專利名稱：一種聚乳酸增韌改性劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子材料技術(shù)領(lǐng)域的材料及方法，具體是一種聚乳酸增韌改性劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，高分子材料的使用已經(jīng)滲透到人們生活的各個(gè)領(lǐng)域， 給我們的生活帶來了極大的便利。然而，常用高分子材料大部分以石油為原料，使用后丟棄到環(huán)境中難以生物降解，因而導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，如“白色污染”。伴隨著石油資源的日益短缺及人們對(duì)環(huán)境問題的高度關(guān)注和生活質(zhì)量要求的提高，開發(fā)完全可生物降解性高分子材料已成為現(xiàn)今國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)。聚乳酸(polylactic acid, PLA)是由玉米、馬鈴薯等可再生植物資源提取的淀粉轉(zhuǎn)化為葡萄糖，葡萄糖經(jīng)發(fā)酵后成為乳酸，再由乳酸經(jīng)一步法或兩步法聚合成聚乳酸。PLA 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg大約為55°C，熔點(diǎn)Tm大約為180°C，有著良好的生物相容性，且能夠完全生物降解，降解后的最終產(chǎn)物為二氧化碳(⑶幻和水，因而，無毒，使用后不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，是一種綠色塑料。同時(shí)，PLA的拉伸強(qiáng)度、壓縮模量高、透明性好；成型加工方便， 能夠像PP、PS和PET等合成高分子一樣在通用的加工設(shè)備上進(jìn)行擠出、注塑、吹瓶、熱成型等成型加工來生產(chǎn)薄膜、片材、瓶子及各種熱成型品和注塑品?？傊琍LA不僅環(huán)境友好、應(yīng)用廣泛，從其來源上看還可以減少對(duì)不可再生資源石油的消耗，有“綠色塑料”美譽(yù)之稱，弓丨起了人們的廣泛興趣。但是，PLA的缺點(diǎn)主要表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆、抗沖擊性、親水性差，降解周期難以控制。這極大的限制了其應(yīng)用，特別是在包裝領(lǐng)域。因此，對(duì)PLA的改性成為了研究熱點(diǎn)，尤為在增韌改性方面。目前，在提高PLA的韌性方面已做了大量的工作。如，采用常用增塑劑檸檬酸酯類，各種低分子量增塑劑像甘油、聚乳酸低聚物(OLA)、低分子量PEG與PLA共混來改善PLA 的韌性。這種方法雖然操作簡(jiǎn)單，一定程度上能提高PLA的韌性。但是材料的穩(wěn)定性差，低分子物質(zhì)在材料使用和儲(chǔ)存過程中極易發(fā)生滲透，遷移現(xiàn)象，最終使材料性能下降。經(jīng)過對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，Kelly S. Anderson等先合成了聚乳酸-聚乙烯嵌段共聚物(PLLA-PE)，然后用該嵌段共聚物作增溶劑將線性低密度聚乙烯(LLDPE)與PLA共混增韌PLA。Peng Zhao等將PLA與PBS、PBAT等共混來增韌PLA。以上方法雖可以很好的解決小分子增塑劑滲透遷移的現(xiàn)象，但所引入的第二組分往往與PLA的相容性差，致使改性后PLA的透明性遭到嚴(yán)重破壞。同時(shí)引入的聚乙烯部分難以生物降解。進(jìn)一步檢索發(fā)現(xiàn)，中國(guó)專利文獻(xiàn)號(hào)CN1662603A公開了一種聚乳酸類聚合物組合物、其成形品及薄膜。通過合成具有聚醚類和/或聚酯類片段的塑化劑加入到聚乳酸中，形成具有足夠柔韌性的聚乳酸類聚合物組合物。美國(guó)專利文獻(xiàn)號(hào)US2005/0159583A1公開了一種聚乳酸增韌改性劑及其復(fù)合物。該方法首先合成了一種A-B型嵌段共聚物，然后將該嵌段共聚物加入PLA中以達(dá)到增韌PLA的目的。并且通過改變A和B的種類及分子量大小來獲得最佳的增韌效果。以上這些方法雖然可以實(shí)現(xiàn)極少產(chǎn)生塑化劑/增韌劑的揮發(fā)、滲出、流失、以及加熱時(shí)變白和渾濁等問題的。但是合成所需塑化劑的成本較高，容易造成最終聚乳酸類聚合物組合物成本增加，不利于增加其市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種無毒無害、可完全生物降解，不會(huì)對(duì)環(huán)境及人體健康帶來負(fù)面影響的聚乳酸增韌改性劑及其制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種聚乳酸增韌改性劑，其特征在于，該改性劑的原材料包括物質(zhì)的量比為1 0.5-1 2000的多元醇與羥基酸或多元酸/酸酐。所述的多元醇為蓖麻油、聚蓖麻油、環(huán)氧大豆油、甘油、亞麻籽油、棕櫚油中的一種或其組合物。所述的羥基酸或多元酸/酸酐為L(zhǎng)-乳酸、DL-乳酸、D-乳酸、乙二酸、丁二酸、己二酸、丁二酸酐、十二烷基二酸中的一種或其組合物。一種聚乳酸增韌改性劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟將原料多元醇與羥基酸或多元酸/酸酐按物質(zhì)的量比為1 0.5-1 2000進(jìn)行配比，在130-210°c 下進(jìn)行縮聚反應(yīng)0. 5-24h制得聚酯多元醇類聚乳酸增韌改性劑聚合物。所述的縮聚反應(yīng)在液態(tài)溶劑中進(jìn)行，該液態(tài)溶劑的用量為原料總質(zhì)量的20-60%。所述的液態(tài)溶劑為苯、甲苯、二甲苯或十氫萘中的一種或其組合。所述的縮聚反應(yīng)在惰性氣體或真空下進(jìn)行，所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?。所述的縮聚反應(yīng)在加入催化劑的條件下進(jìn)行，所述的催化劑的加入量為原料總質(zhì)量的 0. 01-1. 5%。所述的催化劑為辛酸亞錫、氯化亞錫、2-乙基己酸錫或硬脂酸鋅。所述的聚酯多元醇類聚乳酸增韌改性劑聚合物的數(shù)均分子量為100-100000。本發(fā)明采用無毒無害、成本低廉的原材料制備得到的改性劑不僅能夠解決現(xiàn)有技術(shù)中的遷移、滲透等現(xiàn)象。而且所得的改性劑也無毒無害、可完全生物降解，不會(huì)對(duì)環(huán)境及人體健康帶來負(fù)面影響。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、所制備的增韌劑與聚乳酸的相容性好，可以很好的解決小分子增韌PLA所帶來的遷移、滲透現(xiàn)象。2、所制備的增韌劑成本低，無毒無害，且可完全生物降解，不會(huì)對(duì)環(huán)境及人體健康帶來危害。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例1將蓖麻油與L-乳酸按物質(zhì)的量比1 2進(jìn)行投料，氯化亞錫為催化劑，在150°C — 定真空度下反應(yīng)一定時(shí)間，產(chǎn)物提純后得到增韌劑A，GPC測(cè)得數(shù)均分子量為6810，待用。實(shí)施例2將聚蓖麻油與DL-乳酸按物質(zhì)的量比1 3進(jìn)行投料，辛酸亞錫為催化劑，反應(yīng)溫
4度為170°C，先在氮?dú)夥諊路磻?yīng)一段時(shí)間，后在一定真空度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物經(jīng)提純得增韌劑B，GPC測(cè)得數(shù)均分子量為18750，待用。實(shí)施例3將蓖麻油與丁二酸按物質(zhì)的量比1 1.5進(jìn)行投料，在180°C下直接縮聚，反應(yīng)先在氮?dú)夥諊路磻?yīng)一段時(shí)間，后在一定真空度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得增韌劑C，GPC測(cè)得數(shù)均分子量為3052，待用。實(shí)施例4將甘油與丁二酸酐按物質(zhì)的量比1 1.5進(jìn)行投料，在170°C下直接縮聚，反應(yīng)先在氮?dú)夥諊路磻?yīng)一段時(shí)間，后在一定真空度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得增韌劑D，GPC測(cè)得數(shù)均分子量為3865，待用。將PLA (由NatureWorks公司提供，牌號(hào)為2002D)在50°C真空下烘12h，后將PLA 與增韌劑A按質(zhì)量比95/5在哈克中進(jìn)行共混，共混溫度為150-170°C，轉(zhuǎn)速60rad/min，共混時(shí)間為5min。將所得的共混樣在平板硫化機(jī)上進(jìn)行壓片，模壓溫度180°C，在IOMI3a下熱壓2min，冷壓15min，壓成Imm和3mm樣。后分別制成拉伸樣條和沖擊樣條。同理，將增韌劑A分別換成增韌劑B、C、D，兩者質(zhì)量比分別為90/10、90/10、85/15， 其他條件相同。對(duì)比實(shí)驗(yàn)將PLA在50°C下真空烘12h，加入哈克中進(jìn)行密煉，然后在平板硫化機(jī)上分別壓成 Imm和3mm的片，制成拉伸樣條和沖擊樣條。哈克密煉和平板硫化機(jī)上模壓條件與前述相同
中的一樣。以上實(shí)施例中共混樣的的力學(xué)性能如表
權(quán)利要求
1.一種聚乳酸增韌改性劑，其特征在于，該改性劑的原材料包括物質(zhì)的量比為 1 0. 5-1 2000的多元醇與羥基酸或多元酸/酸酐。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乳酸增韌改性劑，其特征在于，所述的多元醇為蓖麻油、聚蓖麻油、環(huán)氧大豆油、甘油、亞麻籽油、棕櫚油中的一種或其組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乳酸增韌改性劑，其特征在于，所述的羥基酸或多元酸/酸酐為L(zhǎng)-乳酸、DL-乳酸、D-乳酸、乙二酸、丁二酸、己二酸、丁二酸酐、十二烷基二酸中的一種或其組合物。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸增韌改性劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟將原料多元醇與羥基酸或多元酸/酸酐按物質(zhì)的量比為1 0.5-1 2000進(jìn)行配比，在130-210°C下進(jìn)行縮聚反應(yīng)0. 5-24h制得聚酯多元醇類聚乳酸增韌改性劑聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種聚乳酸增韌改性劑的制備方法，其特征在于，所述的縮聚反應(yīng)在液態(tài)溶劑中進(jìn)行，該液態(tài)溶劑的用量為原料總質(zhì)量的20-60%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種聚乳酸增韌改性劑的制備方法，其特征在于，所述的液態(tài)溶劑為苯、甲苯、二甲苯或十氫萘中的一種或其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種聚乳酸增韌改性劑的制備方法，其特征在于，所述的縮聚反應(yīng)在惰性氣體或真空下進(jìn)行，所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種聚乳酸增韌改性劑的制備方法，其特征在于，所述的縮聚反應(yīng)在加入催化劑的條件下進(jìn)行，所述的催化劑的加入量為原料總質(zhì)量的0. 01-1. 5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種聚乳酸增韌改性劑的制備方法，其特征在于，所述的催化劑為辛酸亞錫、氯化亞錫、2-乙基己酸錫或硬脂酸鋅。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種聚乳酸增韌改性劑的制備方法，其特征在于，所述的聚酯多元醇類聚乳酸增韌改性劑聚合物的數(shù)均分子量為100-100000。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚乳酸增韌改性劑及其制備方法，將原料多元醇與羥基酸或多元酸/酸酐按物質(zhì)的量比為1∶0.5-1∶2000進(jìn)行配比，在130-210℃下進(jìn)行縮聚反應(yīng)0.5-24h制得聚酯多元醇類聚乳酸增韌改性劑聚合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有無毒無害、可完全生物降解，不會(huì)對(duì)環(huán)境及人體健康帶來負(fù)面影響等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G63/42GK102504507SQ201110351388
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者木合塔爾, 楊斌, 袁角亮 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)