專利名稱：聚乳酸樹脂組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乳酸樹脂組合物的制造方法。
背景技術(shù)：
生物降解性樹脂中就聚乳酸樹脂來說，由從玉米、薯類等中獲取的糖分通過發(fā) 酵法可制造大量的L-乳酸，成本變低，而且由于原料是自然農(nóng)作物，所以總的氧化碳排 出量極少，并且所得到的樹脂的性能具有剛性強、透明性良好的特征，因此目前期待著 對其加以利用。但是，聚乳酸樹脂盡管剛性高，但卻是耐沖擊性較弱因而較脆的材料， 單獨用于要求耐沖擊性的領(lǐng)域是非常困難的。為了解決上述問題，在JP-A2006-63111和JP-A2006-77126中，公開了一種通
過在聚乳酸樹脂中添加碳化二亞胺化合物等交聯(lián)劑進行交聯(lián)來改善耐沖擊性的聚乳酸樹 脂組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種聚乳酸樹脂組合物的制造方法，其含有下述工序(1)和工序 ⑵。工序(1)在聚乳酸樹脂(以下稱作聚乳酸樹脂(a))中配合聚碳化二亞胺系交 聯(lián)劑(也稱為聚碳化二亞胺類交聯(lián)劑)來進行交聯(lián)的工序，所述聚碳化二亞胺系交聯(lián)劑是 選自聚(二環(huán)己基甲烷碳化二亞胺)和聚(二異丙基苯基碳化二亞胺)中的至少一種；工序(2)將工序(1)中得到的交聯(lián)聚乳酸樹脂和未交聯(lián)的聚乳酸樹脂(以下稱 作聚乳酸樹脂(b))進行混合的工序。本發(fā)明提供一種通過上述制造方法得到的聚乳酸樹脂組合物。本發(fā)明提供一種聚乳酸樹脂組合物的制造方法，其包含將交聯(lián)聚乳酸樹脂 (以下稱作聚乳酸樹脂(a))和未交聯(lián)的聚乳酸樹脂(以下稱作聚乳酸樹脂(b))進行混 合，其中所述交聯(lián)聚乳酸樹脂是配合聚碳化二亞胺系交聯(lián)劑來進行交聯(lián)而得到的，所述 聚碳化二亞胺系交聯(lián)劑是選自聚(二環(huán)己基甲烷碳化二亞胺)和聚(二異丙基苯基碳化二 亞胺)中的至少一種。
具體實施例方式有關(guān)JP-A2006-63111和JP_A2006_77126記載的樹脂組合物，存在著樹脂組合
物的流動性差的缺點。在注射成型的領(lǐng)域，要求用于成型薄的物體時所需的良好流動 性，而且成型體變薄時要求有更高的耐沖擊性，就以往的技術(shù)來說，由于流入模具中時 的流動性差，所以填充不足，無法得到均勻的成型體。因此，本發(fā)明提供一種耐沖擊性和流動性均得以改善的聚乳酸樹脂組合物的制 造方法。根據(jù)本發(fā)明，可以得到具有優(yōu)良的耐沖擊性和流動性的聚乳酸樹脂組合物。
本發(fā)明的特征是含有下述的工序使用聚碳化二亞胺系交聯(lián)劑使聚乳酸樹脂(a) 交聯(lián)的工序(1)；以及與未交聯(lián)的聚乳酸樹脂(b)進行混合的工序(2)。在以往的通過在聚乳酸樹脂中添加碳化二亞胺化合物等交聯(lián)劑進行交聯(lián)的方法 中，盡管可以改善耐沖擊性，但結(jié)果流動性變差?？梢哉J為這是因為聚乳酸樹脂基質(zhì)整 體被交聯(lián)劑交聯(lián)，高分子鏈的纏結(jié)增加的緣故。但是，本發(fā)明中，交聯(lián)的聚乳酸樹脂和 未進行過交聯(lián)的聚乳酸樹脂(未交聯(lián)的聚乳酸樹脂)成為適度的海島結(jié)構(gòu)，構(gòu)成聚乳酸樹 脂組合物的樹脂整體的交聯(lián)結(jié)構(gòu)得到控制，所以能夠改善聚乳酸樹脂組合物的耐沖擊性 和流動性。本發(fā)明提供通過上述制造方法得到的聚乳酸樹脂組合物，在組合物中，交聯(lián)的 聚乳酸樹脂分散于未進行過交聯(lián)的聚乳酸樹脂(未交聯(lián)的聚乳酸樹脂)中，具有適度的海 島結(jié)構(gòu)。[工序⑴]本發(fā)明的工序(1)是在聚乳酸樹脂(a)中配合聚碳化二亞胺系交聯(lián)劑來進行交聯(lián) 的工序。工序(1)中使用的聚乳酸樹脂(a)是聚乳酸或乳酸與羥基羧酸的共聚物。作為羥 基羧酸，可以列舉出羥基乙酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基戊酸、羥基己酸、羥基庚酸 等，優(yōu)選羥基乙酸、羥基己酸。優(yōu)選的聚乳酸的分子結(jié)構(gòu)是，由L-乳酸或D-乳酸的單 元80 100摩爾％和各自的對映體的乳酸單元0 20摩爾％構(gòu)成的分子結(jié)構(gòu)。另外，乳 酸和羥基羧酸的共聚物由L-乳酸或D-乳酸的單元85 100摩爾％和羥基羧酸單元0 15摩爾％構(gòu)成。這些聚乳酸樹脂可以從L-乳酸、D-乳酸和羥基羧酸之中選擇所需結(jié)構(gòu) 的物質(zhì)作為原料，并通過脫水縮聚而得到。優(yōu)選的是，可以從作為乳酸的環(huán)狀二聚物的 丙交酯、作為羥基乙酸的環(huán)狀二聚物的乙交酯和己內(nèi)酯等中選擇所需結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，通過 開環(huán)聚合而得到。丙交酯中有L-乳酸的環(huán)狀二聚物即L-丙交酯、D-乳酸的環(huán)狀二聚物 即D-丙交酯、D-乳酸與L-乳酸進行環(huán)狀二聚化而得到的內(nèi)消旋-丙交酯、以及D-丙 交酯和L-丙交酯的外消旋混合物即DL-丙交酯。本發(fā)明中可以使用任何一種丙交酯。 不過，主原料優(yōu)選D-丙交酯或L-丙交酯。另外，本發(fā)明中，從樹脂組合物的強度和耐沖擊性的兼顧、耐熱性以及透明性 的觀點出發(fā)，聚乳酸還可以使用立構(gòu)復(fù)合聚乳酸(聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物)，該立構(gòu)復(fù)合聚乳 酸由使用以不同的異構(gòu)體為主成分的乳酸成分而得到的兩種聚乳酸構(gòu)成。構(gòu)成立構(gòu)復(fù)合 聚乳酸的一種聚乳酸(以下記為聚乳酸(A))含有L體90 100摩爾％、包括D體在內(nèi) 的其它成分0 10摩爾％。另一種聚乳酸(以下記為聚乳酸(B))含有D體90 100摩 爾％、包括L體在內(nèi)的其它成分0 10摩爾％。此外，作為L體和D體以外的其它成 分，可以列舉出具有可形成2個以上的酯鍵的官能團的二元羧酸、多元醇、羥基羧酸、 內(nèi)酯等，另外，也可以是分子內(nèi)具有2個以上的未反應(yīng)的上述官能團的聚酯、聚醚、聚 碳酸酯等。立構(gòu)復(fù)合聚乳酸中的聚乳酸(A)與聚乳酸(B)的重量比[聚乳酸(A)/聚乳酸 (B)]優(yōu)選為10/90 90/10，更優(yōu)選為20/80 80/20，進一步優(yōu)選為40/60 60/40。作為市售的聚乳酸樹脂，可以列舉出豐田汽車株式會社制造的商品名Eco plastic U' ζ S、三井化學(xué)株式會社制造的商品名LACEA、Cargill Dow Polymers公司制造的商品 名 Nature works 等。
作為工序(1)中使用的聚碳化二亞胺系交聯(lián)劑，可以列舉出聚(4，4' _ 二苯基 甲烷碳化二亞胺)、聚(對亞苯基碳化二亞胺)、聚(間亞苯基碳化二亞胺)、聚(二異丙 基苯基碳化二亞胺)、聚(三異丙基苯基碳化二亞胺)等芳香族聚碳化二亞胺；聚(二環(huán) 己基甲烷碳化二亞胺)等脂環(huán)族聚碳化二亞胺；聚(二異丙基碳化二亞胺)等脂肪族聚碳 化二亞胺，從提高與聚乳酸樹脂(a)的交聯(lián)度的觀點出發(fā)，優(yōu)選芳香族聚碳化二亞胺和脂 環(huán)族聚碳化二亞胺，更優(yōu)選選自聚(二環(huán)己基甲烷碳化二亞胺)和聚(二異丙基苯基碳化 二亞胺)中的至少一種，從聚乳酸樹脂組合物的耐沖擊性和流動性的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚 (二環(huán)己基甲烷碳化二亞胺)。上述聚碳化二亞胺系交聯(lián)劑可以單獨使用，也可以兩種以 上組合使用。從有效地與聚乳酸樹脂(a)進行交聯(lián)的觀點出發(fā)，工序(1)中的聚碳化二亞胺系 交聯(lián)劑的配合量是，相對于聚乳酸樹脂(a) 100重量份優(yōu)選為0.1 5重量份，更優(yōu)選為 0.25 2重量份，進一步優(yōu)選為0.25 1重量份。在工序(1)中，通過在聚乳酸樹脂(a)中配合聚碳化二亞胺系交聯(lián)劑來進行交聯(lián) 時，優(yōu)選在200°C以上的溫度下進行熔融混煉。作為用于熔融混煉的熔融混煉機，可以 使用單軸或雙軸的連續(xù)混煉機、利用輥磨機的間歇式混煉機、開放輥型混煉機等，優(yōu)選 單軸或雙軸型連續(xù)混煉機。作為這種混煉機，優(yōu)選使用例如神戶制鋼所公司制造的KTK 型雙螺桿擠出機、東芝機械公司制造的TEM型擠出機、KCK公司制造的雙螺桿擠出機、 寸^公司制造的螺桿混煉機、池貝鐵工所公司制造的PCM型雙螺桿擠出機等?？梢哉J為，本發(fā)明由于含有使用聚碳化二亞胺系交聯(lián)劑使聚乳酸樹脂(a)交聯(lián)的 工序、和進而與聚乳酸樹脂(b)進行混合的工序，所以交聯(lián)的聚乳酸樹脂和聚乳酸樹脂 成為海島結(jié)構(gòu)，聚乳酸樹脂組合物整體的交聯(lián)度得到適度控制，能夠改善耐沖擊性和流 動性。因此，優(yōu)選要促進工序(1)中的交聯(lián)反應(yīng)，另外，由于聚乳酸樹脂(a)與聚碳 化二亞胺系交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)在200°C以上有效地進行，所以熔融混煉溫度優(yōu)選為200 230更優(yōu)選為205 220°C，特別優(yōu)選為210 220°C。此外，在使用熔融混煉機的 情況下，熔融混煉溫度是指熔融混煉時的混煉機的料筒的設(shè)定溫度。另外，溫度控制還 可以通過控制混煉機的料筒的設(shè)定溫度和/或控制螺桿構(gòu)成或螺桿轉(zhuǎn)速，從而由剪切產(chǎn) 生熱來將樹脂溫度設(shè)定為200°C以上。另外，在進行熔融混煉之前，還可以將聚乳酸樹脂(a)和聚碳化二亞胺系交聯(lián)劑 以機械方式進行均勻混合。作為將聚乳酸樹脂(a)和聚碳化二亞胺系交聯(lián)劑以機械方式 進行均勻混合的方法，可以使用通常的具有攪拌翼的混合機等在通常的條件下進行，其 手段沒有特別限制。另外，為了使聚碳化二亞胺系交聯(lián)劑切實地附著于聚乳酸樹脂(a) 上，還可以在聚乳酸樹脂(a)上涂抹上一部分增塑劑等而使聚乳酸樹脂(a)的表面浸潤， 然后再混合聚碳化二亞胺系交聯(lián)劑。另外，可以在不妨礙實現(xiàn)本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)使用阻燃劑、無機填充劑、抗 氧化劑、潤滑劑、抗靜電劑、防霧劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、顏料、防霉劑、抗菌 劑、發(fā)泡劑等，但從有效進行聚乳酸樹脂(a)的交聯(lián)的觀點出發(fā)，優(yōu)選在工序(2)中使用 這些材料。此外，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物的制造方法中，可以將工序(1)和工序(2)分
5開進行，也可以用具有2個以上的原料投入口的混煉機連續(xù)地進行。當(dāng)獨立地進行工序 (1)和工序(2)時，為了使工序(1)中的聚乳酸樹脂(a)交聯(lián)而進行熔融混煉后，將交聯(lián) 的聚乳酸樹脂(a)供給至工序(2)時，從與工序(2)中的聚乳酸樹脂(b)的混合性和作業(yè) 性的觀點出發(fā)，優(yōu)選通過將熔融混煉物(交聯(lián)的聚乳酸樹脂(a))進行線料切粒等，制成 1 5_直徑的粒料。[工序(2)]本發(fā)明的工序(2)是將工序(1)中得到的交聯(lián)聚乳酸樹脂和聚乳酸樹脂(b)進行 混合的工序。工序⑵中使用的聚乳酸樹脂(b)與工序⑴中使用的聚乳酸樹脂ω可以相 同，也可以不同，但卻是未用聚碳化二亞胺等交聯(lián)劑交聯(lián)過的聚乳酸樹脂。從聚乳酸樹 脂組合物的耐沖擊性的觀點出發(fā)，聚乳酸樹脂(a)與聚乳酸樹脂(b)的混合比例優(yōu)選為聚 乳酸樹脂(a)/聚乳酸樹脂(b)(重量比)=40/60 95/5，更優(yōu)選為70/30 95/5，從 聚乳酸樹脂組合物的流動性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為聚乳酸樹脂(a)/聚乳酸樹脂(b)(重量 比)=5/95 60/40，更優(yōu)選為5/95 30/70。因此，從兼顧聚乳酸樹脂組合物的耐沖 擊性和流動性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為聚乳酸樹脂(a)/聚乳酸樹脂(b)(重量比)=5/95 95/5，更優(yōu)選為10/90 90/10，進一步優(yōu)選為20/80 80/20。工序(2)中，從聚乳酸樹脂的柔軟性、透明性、結(jié)晶速度優(yōu)良，進而提高聚乳 酸樹脂組合物的耐沖擊性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用增塑劑。作為工序(2)中使用的增塑 劑，沒有特別限定，可以列舉出羥基苯甲酸2-乙基己酯等羥基苯甲酸酯、丙三醇的環(huán)氧 乙烷加成物的乙酸酯等多元醇酯、鄰苯二甲酸二 2-乙基己酯等鄰苯二甲酸酯、己二酸 二辛酯等己二酸酯、馬來酸二正丁酯等馬來酸酯、乙酰檸檬酸三丁酯等檸檬酸酯、磷酸 三甲苯酯等烷基磷酸酯、偏苯三酸三辛酯等三羧酸酯、琥珀酸與三乙二醇單甲醚形成的 酯、己二酸與二乙二醇單甲醚形成的酯、1，3，6-己三酸與聚乙二醇單甲醚形成的酯等 多元羧酸的烷基醚酯、乙?；垩跻蚁┘夯训纫阴；垩跻蚁┩榛?烷基的碳數(shù)為2 15)醚、環(huán)氧乙烷的加成摩爾數(shù)為3 20的聚乙二醇二乙酸酯、聚氧乙烯1，4-丁二醇 醚二乙酸酯等。從聚乳酸樹脂的柔軟性、透明性、結(jié)晶速度優(yōu)良，進而提高聚乳酸樹脂 組合物的耐沖擊性的觀點出發(fā)，優(yōu)選丙三醇的環(huán)氧乙烷加成物的乙酸酯等多元醇酯、環(huán) 氧乙烷的加成摩爾數(shù)為3 10的聚乙二醇二乙酸酯、琥珀酸與三乙二醇單甲醚形成的 酯、己二酸與二乙二醇單甲醚形成的酯、1，3，6-己三酸與三乙二醇單甲醚形成的酯等 多元羧酸的烷基醚酯，更優(yōu)選選自琥珀酸、己二酸或1，3，6-己三酸與聚乙二醇單甲醚 形成的酯、以及乙酸與丙三醇或乙二醇的環(huán)氧乙烷加成物形成的酯中的至少一種，從柔 軟性、透明性、結(jié)晶速度、耐噴霜性(耐滲出性)優(yōu)良，進而提高聚乳酸樹脂組合物的耐 沖擊性和流動性的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選琥珀酸與三乙二醇單甲醚形成的酯、己二酸與 二乙二醇單甲醚形成的酯、1，3，6-己三酸與三乙二醇單甲醚形成的酯、丙三醇的3至6 摩爾環(huán)氧乙烷加成物的乙酸酯。上述增塑劑可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。工序(2)中，從提高聚乳酸樹脂的柔軟性、透明性、結(jié)晶速度、耐噴霜性以及 聚乳酸樹脂組合物的耐沖擊性和流動性的觀點出發(fā)，增塑劑的配合量是，相對于聚乳酸 樹脂(a)和聚乳酸樹脂(b)的總量100重量份優(yōu)選為5 30重量份，更優(yōu)選為7 25重 量份，進一步優(yōu)選為8 20重量份。
工序(2)中，從進一步提高聚乳酸樹脂組合物的耐沖擊性、流動性、成型性和 耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用晶核劑。作為工序(2)中使用的晶核劑，有機晶核劑、無 機晶核劑均可以使用，但優(yōu)選有機晶核劑。作為有機晶核劑，可以列舉出下述晶核劑(1)、晶核劑(2)。晶核劑(1)選自分子中具有羥基和酰胺基的化合物以及羥基脂肪酸酯中的至 少一種晶核劑(2)選自苯膦酸金屬鹽、磷酸酯的金屬鹽、芳香族磺酸二烷基酯的金 屬鹽、松香酸類的金屬鹽、芳香族羧酸酰胺、松香酸酰胺、對稱二氨基脲類、N-取代尿 素類、三聚氰胺化化合物的鹽以及尿嘧啶類中的至少一種晶核劑(1)之中分子中具有羥基和酰胺基的化合物優(yōu)選為具有羥基的脂肪族酰 胺，更優(yōu)選為分子中具有2個以上的羥基并具有2個以上的酰胺基的脂肪族酰胺。作為 分子中具有羥基和酰胺基的化合物的具體例子，可以列舉出12-羥基硬脂酸單乙醇酰胺 等羥基脂肪酸單酰胺、亞甲基雙12-羥基硬脂酰胺、亞乙基雙12-羥基硬脂酰胺、六亞 甲基雙12-羥基硬脂酰胺等羥基脂肪酸雙酰胺等。從聚乳酸樹脂組合物的耐沖擊性、流 動性、成型性、耐熱性以及晶核劑的耐噴霜性的觀點出發(fā)，優(yōu)選亞甲基雙12-羥基硬脂 酰胺、亞乙基雙12-羥基硬脂酰胺、六亞甲基雙12-羥基硬脂酰胺等亞烷基雙羥基硬脂酰 胺。晶核劑(1)之中羥基脂肪酸酯優(yōu)選為脂肪酸的碳數(shù)為12 22的羥基脂肪酸酯， 更優(yōu)選為分子中具有2個以上的羥基并具有2個以上的酯基的羥基脂肪酸酯。作為羥基 脂肪酸酯的具體例子，可以列舉出12-羥基硬脂酸甘油三酯、12-羥基硬脂酸甘油二酯、 12-羥基硬脂酸甘油單酯、季戊四醇單12-羥基硬脂酸酯、季戊四醇二 12-羥基硬脂酸 酯、季戊四醇三12-羥基硬脂酸酯等羥基脂肪酸酯。從聚乳酸樹脂組合物的耐沖擊性、 流動性、成型性、耐熱性及晶核劑的耐噴霜性的觀點出發(fā)，優(yōu)選12-羥基硬脂酸甘油三作為晶核劑(2)的具體例子，可以列舉出苯膦酸鋅鹽等苯膦酸金屬鹽；鈉_2， 2'-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯、鋁雙(2，2'-亞甲基雙4，6-二叔丁基 苯基磷酸酯)等磷酸酯的金屬鹽；5-磺基間苯二甲酸二甲酯二鋇、5-磺基間苯二甲酸二 甲酯二鈣等芳香族磺酸二烷基酯的金屬鹽；甲基脫氫松香酸鉀等松香酸類的金屬鹽；均 苯三酸三(叔丁基酰胺)、間亞二甲苯基雙12-羥基硬脂酰胺、1，3，5-苯三酸三環(huán)己基 酰胺等芳香族羧酸酰胺；對亞二甲苯基雙松香酸酰胺等松香酸酰胺；十亞甲基羰基二苯 甲酰胼等對稱二氨基脲類；二甲苯雙硬脂?；蛩氐萅-取代尿素類；三聚氰胺氰脲酸酯 等三聚氰胺化合物的鹽；6-甲基尿嘧啶等尿嘧啶類。上述的晶核劑(2)中，從結(jié)晶速度的觀點出發(fā)，優(yōu)選苯膦酸金屬鹽。苯膦酸金 屬鹽是具有可以有取代基的苯基和膦酸基(-PO(OH)2)的苯膦酸的金屬鹽，作為苯基的 取代基，可以列舉出碳數(shù)為1 10的烷基、烷氧基的碳數(shù)為1 10的烷氧基羰基等。作 為苯膦酸的具體例子，可以列舉出無取代的苯膦酸、甲基苯膦酸、乙基苯膦酸、丙基苯 膦酸、丁基苯膦酸、二甲氧基羰基苯膦酸、二乙氧基羰基苯膦酸等，優(yōu)選無取代的苯膦 酸。作為苯膦酸的金屬鹽，可以列舉出鋰、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鋇、銅、鋅、鐵、鈷、鎳等的鹽，優(yōu)選鋅鹽。作為無機晶核劑，沒有特別限定，但從提高耐熱性、成型性、結(jié)晶度的觀點出 發(fā)，優(yōu)選滑石、蒙脫石、膨潤土、白云石、絹云母、長石粉、高嶺土、云母、蒙脫土等 硅酸鹽。作為工序(2)中使用的晶核劑，從聚乳酸樹脂組合物的耐沖擊性、流動性、成 型性、耐熱性以及晶核劑的耐噴霜性的觀點出發(fā)，特別是優(yōu)選選自亞甲基雙12-羥基硬 脂酰胺、亞乙基雙12-羥基硬脂酰胺、六亞甲基雙12-羥基硬脂酰胺以及苯膦酸金屬鹽中 的至少一種。上述晶核劑可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用，從聚乳酸樹脂組合 物的耐沖擊性和成型性的觀點出發(fā)，優(yōu)選組合使用兩種以上的上述晶核劑，更優(yōu)選亞乙 基雙12-羥基硬脂酰胺和苯膦酸金屬鹽。工序(2)中，從聚乳酸樹脂組合物的耐沖擊性、流動性、成型性以及晶核劑的 耐噴霜性的觀點出發(fā)，晶核劑的配合量是，相對于聚乳酸樹脂(a)和聚乳酸樹脂(b)的總 量100重量份優(yōu)選為0.1 5重量份，更優(yōu)選為0.1 3重量份，進一步優(yōu)選為0.2 2重量份。工序⑵中，通過使用增塑劑和晶核劑，則由于交聯(lián)的聚乳酸樹脂(a)、聚乳酸 樹脂(b)以及增塑劑與晶核劑的相互作用，使得聚乳酸樹脂組合物的耐沖擊性和流動性 得到進一步改善。工序(2)中，作為上述以外的其它成分，在不妨礙實現(xiàn)本發(fā)明的目的的范圍內(nèi) 還可以配合阻燃劑、無機填充劑、抗氧化劑、潤滑劑、抗靜電劑、防霧劑、光穩(wěn)定劑、 紫外線吸收劑、顏料、防霉劑、抗菌劑、發(fā)泡劑等。從提高聚乳酸樹脂組合物的阻燃性的觀點出發(fā)，優(yōu)選配合阻燃劑。作為阻燃劑 的具體例子，可以列舉出含有溴或氯的鹵素系化合物、三氧化銻等銻化合物、無機水合 物(氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物)以及磷化合物(磷酸酯、磷酸鹽等)等。阻燃 劑也可以是用硅烷偶聯(lián)劑等對表面進行過表面處理的阻燃劑。阻燃劑的含量要根據(jù)阻燃 劑的效果來確定，但從獲得良好的阻燃效果，以及加工時的流動特性、形成體的強度、 組合物的柔性及抑制耐熱性的下降的觀點出發(fā)，相對于聚乳酸樹脂(a)和未交聯(lián)的聚乳酸 樹脂(b)的總量100重量份優(yōu)選為10 150重量份，更優(yōu)選為15 140重量份，進一步 優(yōu)選為20 130重量份。從進一步提高剛性等物性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物優(yōu)選含有無 機填充劑。作為本發(fā)明中使用的無機填充劑，可以使用通常用于熱塑性樹脂的增強的 纖維狀、片狀、粒狀、粉末狀的填充劑。具體地可以列舉出玻璃纖維、石棉纖維、碳纖 維、石墨纖維、金屬纖維、鈦酸鉀晶須、硼酸鋁晶須、鎂系晶須、硅系晶須、硅灰石、 海泡石、石棉、礦渣纖維、硬硅鈣石、硅磷灰石、石膏纖維、二氧化硅纖維、二氧化 硅/氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化硅纖維以及硼纖維等纖維狀無機填充 劑、玻璃薄片、非膨潤性云母、膨潤性云母、石墨、金屬箔、陶瓷珠粒、滑石、粘土、 云母、絹云母、沸石、膨潤土、有機改性膨潤土、有機改性蒙脫土、白云石、高嶺土、 微粉硅酸、長石粉、鈦酸鉀、微細中空玻璃球、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化硅、石膏、均密 石英巖、片鈉鋁石以及白土等片狀或粒狀的無機填充劑。上述無機填充劑中，優(yōu)選碳纖 維、玻璃纖維、硅灰石、云母、滑石以及高嶺土。此外，纖維狀填充劑的縱橫尺寸比優(yōu)選為5以上，更優(yōu)選為10以上，進一步優(yōu)選為20以上。 上述無機填充劑可以是用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等熱塑性樹脂或環(huán)氧樹脂等 熱固性樹脂覆蓋或進行過聚集處理(集束處理)，也可以是用氨基硅烷或環(huán)氧硅烷等偶聯(lián) 劑等進行過處理。另外，上述纖維狀無機填充劑中，從使用聚乳酸樹脂組合物獲得的成 型體的耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選玻璃纖維。從使用聚乳酸樹脂組合物獲得的成型體的成 型性和耐熱性的觀點出發(fā)，上述玻璃纖維的Φ (直徑)優(yōu)選為1 20 μ m，更優(yōu)選為1 15 μ m,進一步優(yōu)選為1 10 μ m。此外，無機填充劑的配合量是，相對于聚乳酸樹脂 (a)和聚乳酸樹脂(b)的總量100重量份優(yōu)選為1 100重量份，更優(yōu)選為5 50重量 份。進而從提高強度、耐熱性、耐沖擊性等物性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的聚乳酸樹脂 組合物可以含有高強度有機合成纖維。作為高強度有機合成纖維的具體例子，可以列舉 出芳族聚酰胺纖維、芳族聚酯纖維、PBO纖維等，從耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選芳族聚酰 胺纖維。工序(2)中，優(yōu)選將上述各成分混合后，進行熔融混煉。從獲得各成分的良好 的分散性的觀點出發(fā)，熔融混煉溫度優(yōu)選為170 240°C，更優(yōu)選為170 220°C。作為 用于進行熔融混煉的熔融混煉機，可以使用與工序(1)中進行熔融混煉時使用的熔融混 煉機相同的混煉機。也可以在熔融混煉之前，將工序(1)中得到的交聯(lián)聚乳酸樹脂、聚 乳酸樹脂(b)，以及根據(jù)需要的增塑劑、晶核劑和其它成分以機械方式進行均勻混合，這 點與工序(1)是相同的。通過注射成型法等將熔融混煉后的熔融混煉物填充于模具內(nèi)，可以得到薄膜或 片材等各種成型體。從提高聚乳酸樹脂組合物的結(jié)晶速度的觀點出發(fā)，模具溫度優(yōu)選為 10 90°C，更優(yōu)選為20 85°C，進一步優(yōu)選為50 85°C。據(jù)認為，本發(fā)明中，由于 預(yù)先在工序(1)中使聚碳化二亞胺系交聯(lián)劑和聚乳酸樹脂(a)進行了交聯(lián)，所以在工序 (2)中即使進行熔融混煉，交聯(lián)反應(yīng)也會被抑制，所以得到的聚乳酸樹脂組合物的流動性 提尚。從提高聚乳酸樹脂組合物的耐沖擊性和流動性的觀點出發(fā)，工序(1)和工序(2) 中各自進行熔融混煉時的溫度差優(yōu)選為5°C以上，更優(yōu)選為10°C以上，進一步優(yōu)選為 15°C以上。實施例用下面的實施例對本發(fā)明的實施進行說明。實施例是對本發(fā)明的例子進行說 明，并非用于限定本發(fā)明。各實施例中的“份”和“％”只要沒有特別說明，則是指“重量份”和“重
量％”。實施例1工序(1)使用雙螺桿擠出機(株式會社池貝制PCM-45)將作為聚乳酸樹脂(a)的聚乳酸 樹脂(a-Ι)(三井化學(xué)株式會社制、LACEA H-400) 50份和作為聚碳化二亞胺系交聯(lián)劑的 聚(二環(huán)己基甲烷碳化二亞胺)(日清紡株式會社制、CarbodiliteLA-I)0.5份在料筒的設(shè) 定溫度為200°C、轉(zhuǎn)速為lOOrpm、供給量為30kg/h的條件下進行熔融混煉，進行熔融混
9煉物的線料切粒，得到聚乳酸樹脂通過聚碳化二亞胺系交聯(lián)劑而交聯(lián)的聚乳酸樹脂(交 聯(lián)聚乳酸樹脂)的粒料(直徑3 4mm)。工序(2)使用雙螺桿擠出機(株式會社池貝制PCM-45)按照表1所示的比例將工序(1) 中得到的交聯(lián)聚乳酸樹脂的粒料和作為聚乳酸樹脂(b)的聚乳酸樹脂(b_l)(三井化學(xué)株 式會社制、LACEAH-400)、作為增塑劑的琥珀酸與三乙二醇單甲醚形成的二酯、以及作 為晶核劑的亞乙基雙12-羥基硬脂酰胺(日本化成株式會社制、卞'J ^ ^ H)在料筒 的設(shè)定溫度為190°C、轉(zhuǎn)速為lOOrpm、供給量為30kg/h的條件下進行熔融混煉，進行熔 融混煉物的線料切粒，得到聚乳酸樹脂組合物的粒料(直徑3 4mm)。將得到的粒料 在70°C減壓下干燥1天，將水分量設(shè)定為500ppm以下。實施例2在工序⑵中，按照表1所示的比例使用作為聚乳酸樹脂(b)的聚乳酸樹脂 (b_2)(三井化學(xué)株式會社制、LACEAH-100)，除此以外，用與實施例1同樣的方法得到 聚乳酸樹脂組合物的粒料。實施例3將工序(1)中使用的聚(二環(huán)己基甲烷碳化二亞胺)(日清紡株式會社制、 CarbodiliteLA-1)的添加量設(shè)定為0.25份，除此以外，與實施例1的工序(1)同樣地得到 交聯(lián)聚乳酸樹脂的粒料。除了使用上述得到的交聯(lián)聚乳酸樹脂的粒料以外，用與實施例1的工序(2)同樣 的方法得到聚乳酸樹脂組合物的粒料。實施例4將工序(1)中使用的聚(二環(huán)己基甲烷碳化二亞胺)(日清紡株式會社制、 CarbodiliteLA-1)的添加量設(shè)定為1份，除此以外，與實施例1的工序(1)同樣地得到交 聯(lián)聚乳酸樹脂的粒料。除了使用上述得到的交聯(lián)聚乳酸樹脂的粒料以外，用與實施例1的工序(2)同樣 的方法得到聚乳酸樹脂組合物的粒料。實施例5在工序(1)中，將聚乳酸樹脂(a_l)(三井化學(xué)株式會社制、LACEAH-400)的 量設(shè)定為75份，除此以外，與實施例1的工序(1)同樣地得到交聯(lián)聚乳酸樹脂的粒料。使用上述得到的交聯(lián)聚乳酸樹脂的粒料，將在實施例1的工序(2)中的聚乳酸樹 脂(b_l)(三井化學(xué)株式會社制、LACEAH-400)的量設(shè)定為25份，除此以外，用與實施 例1的工序(2)同樣的方法得到聚乳酸樹脂組合物的粒料。實施例6在工序(1)中，將聚乳酸樹脂(a_l)(三井化學(xué)株式會社制、LACEAH-400)的 量設(shè)定為25份，除此以外，與實施例1的工序(1)同樣地得到交聯(lián)聚乳酸樹脂的粒料。使用上述得到的交聯(lián)聚乳酸樹脂的粒料，將在實施例1的工序(2)中的聚乳酸樹 脂(b_l)(三井化學(xué)株式會社制、LACEAH-400)的量設(shè)定為75份，除此以外，用與實施 例1的工序(2)同樣的方法得到聚乳酸樹脂組合物的粒料。實施例7
在工序(1)中，使用0.5份的聚(二異丙基苯基碳化二亞胺)(Rheinchemie制、 Stabaxol P)代替聚(二環(huán)己基甲烷碳化二亞胺)，除此以外，與實施例1的工序(1)同樣 地得到交聯(lián)聚乳酸樹脂的粒料。除了使用上述得到的交聯(lián)聚乳酸樹脂的粒料以外，用與實施例1的工序(2)同樣 的方法得到聚乳酸樹脂組合物的粒料。實施例8除了將工序(1)的料筒的設(shè)定溫度設(shè)定為210°C以外，與實施例1的工序(1)同 樣地得到交聯(lián)聚乳酸樹脂的粒料。除了使用上述得到的交聯(lián)聚乳酸樹脂的粒料以外，用與實施例1的工序(2)同樣 的方法得到聚乳酸樹脂組合物的粒料。實施例9在工序(2)中，作為增塑劑，按照表1所示的量使用1，3，6-己三酸與三乙 二醇單甲醚形成的酯，除此以外，用與實施例1同樣的方法得到聚乳酸樹脂組合物的粒 料。實施例10在工序(2)中，作為增塑劑，按照表1所示的量使用由6摩爾環(huán)氧乙烷與丙三醇 加成而得到的三乙酸酯，除此以外，用與實施例1同樣的方法得到聚乳酸樹脂組合物的 粒料。實施例11在工序(2)中，作為增塑劑，按照表1所示的量使用己二酸二酯(大八化學(xué)株式 會社制、DAIFATTY-101)，除此以外，用與實施例1同樣的方法得到聚乳酸樹脂組合物 的粒料。實施例12在工序(2)中，作為晶核劑，按照表1所示的量使用亞乙基雙12-羥基硬脂酰胺 (日本化成株式會社制、卞'J ^ ^ H)和無取代的苯膦酸鋅鹽(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會 社制PPA-Zn)，除此以外，用與實施例1同樣的方法得到聚乳酸樹脂組合物的粒料。實施例13除了將工序(1)的料筒的設(shè)定溫度設(shè)定為220°C以外，與實施例1的工序(1)同 樣地得到交聯(lián)聚乳酸樹脂的粒料。除了使用上述得到的交聯(lián)聚乳酸樹脂的粒料以外，用與實施例1的工序(2)同樣 的方法得到聚乳酸樹脂組合物的粒料。實施例14在工序(2)中，作為阻燃劑，按照表1所示的量使用磷酸鹽(艾迪科株式會社 制、Adekastab FP-2200)，除此以外，用與實施例12同樣的方法得到聚乳酸樹脂組合物 的粒料。實施例15在工序(2)中，作為阻燃劑，按照表1所示的量使用氫氧化鋁(日本輕金屬株式 會社制、B703)、磷酸酯(Ajinomoto Fine-Techno株式會社制、> 才7才7 65)；作為無 機填充劑，按照表1所示的量使用玻璃纖維(日本電氣硝子株式會社制、T-187)，除此以外，用與實施例12同樣的方法得到聚乳酸樹脂組合物的粒料。實施例16在工序(2)中，作為阻燃劑，按照表1所示的量使用氫氧化鋁(日本輕金屬株式 會社制、B703)作為無機填充劑，按照表1所示的量使用玻璃纖維(日本電氣硝子株式會 社制、T-187)，除此以外，用與實施例12同樣的方法得到聚乳酸樹脂組合物的粒料。實施例17在工序(2)中，作為增塑劑，按照表1所示的量使用琥珀酸與三乙二醇單甲醚形 成的二酯、和己二酸二酯(大八化學(xué)株式會社制、DAIFATTY-101)，除此以外，用與實 施例16同樣的方法得到聚乳酸樹脂組合物的粒料。比較例1不進行工序(1)，使用雙螺桿擠出機(株式會社池貝制PCM-45)按照表1所示的 比例將作為聚乳酸樹脂(b)的聚乳酸樹脂(b_l)(三井化學(xué)株式會社制、LACEAH-400)、 作為增塑劑的琥珀酸與三乙二醇單甲醚形成的二酯、以及作為晶核劑的亞乙基雙12-羥 基硬脂酰胺(日本化成株式會社制、卞'j ^ ^ H)在料筒的設(shè)定溫度為190°C、轉(zhuǎn)速 為lOOrpm、供給量為30kg/h的條件下進行熔融混煉，進行熔融混煉物的線料切粒，得到 將聚乳酸樹脂通過聚碳化二亞胺系交聯(lián)劑交聯(lián)而成的聚乳酸樹脂組合物的粒料(直徑 3 4mm)。比較例2除了添加聚(二環(huán)己基甲烷碳化二亞胺)(日清紡株式會社制、Carbodilite LA-1)0.5份以外，用與比較例1同樣的方法得到聚乳酸樹脂組合物的粒料。比較例3工序(1)使用雙螺桿擠出機(株式會社池貝制PCM-45)將作為聚乳酸樹脂(a)的聚乳酸 樹脂(a_l)(三井化學(xué)株式會社制、LACEAH_400) 100份和作為聚碳化二亞胺系交聯(lián)劑的 聚(二環(huán)己基甲烷碳化二亞胺)(日清紡株式會社制、CarbodiliteLA-l)0.5份在料筒的設(shè) 定溫度為200°C、轉(zhuǎn)速為lOOrpm、供給量為30kg/h的條件下進行熔融混煉，進行熔融混 煉物的線料切粒，得到聚乳酸樹脂的粒料(直徑3 4mm)。工序(2)使用雙螺桿擠出機(株式會社池貝制PCM-45)按照表1所示的比例將工序(1) 中得到的交聯(lián)聚乳酸樹脂的粒料和增塑劑(琥珀酸與三乙二醇單甲醚形成的二酯)、以及 晶核劑(亞乙基雙12-羥基硬脂酰胺(日本化成株式會社制、卞'j ^ , ” ^ H))在料筒的 設(shè)定溫度為190°c、轉(zhuǎn)速為lOOrpm、供給量為30kg/h的條件下進行熔融混煉，進行熔融 混煉物的線料切粒，得到聚乳酸樹脂組合物的粒料(直徑3 4mm)。對實施例1 17和比較例1 3中得到的粒料用下述方法評價耐沖擊性和流動 性。另外，對實施例1、14 17中得到的粒料還用下述方法評價阻燃性和熱變形溫度。 它們的結(jié)果示于表1中。<耐沖擊性>使用料筒溫度被設(shè)定為200°C的注射成型機(日本制鋼所制J75E-D)將得到的粒 料進行注射成型，在模具溫度為80°C、成型時間為60秒的條件下得到試驗片(方柱狀試驗片(63mmX 12mmX 5mm))。對于該試驗片，根據(jù)JIS K7110,使用沖擊試驗機(株式 會社上島制作所制863型)測定Izod沖擊強度。Izod沖擊強度的數(shù)值越高，則耐沖擊性越優(yōu)良，Izod沖擊強度如果為100以上，
則在實用上沒有問題。<流動性/螺線流動長度>使用料筒溫度被設(shè)定為200°C的注射成型機(日本制鋼所制J75E-D)，將能夠成 型寬度為8mm、厚度為3mm的螺旋狀試驗片的模具的模具溫度設(shè)定為80°C，注射壓力設(shè) 定為942MPa，對所得到的粒料實施注射成型，測定此時的流動長度。此外，流動長度是 通過讀取試驗片上刻的刻度來判斷。另外，由于流動長度要發(fā)生變化直到模具溫度恒定 為止，所以用成型開始至少注射20次以后的注射之中的10次注射的流動長度的平均除以 厚度而得到的值即平均流動長度/厚度=L/D作為流動性的指標(biāo)。流動性的數(shù)值越高，則流動性越優(yōu)良，流動性如果為120以上，則在實用上沒 有問題。<阻燃性>使用料筒溫度被設(shè)定為200°C的注射成型機(日本制鋼所制J75E-D)將得到的粒 料進行注射成型，在模具溫度為80°C、成型時間為60秒的條件下得到試驗片(方柱狀試 驗片(5inX l/2inX l/16in))。使用該試驗片，按照Underwriters Laboratories公司的安全 標(biāo)準(zhǔn)UL94垂直燃燒試驗的步驟，用氣體燃燒器的火焰對垂直保持的試樣的下端點火10 秒鐘，如果燃燒在30秒鐘以內(nèi)停止，則再點火10秒鐘，以n = 5進行燃燒試驗。根據(jù) UL94垂直燃燒試驗(UL94V)的判定基準(zhǔn)，進行V_2、V_l、V_0、Not的判定。判定基 準(zhǔn)如下所示。
V-0無論哪個試樣點火后都不會持續(xù)10秒以上的燃燒。對5個試樣的10次點火的總?cè)紵龝r間不超過50秒。沒有燃燒到固定用夾緊裝置的位置的試樣。使試樣的下方放置的脫脂棉起火時，所有試樣都沒有燃燒粒子的落下。第2次點火后，沒有可持續(xù)30秒以上赤熱的試樣。
V-1無論哪個試樣點火后都不會持續(xù)30秒以上的燃燒。對5個試樣的10次點火的總?cè)紵龝r間不超過250秒。沒有燃燒到固定用夾緊裝置的位置的試樣。使試樣的下方放置的脫脂棉起火時，所有試樣都沒有燃燒粒子的落下。第2次點火后，沒有可持續(xù)60秒以上赤熱的試樣。
V-2無論哪個試樣點火后都不會持續(xù)30秒以上的燃燒。對5個試樣的10次點火的總?cè)紵龝r間不超過250秒。沒有燃燒到固定用夾緊裝置的位置的試樣。使試樣的下方放置的脫脂棉起火時，容許有燃燒粒子的落下。第2次點火后，沒有可持續(xù)60秒以上赤熱的試樣。
Not哪個試樣點火后都有超過30秒的持續(xù)燃燒。<熱變形溫度>使用料筒溫度被設(shè)定為200°C的注射成型機(日本制鋼所制J75E-D)將得到的粒 料進行注射成型，在模具溫度為80°C、成型時間為60秒的條件下得到試驗片(方柱狀試 驗片(125mmX12mmX6mm))。對于該試驗片，根據(jù)JISK7191，使用熱變形溫度測定 機(東洋精機制作所制B-32)在1.81MPa的負荷下測定彎曲0.25mm時的溫度。該溫度
高者表示耐熱性優(yōu)良。
權(quán)利要求
1.一種聚乳酸樹脂組合物的制造方法，其含有下述工序(1)和工序(2):工序(1)在聚乳酸樹脂(a)中配合聚碳化二亞胺系交聯(lián)劑來進行交聯(lián)的工序，所述 聚碳化二亞胺系交聯(lián)劑是選自聚(二環(huán)己基甲烷碳化二亞胺)和聚(二異丙基苯基碳化二 亞胺)中的至少一種；工序(2)將工序(1)中得到的交聯(lián)聚乳酸樹脂和未交聯(lián)的聚乳酸樹脂(b)進行混合 的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸樹脂組合物的制造方法，其中，在工序(1)中，在 200°C以上的溫度下將聚乳酸樹脂(a)和聚碳化二亞胺系交聯(lián)劑進行熔融混煉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乳酸樹脂組合物的制造方法，其中，在工序(2)中， 進一步配合增塑劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的聚乳酸樹脂組合物的制造方法，其中，在工序 (2)中，進一步配合晶核劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的聚乳酸樹脂組合物的制造方法，其中，增塑劑是選自琥 珀酸、己二酸或1，3，6-己三酸與聚乙二醇單甲醚形成的酯、以及乙酸與丙三醇或乙二 醇的環(huán)氧乙烷加成物形成的酯中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的聚乳酸樹脂組合物的制造方法，其中，晶核劑是選自亞 甲基雙12-羥基硬脂酰胺、亞乙基雙12-羥基硬脂酰胺、六亞甲基雙12-羥基硬脂酰胺以 及苯膦酸金屬鹽中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚乳酸樹脂組合物的制造方法，其含有下述工序(1)和工序(2)。工序(1)在聚乳酸樹脂中配合聚碳化二亞胺系交聯(lián)劑來進行交聯(lián)的工序；工序(2)將工序(1)中得到的交聯(lián)聚乳酸樹脂進一步和未交聯(lián)的聚乳酸樹脂進行混合的工序。
文檔編號C08K5/29GK102015889SQ20098011523
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月28日
發(fā)明者岸本洋昭, 武中晃 申請人:花王株式會社