩(wěn)定的新形狀，而當(dāng)材料溫度再升高至 Tg以上時(shí)，軟段分子鏈運(yùn)動(dòng)復(fù)活，硬段則保持固化，在硬段分子的恢復(fù)應(yīng)力作用下逐步達(dá)到 熱力學(xué)平衡狀態(tài)，即宏觀表現(xiàn)為恢復(fù)原狀，其形狀記憶回復(fù)率可達(dá)88%，永久形變率可達(dá) 95%。同時(shí)，該樹脂的力學(xué)性能有了明顯的提高，斷裂拉伸強(qiáng)度可達(dá)20MPa，斷裂延伸率 可達(dá)750%。這是由于聚乙二醇分子鏈很軟、柔順性很強(qiáng)，因而單一聚乙二醇作軟段的一種 形狀記憶聚氨酯強(qiáng)度不高。聚醚二醇或聚酯二醇的加入使該種形狀記憶聚氨酯分子鏈的剛 性增強(qiáng)，分子間的相互作用也增強(qiáng)，因而所得到的一種形狀記憶聚氨酯的力學(xué)性能明顯提
尚ο此外，聚乙二醇的分子鏈依然能夠運(yùn)動(dòng)，能折疊堆砌形成結(jié)晶態(tài)。在分子中由于其 他鏈段對(duì)聚乙二醇分子鏈的束縛，在溫度高于聚乙二醇的熔融溫度時(shí)，聚乙二醇仍不會(huì)發(fā) 生宏觀流動(dòng)，而是呈現(xiàn)固體狀態(tài)(即無(wú)定形態(tài))。聚乙二醇在一定溫度下發(fā)生結(jié)晶態(tài)和無(wú) 定形態(tài)之間的相轉(zhuǎn)變會(huì)產(chǎn)生吸熱和放熱現(xiàn)象，該相變過程的熱效應(yīng)使得到的一種形狀記憶 聚氨酯樹脂具有相變保溫性能。采用差示掃描量熱法分析，其相變焓為25J/g，相變溫度為 45. 5"C。因此所得的一種形狀記憶聚氨酯樹脂為力學(xué)性能優(yōu)異的相變材料，形狀記憶效應(yīng) 突出，同時(shí)具有穩(wěn)定相變儲(chǔ)能性能的材料，可直接用來(lái)紡絲用作形狀記憶相變儲(chǔ)熱纖維。


圖1是實(shí)施例1和對(duì)比例1得到的一種形狀記憶聚氨酯樹脂的拉伸應(yīng)力應(yīng)變測(cè)試曲線；圖2是實(shí)施例1和對(duì)比例1得到的一種形狀記憶聚氨酯樹脂的差示掃描量熱曲 線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。以下實(shí)施例得到的一種形狀記憶聚氨酯樹脂的形狀記憶效應(yīng)測(cè)試方法帶有溫度 控制室的Instron 4465型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(Instron公司)上測(cè)定材料的彈性形變性能， 操作步驟(1)樣條在Thigh* (Tg+20°C )的溫度下恒溫lOmin，以lOmm/min的拉伸速度拉伸樣 條至100%形變(2LJ，保持IOmin ；⑵將溫度降至Tlw** (Tg_20°C )，保持IOmin后卸除夾 頭，樣條自行收縮lOmin，記錄樣條長(zhǎng)度L1 ;(3)再次升溫至Thigh (Tg+20°C )，并且保持IOmin ； ⑷再次冷卻至TlOT(Tg-2(TC )，保持30min，記錄樣條長(zhǎng)度L2。永久形變率(％) = (L1-L0) X 100% /Ltl ；回復(fù)率(％ ) = (2L。-L2) X 100% /L0 ；L0 = 20mm ；*Thigh 設(shè)定為 70°C ；#TlOT 設(shè)定為 0°C力學(xué)性能采用拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能測(cè)試來(lái)表征，拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能測(cè)試采用GB/ T528-1998標(biāo)準(zhǔn)，將樣品制成長(zhǎng)20_，寬4_，厚O 的啞鈴狀試樣，以500mm/min的拉 伸速率進(jìn)行拉伸，得到應(yīng)力應(yīng)變曲線。儲(chǔ)能相變性能采用差示掃描量熱法來(lái)分析，其測(cè)試條件為采用美國(guó)TA公司的 Q2000型調(diào)制型差示掃描量熱儀，將5-10mg樣品在N2氛圍下以5°C mirT1的速度從20°C掃 描到100°C。實(shí)施例1將11. 6g已脫水的分子量為10000的聚乙二醇、6. 6g已脫水的分子量為6000的聚 乙二醇、17. 5g已脫水的分子量為3000的聚己二酸丁二醇酯二醇和11. 6g 二苯基甲烷-4， 4’ - 二異氰酸酯在反應(yīng)器中混合均勻后在25°C下預(yù)聚反應(yīng)3分鐘；再加入3. 4gl，4- 丁二 醇，攪拌均勻后倒入模具中，在70°C下擴(kuò)鏈反應(yīng)20小時(shí)；再在120°C下熟化2 2. 5小時(shí)， 得到一種形狀記憶聚氨酯樹脂。該實(shí)施例得到的一種形狀記憶聚氨酯樹脂為含不同分子量聚乙二醇和聚酯二醇 的一種形狀記憶聚氨酯樹脂，由表1可以得到，該聚氨酯的形狀記憶回復(fù)率可達(dá)88%，永久 形變率可達(dá)95%，表現(xiàn)出良好的形狀記憶效應(yīng)。由圖1可以得到該形狀記憶聚氨酯的拉伸 強(qiáng)度可達(dá)20MPa，斷裂延伸率可達(dá)850%。這是由于聚己二酸丁二醇酯中含有極性基團(tuán)酯 基，因而分子鏈的剛性增強(qiáng)，分子間的相互作用也增強(qiáng)，因而所得的一種形狀記憶聚氨酯具 有優(yōu)異的力學(xué)性能。同時(shí)，聚乙二醇的分子鏈依然能夠運(yùn)動(dòng)，折疊堆砌形成結(jié)晶態(tài)，在一定 溫度下發(fā)生結(jié)晶態(tài)和無(wú)定形態(tài)之間的相轉(zhuǎn)變，相變過程的熱效應(yīng)使該形狀記憶聚氨酯樹脂 具有相變儲(chǔ)能性能，由圖2可以得到，其相變焓為16J/g，相變溫度為43. 9°C，計(jì)算可得其結(jié) 晶度為22%。實(shí)施例2將13. Ig已脫水的分子量為10000的聚乙二醇、7. 9g已脫水的分子量為6000的聚 乙二醇、17. 5g已脫水的分子量為3000的聚己二酸丁二醇酯二醇和11. 7g 二苯基甲烷-4， 4’ - 二異氰酸酯在反應(yīng)器中混合均勻后在20°C下預(yù)聚反應(yīng)3分鐘；再加入3. 4gl，4- 丁二
5醇，攪拌均勻后倒入模具中，在70°C下擴(kuò)鏈反應(yīng)20小時(shí)；再在120°C下熟化2 2. 5小時(shí)， 得到一種形狀記憶聚氨酯樹脂。該實(shí)施例得到的一種形狀記憶聚氨酯樹脂為含不同分子量聚乙二醇和聚酯二醇 的一種形狀記憶聚氨酯樹脂，拉伸應(yīng)力應(yīng)變測(cè)試測(cè)得該樹脂的拉伸強(qiáng)度為13MPa，斷裂延伸 率為640%。差示掃描量熱分析測(cè)得該樹脂的相變焓為26J/g，相變溫度為45. 4°C。純的分 子量為10000的聚乙二醇的熔融溫度為61°C，結(jié)晶熔融焓為189. 6J/g，純的分子量為6000 的聚乙二醇熔融溫度為57°C，結(jié)晶熔融焓為194. 7J/g，該形狀記憶聚氨酯中聚乙二醇含量 為42%，計(jì)算可得該形狀記憶聚氨酯中聚乙二醇的結(jié)晶度為33%。對(duì)比例1將14. Ig已脫水的分子量為10000的聚乙二醇、20. 9g已脫水的分子量為3000的
聚己二酸丁二醇酯二醇和11. 6g 二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯在反應(yīng)器中混合均勻后在 20°C下預(yù)聚反應(yīng)3分鐘；再加入3. 4gl，4- 丁二醇，攪拌均勻后倒入模具中，在70°C下擴(kuò)鏈 反應(yīng)20小時(shí)；再在120°C下熟化2 2. 5小時(shí)，即得一種形狀記憶聚氨酯樹脂。該對(duì)比例1得到的一種形狀記憶聚氨酯樹脂為單一分子量聚乙二醇和聚酯二醇 作軟段的一種形狀記憶聚氨酯樹脂，由表1可以得到，該形狀記憶聚氨酯的形狀記憶回復(fù) 率為55%，永久形變率為90%，這是因?yàn)?，分子量?0000的聚乙二醇的分子量長(zhǎng)而柔軟， 當(dāng)溫度第二次上升到Tg以上時(shí)，軟段分子鏈復(fù)活位阻較大，而且聚酯在軟段中的排列趨向 無(wú)規(guī)，這種隨機(jī)的分布的排列會(huì)導(dǎo)致和硬段之間組合錯(cuò)亂，也會(huì)導(dǎo)致材料回復(fù)性能減弱。由 圖1可以得到該形狀記憶聚氨酯的拉伸強(qiáng)度為13MPa，斷裂延伸率為280%，這是由于分子 量為10000聚乙二醇分子鏈很軟、柔順性很大，因而合成的一種形狀記憶聚氨酯強(qiáng)度不高。 由圖2可以得到，其相變焓為21J/g，相變溫度為47.6°C，說明在47.6°C聚乙二醇發(fā)生了結(jié) 晶態(tài)和無(wú)定形態(tài)之間的相轉(zhuǎn)變。純的分子量為10000的聚乙二醇的熔融溫度為61°C，結(jié)晶 熔融焓為189. 6J/g，該形狀記憶聚氨酯中聚乙二醇含量為28%，計(jì)算可得該形狀記憶聚氨 酯中聚乙二醇的結(jié)晶度為39.4%。在實(shí)施例1和對(duì)比例1中，軟段含有分子量為10000和6000的聚乙二醇與軟段中 只含有分子量為10000的聚乙二醇，從形狀記憶效應(yīng)的數(shù)據(jù)可以看到，樹脂的形狀記憶效 應(yīng)回復(fù)率能顯著提高，永久回復(fù)率也略微有所上升，這是不同分子量的聚乙二醇混合的加 入，既滿足了軟硬段之間物理交聯(lián)的需要，又提供了充分的柔順性和延展性。同時(shí)從力學(xué)性 能測(cè)試的強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的數(shù)據(jù)可以看到，不同分子量的聚乙二醇混合的加入，軟段的 微相區(qū)進(jìn)一步完善，分子量為10000的聚乙二醇提供了很好柔順性，分子鏈相對(duì)較短的分 子量為6000的聚乙二醇則提供了很好的力學(xué)硬度。從實(shí)施例1和對(duì)比例1的相變焓數(shù)據(jù) 可以看到，相變焓并無(wú)大幅度的變化，說明實(shí)施例1中得到的一種形狀記憶聚氨酯樹脂已 經(jīng)達(dá)到了相變儲(chǔ)能的要求。表1 實(shí)施例1、實(shí)施例2以及對(duì)比例1得到的一種形狀記憶聚氨酯樹脂的形狀記 憶效應(yīng)對(duì)比
6 綜上所述，此處一種形狀記憶聚氨酯樹脂的制備方法可制備出具有突出形狀記憶 效應(yīng)，且力學(xué)性能和相變儲(chǔ)能性能均優(yōu)異的一種形狀記憶聚氨酯樹脂，可直接用于應(yīng)用生產(chǎn)。
權(quán)利要求
一種形狀記憶聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于制備方法如下，以下均以重量份表示將1～94份已脫水的聚乙二醇或不同分子量聚乙二醇混合的聚乙二醇、1～94份已脫水的聚醚二醇或聚酯二醇和5～95份多異氰酸酯在反應(yīng)器中混合均勻后在10～70℃下預(yù)聚反應(yīng)1～10分鐘；再加入1～10份擴(kuò)鏈劑，攪拌均勻后倒入模具中，在40～120℃下擴(kuò)鏈反應(yīng)5～30小時(shí)；再在100～200℃下熟化1～20小時(shí)，得到一種形狀記憶聚氨酯樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種形狀記憶聚氨酯樹脂的制備方法，其特征是聚乙二醇的 分子量為600 20000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種形狀記憶聚氨酯樹脂的制備方法，其特征是聚醚二醇為 分子量200 5000的聚四氫呋喃二醇、分子量為200 5000的聚丙二醇或分子量為200 5000的聚己二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種形狀記憶聚氨酯樹脂的制備方法，其特征是聚酯二醇為 分子量為200 5000聚己二酸乙二醇酯二醇、分子量為200 5000聚己二酸丁二醇酯二 醇或分子量為200 5000的聚己內(nèi)酯二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種形狀記憶聚氨酯樹脂的制備方法，其特征是多異氰酸酯 為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰 酸酯或4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種形狀記憶聚氨酯樹脂的制備方法，其特征是擴(kuò)鏈劑為1， 4- 丁二醇、3，3，- 二氯_4，4，- 二氨基-二苯基甲烷、乙二胺、1，2-丙二胺或1，3-環(huán)己二 胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種形狀記憶聚氨酯樹脂的制備方法。采用了在合成中加入聚乙二醇同時(shí)加入聚醚二醇或聚酯二醇作軟段，通過本體聚合法合成一種形狀記憶聚氨酯樹脂的方法。與單一聚乙二醇或聚醚/酯二醇作軟段的一種形狀記憶聚氨酯樹脂相比，此類聚氨酯樹脂能同時(shí)滿足良好的形狀記憶效應(yīng)、相變保溫性能良好以及力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)，形狀記憶回復(fù)率可達(dá)88％，永久形變率達(dá)95％，同時(shí)，斷裂拉伸強(qiáng)度可達(dá)20MPa，斷裂延伸率可達(dá)750％，并且保持了穩(wěn)定的相變焓，達(dá)到紡絲級(jí)樹脂的要求，可直接紡絲成型。
文檔編號(hào)C08G18/48GK101921382SQ201010284818
公開日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2010年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者施楣梧, 王新靈, 鄭震, 陳文庭, 龔園園 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)