專利名稱：一種形狀記憶聚氨酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料科學(xué)，具體說就是一種形狀記憶聚氨酯及其制備方法。 背景技術(shù)：
形狀記憶聚合物是指具有形狀記憶特性的高分子材料，它的初始形態(tài)經(jīng)過形變固定后，通過熱、光、電、PH值或相轉(zhuǎn)變等外界條件的刺激，回復(fù)到其初始形態(tài)。當(dāng)溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，聚氨酯材料能夠發(fā)生變化，溫度降低到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下時(shí)，變形后的形狀被固定下來；當(dāng)溫度再次升高到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)，材料能回復(fù)原有的形狀。聚氨酯通常為多相嵌段共聚物，由鏈段較為柔軟的軟段和形成物理交聯(lián)作用的硬段，組成。聚氨酯材料具有良好的生物相容性，其中生物材料與血液接觸，將對(duì)血液中的血小板、紅細(xì)胞、 白細(xì)胞及血漿蛋白等成分發(fā)生作用，相互作用的結(jié)果有血栓形成、溶血及血液中有形成分改變等，對(duì)人體產(chǎn)生有害的影響。在使用過程中經(jīng)常出現(xiàn)的問題是當(dāng)生物材料表面和血液接觸后，材料表面形成血栓。通常血液接觸到生物材料表面的數(shù)秒鐘內(nèi)，首先發(fā)生的是血漿蛋白吸附到材料表面，接著是血小板在材料表面黏附、聚集、變形，向著血小板血栓形成過程發(fā)展，參與材料表面血栓形成過程，最終形成紅血栓。也就是說生物材料表面血漿蛋白的吸附對(duì)相容性起著重要的影響作用，在聚氨酯材料中加入有機(jī)硅鏈段可以有效的增加材料表面血漿蛋白的吸附，提高了生物相容性。有機(jī)硅高分子是分子結(jié)構(gòu)中含有元素硅、且硅原子上連接有機(jī)基團(tuán)的聚合物。聚硅氧烷(silicones)是最常見的有機(jī)硅高分子，它是由硅原子和氧原子交替組成穩(wěn)定骨架的高分子，其基本結(jié)構(gòu)單元是-si-o-，與硅原子相連的是各種有機(jī)基團(tuán)，如甲基、乙基、苯基等。從結(jié)構(gòu)上看，這一類化合物是半無(wú)機(jī)、半有機(jī)結(jié)構(gòu)的高分子化合物，它們兼有有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)聚合物的特性。有機(jī)硅材料具有優(yōu)異的性能，如耐熱性，疏水性，生理惰性，低表面張力，力學(xué)性能，耐水蒸氣性。在聚氨酯材料中加入有機(jī)硅鏈段可以降低材料表面張力，進(jìn)一步提高生物相容性，同時(shí)可以提高聚氨酯材料的生理惰性和疏水性。形狀記憶聚氨酯的形狀記憶特性和優(yōu)異的生物相容性可以應(yīng)用在在醫(yī)療器械上。 通過扭轉(zhuǎn)，壓縮賦予材料一個(gè)初始形狀，在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使形狀固定。然后在加熱的情況下引發(fā)形狀記憶效應(yīng)，從而使器件回復(fù)到原始形狀。中國(guó)有近4億人患蟲牙，蟲牙數(shù)高達(dá)10億個(gè)，是世界上患蟲牙人數(shù)最多的國(guó)家。一部分蟲牙牙齒的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和位置異常。合面的窩溝、頰面的點(diǎn)隙，鄰面和牙頸部缺損。采用形狀記憶聚合物材料進(jìn)行補(bǔ)牙，可以避免破壞牙齒完好的外部，在通過小洞的情況下在牙齒內(nèi)部自發(fā)展開，堵住缺損的部位。球型形狀記憶聚氨酯在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)被壓縮，迅速冷卻后，形狀被固定?？s小體積的補(bǔ)牙材料可以通過牙齒外部小的空洞，進(jìn)入牙齒內(nèi)部，在加熱的情況下回復(fù)初始形狀。含有有機(jī)硅的聚氨酯材料具有良好的生物相容性，耐水性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。美國(guó)專利No. 5049591和No. 5139832中介紹的形狀記憶聚氨酯組合物容易降解， 在易于氧化和水解的生物條件下更加容易降解。美國(guó)專利USP4202957公開了的應(yīng)用聚氨酯材料具有良好的血液相容性和熱塑成形性，但是力學(xué)性能較差。PCT國(guó)際申請(qǐng)公開W001/07499和中國(guó)專利申請(qǐng)公開CN1361799A公開了形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物的制備方法，但是實(shí)驗(yàn)過程是采用熔融聚合的方法，反應(yīng)速度較快，易爆聚，不利于后續(xù)工藝的進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種 形狀記憶聚氨酯及其制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的所述的形狀記憶聚氨酯按重量份數(shù)比主要由10 20份的端羥基聚二甲基硅氧烷、15 40份的二苯基甲烷二異氰酸酯、45 60份的聚乙二醇和5 12份的1，4_ 丁二醇制成，其中端羥基聚二甲基硅氧烷分子量分布范圍為1000 6000，首選范圍在2000 5000，聚乙二醇分子量選擇范圍為1000 4000 ；選用溶液反應(yīng)， 反應(yīng)溶劑采用N，N-二甲基甲酰胺。所述的形狀記憶聚氨酯的制備方法，步驟如下步驟一將聚四氟乙烯攪拌槳、三口燒瓶、燒杯放入60°C真空烘箱中除水24小時(shí)， 1，4_ 丁二醇、聚乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺用4入分子篩除水24小時(shí)；步驟二 將10 20份的端羥基聚二甲基硅氧烷、40 60份的聚乙二醇和IOOml 的N，N- 二甲基甲酰胺倒入250ml的裝有攪拌器的三口燒瓶中；步驟三往三口燒瓶中通入干燥氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，在80 100°C油浴環(huán)境中加熱三口燒瓶一小時(shí)，在加熱和通氮?dú)膺^程中加入二苯基甲烷二異氰酸酯，為了控制反應(yīng)速度，二苯基甲烷二異氰酸酯不是一次全部加入，而是分次加入，具體操作為每分鐘加入2 3份，在20分鐘內(nèi)分10次加完，以控制反應(yīng)速度；步驟四步驟三的反應(yīng)進(jìn)行30 40分鐘的時(shí)候，補(bǔ)加20ml N，N_ 二甲基甲酰胺來減少反應(yīng)物濃度，控制反應(yīng)速度；步驟五加熱完畢后，往步驟三、步驟四所完成的反應(yīng)體系中加入5 12份的1， 4-丁二醇，同時(shí)將溫度升高到locrc，反應(yīng)ι小時(shí)，得到生成物；步驟六將生成物在110 130°C固化5 8個(gè)小時(shí)，之后注入模具中成型。本發(fā)明是應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，制備出了一種具有良好的生物相容性、力學(xué)性能和熱塑性加工型的形狀記憶聚氨酯，本發(fā)明無(wú)需添加加工助劑、催化劑和抗氧劑。研究表明以芳香族二異氰酸酯為原料合成的聚氨酯，由于有苯環(huán)的存在，在合成和加工制造過程中不可避免的要受到空氣的氧化作用。而脂肪族二異氰酸酯雖然不存在氧化的問題，但是其活性要遠(yuǎn)低于芳香族二異氰酸酯，所以為了要提高反應(yīng)速率和產(chǎn)品力學(xué)性能，一般都在合成過程中加入了催化劑。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)選用的脂肪族二異氰酸酯原料本身無(wú)潛在毒性，制成過程中沒有氧化物產(chǎn)生，制備過程中沒有加入催化劑，因此所得到的聚氨酯材料沒有毒性，作為應(yīng)用材料十分安全；本發(fā)明制備的形狀記憶聚氨酯材料中加入了有機(jī)硅鏈段，增加了聚氨酯材料的生物相容性，同時(shí)增加了材料的力學(xué)性能；本發(fā)明制備的形狀記憶聚氨酯材料具有良好的熱塑性加工性能，在加工成型過程中不用加入助劑，減少了毒性；本發(fā)明制備的形狀記憶聚氨酯材料具有良好的疏水性能，在生物體不被氧化和分解，具有長(zhǎng)期使用性。
具體實(shí)施方式
下面舉例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1 本發(fā)明所述的形狀記憶聚氨酯，按重量份數(shù)比主要由10 20份的端羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS)、15 40份的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、45 60份的聚乙二醇(PEG)和5 12份的1，4_ 丁二醇(BDO)制成，其中端羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS)分子量分布范圍為1000 6000，首選范圍在2000 5000，聚乙二醇(PEG)分子量選擇范圍為1000 4000 ；選用溶液反應(yīng)，反應(yīng)溶劑采用N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)。所述的形狀記憶聚氨酯的制備方法，步驟如下步驟一將聚四氟乙烯攪拌槳、三口燒瓶、燒杯放入60°C真空烘箱中除水M小時(shí)， 1,4- 丁二醇(BDO)、聚乙二醇(PEG)、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)用4A分子篩除水24小時(shí)；步驟二 將10 20份的端羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS)、40 60份的聚乙二醇 (PEG)和IOOml的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)倒入250ml的裝有攪拌器的三口燒瓶中；步驟三往三口燒瓶中通入干燥氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，在80 100°C油浴環(huán)境中加熱三口燒瓶一小時(shí)，在加熱和通氮?dú)膺^程中加入二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，為了控制反應(yīng)速度，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)不是一次全部加入，而是分次加入，具體操作為每分鐘加入2 3份，在20分鐘內(nèi)分10次加完，以控制反應(yīng)速度；步驟四步驟三的反應(yīng)進(jìn)行30 40分鐘的時(shí)候，補(bǔ)加20ml N，N-二甲基甲酰胺來減少反應(yīng)物濃度，控制反應(yīng)速度；步驟五加熱完畢后，往步驟三、步驟四所完成的反應(yīng)體系中加入5 12份的1， 4- 丁二醇(BDO)，同時(shí)將溫度升高到100°C，反應(yīng)1小時(shí)，得到生成物；步驟六將生成物在110 130°C固化5 8個(gè)小時(shí)，之后注入模具中成型。實(shí)施例2 本發(fā)明所述的一種形狀記憶聚氨酯，按重量份數(shù)比主要由17份的端羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS) 2. 70g、M份的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)3.80g、52份的聚乙二醇(PEG) 8. 20g和7份的1，4-丁二醇(BDO) 1. 02g制成，反應(yīng)溶劑采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，其中選用的端羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS)分子量為4200，聚乙二醇(PEG)分子量為4000，形狀記憶聚氨酯的制備方法通過以下步驟實(shí)現(xiàn)步驟一將聚四氟乙烯攪拌槳、三口燒瓶、燒杯放入60°C真空烘箱中除水M小時(shí)， 1，4_ 丁二醇(BDO)、聚乙二醇(PEG)、和lOOmlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)用4A分子篩除水 24小時(shí)；步驟二 將端羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚乙二醇(PEG)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)放入250ml的裝有攪拌器的三口燒瓶中，并通入干燥氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，氮?dú)庖恢蓖ǖ椒磻?yīng)結(jié)束；步驟三在80 100°C油浴爐中加熱一小時(shí)；步驟四步驟三的反應(yīng)進(jìn)行30 40分鐘的時(shí)候，補(bǔ)加20mlN，N- 二甲基甲酰胺 (DMF)來減少反應(yīng)物濃度；步驟五加熱完畢后，往步驟三、步驟四所完成的反應(yīng)體系中加入1，4_ 丁二醇 (BDO)，同時(shí)將溫度升高到100°C，反應(yīng)1小時(shí)，得到生成物；步驟六將生成物在110 130°C固化5 8個(gè)小時(shí)，之后注入模具中成型。實(shí)施例3 采取二步聚合的方法制備形狀記憶聚氨酯形狀記憶聚氨酯按重量份數(shù)比主要由16份的端羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS) 2. 74g、16份的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI) 2. 74g、58份的聚乙二醇(PEG) 9. 81g和 10份的1，4_ 丁二醇(BDO) 1.68g制成，反應(yīng)溶劑采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，其中選用的端羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS)分子量為4200，聚乙二醇(PEG)分子量為4000，形狀記憶聚氨酯的制備方法通過以下步驟實(shí)現(xiàn)使用前聚四氟乙烯攪拌槳，三口燒瓶，燒杯等玻璃容器在60°C真空烘箱中除水 24h，l，4-丁二醇，聚乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)用4入分子篩除水24h。將聚乙二醇，端羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)放入250ml的裝有攪拌器三口燒瓶中，通入干燥氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，每2分鐘向燒瓶中加入 二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI)，直到全部加入完畢。反應(yīng)體系在80°C恒溫中加熱攪拌2小時(shí)，讓其充分反應(yīng)。反應(yīng)過程中段溶液會(huì)變得粘稠，此時(shí)補(bǔ)加N，N-二甲基甲酰胺(DMF)控制產(chǎn)物濃度。加入1，4_丁二醇進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為lh。反應(yīng)產(chǎn)物放入烘箱中，在100°C下固化4個(gè)小時(shí)。實(shí)施例4 采用一步聚合的方法制備形狀記憶聚氨酯形狀記憶聚氨酯按重量份數(shù)比主要由38份的二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI)3.00g、50 份的聚乙二醇(PEG) 4. Olg 和 12 份的 1，4_ 丁二醇(BDO) 1. 03g 制成，反應(yīng)溶劑采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，其中選用的端羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS)分子量為 4200，聚乙二醇(PEG)分子量為2000，形狀記憶聚氨酯的制備方法通過以下步驟實(shí)現(xiàn)使用前聚四氟乙烯攪拌槳，三口燒瓶，燒杯等玻璃容器在60°C真空烘箱中除水 24h，l，4 丁二醇，聚乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)用4A分子篩除水24h。聚乙二醇、 1，4_ 丁二醇(BDO)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到帶有攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶中。 升溫到80°C，放入二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，反應(yīng)1小時(shí)。放入烘箱中，在100°C下固化 4個(gè)小時(shí)。實(shí)施例5 采取二步聚合的方法制備形狀記憶聚氨脂一種形狀記憶聚氨酯及其制備方法，形狀記憶聚氨酯按重量份數(shù)比主要由18份的端羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS) 2. 12g、26份的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI) 2. 98g、51份的聚乙二醇(PEG) 6. IOg和5份的1，4_ 丁二醇(BDO)O. 48g制成，反應(yīng)溶劑采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，其中選用的端羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS)分子量為4200，聚乙二醇(PEG) 分子量為4000，形狀記憶聚氨酯的制備方法通過以下步驟實(shí)現(xiàn)使用前聚四氟乙烯攪拌槳，三口燒瓶，燒杯等玻璃容器在60°C真空烘箱中除水 24h，l，4 丁二醇，端羥基聚乙二醇和溶劑用4入分子篩除水24h。將聚乙二醇，端羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)放入250ml的裝有攪拌器三口燒瓶中，通入干燥氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，每2分鐘向燒瓶中加入二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，直到全部加入完畢。反應(yīng)體系在80°C恒溫中加熱攪拌2小時(shí)，讓其充分反應(yīng)。反應(yīng)過程中段溶液會(huì)變得粘稠，此時(shí)補(bǔ)加N，N-二甲基甲酰胺(DMF)控制產(chǎn)物濃度。加入1，4 丁二醇進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間lh。反應(yīng)產(chǎn)物放入烘箱中，在100°C下固化4個(gè)小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種形狀記憶聚氨酯，其特征在于按重量份數(shù)比主要由10 20份的端羥基聚二甲基硅氧烷、15 40份的二苯基甲烷二異氰酸酯、45 60份的聚乙二醇和5 12份的 1，4- 丁二醇制成，其中端羥基聚二甲基硅氧烷分子量分布范圍為1000 6000，首選范圍在 2000 5000，聚乙二醇分子量選擇范圍為1000 4000 ；選用溶液反應(yīng)，反應(yīng)溶劑采用N， N-二甲基甲酰胺。
2.一種如權(quán)利要求1所述的形狀記憶聚氨酯的制備方法，其特征在于步驟如下 步驟一將聚四氟乙烯攪拌槳、三口燒瓶、燒杯放入60°C真空烘箱中除水M小時(shí)，1，·4- 丁二醇、聚乙二醇、N, N- 二甲基甲酰胺用4A分子篩除水M小時(shí)；步驟二 將10 20份的端羥基聚二甲基硅氧烷、40 60份的聚乙二醇和IOOml的N， N-二甲基甲酰胺倒入250ml的裝有攪拌器的三口燒瓶中；步驟三往三口燒瓶中通入干燥氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，在80 100°C油浴環(huán)境中加熱三口燒瓶一小時(shí)，在加熱和通氮?dú)膺^程中加入二苯基甲烷二異氰酸酯，為了控制反應(yīng)速度，二苯基甲烷二異氰酸酯不是一次全部加入，而是分次加入，具體操作為每分鐘加入2 3份， 在20分鐘內(nèi)分10次加完，以控制反應(yīng)速度；步驟四步驟三的反應(yīng)進(jìn)行30 40分鐘的時(shí)候，補(bǔ)加20ml N，N_二甲基甲酰胺來減少反應(yīng)物濃度，控制反應(yīng)速度；步驟五加熱完畢后，往步驟三、步驟四所完成的反應(yīng)體系中加入5 12份的1，4_ 丁二醇，同時(shí)將溫度升高到100°C，反應(yīng)1小時(shí)，得到生成物；步驟六將生成物在110 130°C固化5 8個(gè)小時(shí)，之后注入模具中成型。
全文摘要
本發(fā)明提供一種形狀記憶聚氨酯及其制備方法。按重量份數(shù)比由10～20份的端羥基聚二甲基硅氧烷、15～40份的二苯基甲烷二異氰酸酯、45～60份的聚乙二醇和5～12份的1，4-丁二醇制成，其中端羥基聚二甲基硅氧烷分子量分布范圍為1000～6000，首選范圍在2000～5000，聚乙二醇分子量選擇范圍為1000～4000；選用溶液反應(yīng)，反應(yīng)溶劑采用N，N-二甲基甲酰胺。方法包括用分子篩除水；通入干燥氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，在80～100℃油浴環(huán)境中加熱，分次加入二苯基甲烷二異氰酸酯。本發(fā)明無(wú)需添加加工助劑、催化劑和抗氧劑，原料本身無(wú)潛在毒性，沒有氧化物產(chǎn)生，材料十分安全；本發(fā)明熱塑性加工性能好，疏水性能佳，在生物體內(nèi)不被氧化和分解。
文檔編號(hào)C08G18/76GK102408539SQ20111035169
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者冷勁松, 劉彥菊, 周暢, 張大偉 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)