專(zhuān)利名稱(chēng)：用于提高聚酰胺粉末的熔化溫度和結(jié)晶溫度之間的差距的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有提高的在它們的熔化溫度和它們的結(jié)晶溫度之間的差值(Tf-Tc) 的聚酰胺(如共聚酰胺共聚酯酰胺)。本發(fā)明還涉及用于制備這種共聚酰胺或者共聚酯酰 胺的粉末的方法，不管在該方法期間使用的聚合類(lèi)型是怎樣的水解縮聚，陰離子或者 陽(yáng)離子聚合。在基于聚酰胺的粉末的Tf和Tc之間的大的差距在許多使用中是特別地有用的， 尤其在通過(guò)輻射(例如使用激光束(激光燒結(jié))、紅外輻射或者紫外輻射或者可以使該粉 末熔化的電磁輻射的任何源)引起的熔化或者燒結(jié)的粉末附聚以制備物品的工藝中。
現(xiàn)有技術(shù)通過(guò)激光束的聚酰胺粉末附聚工藝用來(lái)制備三維物品，如母模和模型，尤其在 汽車(chē)、船舶、航空、航天、醫(yī)學(xué)(假肢、聽(tīng)覺(jué)系統(tǒng)、細(xì)胞組織等等)，織物、衣服、時(shí) 裝、裝飾、電子學(xué)用的外殼、電話(huà)、家庭自動(dòng)化、信息技術(shù)和照明領(lǐng)域中。將聚酰胺粉末的薄層沉積在室中(維持在被加熱到該聚酰胺粉末的結(jié)晶溫度Tc 和熔化溫度Tf之間的溫度)的水平板上。根據(jù)對(duì)應(yīng)于物品的幾何形狀，激光使在粉末層 的不同點(diǎn)的粉末顆粒附聚，例如借助于計(jì)算機(jī)，該計(jì)算機(jī)在它的存儲(chǔ)器中具有物品的形 狀并且以薄片(tranches)的形式復(fù)原該形狀。然后，使該水平板降低的值對(duì)應(yīng)于粉末層 厚度(例如0.05-2毫米，通常約0.1毫米)，然后沉積新的粉末層，并且該激光根據(jù)對(duì)應(yīng) 于該物品的新薄片的幾何形狀使粉末顆粒附聚等等。重復(fù)該過(guò)程直到整個(gè)物品制備完。 在該室內(nèi)部獲得由粉末圍繞的物品。沒(méi)有被附聚的部分因此保持粉末形式。然后，溫和 地冷卻該組裝件并且一旦它的溫度降到結(jié)晶溫度Tc之下該物品固化。在完全冷卻之后， 將物品從粉末分離出，該粉末可以再用于其它操作。在激光束的作用后即時(shí)地，該樣品的溫度高于粉末的結(jié)晶溫度(Tc)。然而， 它引起新的更冷的粉末層的引入使得該部件的溫度快速下降，當(dāng)它通過(guò)至所述Tc以下 時(shí)，其導(dǎo)致變形(卷曲(CURLING)現(xiàn)象)。相似地，當(dāng)在該機(jī)器中的粉末的溫度過(guò)于接 近于該粉末的熔化溫度(Tf)時(shí)，這導(dǎo)致在部件周?chē)纬蓧K狀體(英文為“結(jié)塊”現(xiàn)象)， 其表現(xiàn)為在該物品的表面上的某些區(qū)域存在團(tuán)或塊，而沒(méi)有物品的優(yōu)良的限定。為了避免這種現(xiàn)象，因此重要的是，使粉末的Tc盡可能遠(yuǎn)離粉末的Tf。粉 末的Tf-Tc差值確定用于通過(guò)由輻射引起熔化使所述粉末顆粒附聚的裝置的工作溫窗 (fenetre de temperature de travail)。這種工作窗通過(guò)它的溫度上限值和它的溫度下限值 進(jìn)行限定。工作窗的上限值對(duì)應(yīng)于其附聚或者結(jié)塊發(fā)生時(shí)的溫度。該工作窗的下限值對(duì) 應(yīng)于形成扭曲或者變形或者“卷曲”時(shí)的溫度。該裝置的工作窗由本領(lǐng)域的技術(shù)人員通 常估計(jì)為約10°C (對(duì)于粉末在良好狀態(tài)下的機(jī)器中的使用，即沒(méi)有看到上面描述的現(xiàn)象 出現(xiàn))，并且其是在獲得的部件上的缺陷的來(lái)源。而且，需要盡可能最高的熔化焓(AHf)以獲得該制備部件的優(yōu)良的幾何限定。事實(shí)上，如果其過(guò)低，由激光提供的能量通過(guò)熱傳導(dǎo)足以燒結(jié)所述接近構(gòu)造中的壁的粉 末顆粒，并因此該部件的幾何精度不再是令人滿(mǎn)意的。明顯的是，剛才關(guān)于通過(guò)激光束使聚酰胺粉末附聚所說(shuō)明的所有情況都是有效 的，不管引起熔化的電磁輻射怎樣，無(wú)論該熔化方法是選擇性的或者非選擇性的。專(zhuān)利US6245281 (EP0911142)描述了使用具有提高的熔點(diǎn)和熔化焓的聚酰 胺12 (PA 12)粉末用于選擇性激光燒結(jié)。它們的Tf為185-189 °C，它們的Tc為 138-143°C (因此 42°C< Tf-Tc < 51°C )和它們的 ΔHf 為 112士 17J/g。根據(jù)在專(zhuān)利 DE 2906647 ( = US 4334056)中描述的方法，這些粉末通過(guò)使經(jīng)由月桂基內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)然后縮 聚而制備的聚酰胺12沉淀而獲得。這種方法需要多個(gè)步驟，其中首先通過(guò)縮合制備PA 12，然后溶于130-150°C的乙醇中，在攪拌下使乙醇溶液慢慢地冷卻至低于125°C以使PA 12以粉末形式沉淀。通過(guò)這種方法獲得的粉末的一個(gè)缺點(diǎn)是在使存在于這些粉末中的剩 余單體燒結(jié)的方法期間放出氣體，特別地當(dāng)制備室被維持在剛好低于該聚合物的熔化溫 度的溫度時(shí)尤其如此。這些氣體單體，在升華之后，沉積在該機(jī)器的構(gòu)件上，損壞該機(jī) 器。特別地，這些單體在光學(xué)面上的凝結(jié)有害于制備條件并且引起降低的性能和精度。 為了減少這種問(wèn)題，在制備聚酰胺粉末期間可以加入復(fù)雜的中間步驟。該另外的步驟在 于在熱乙醇中從聚酰胺提取剩余單體，并且需要昂貴的操作。專(zhuān)利FR2867190描述了具有高Tf(Tc保持不變)的聚酰胺12粉末的方法，其通 過(guò)在填料和式R1-NH-CO-R2的酰胺存在下通過(guò)陰離子類(lèi)型的合成方法從溶于溶劑中的 月桂基內(nèi)酰胺開(kāi)始進(jìn)行制備。所述文獻(xiàn)的方法在于使溶劑置于內(nèi)酰胺過(guò)飽和狀態(tài)中，即 在低于在溶劑中的內(nèi)酰胺的Tc的溫度下。通過(guò)這種方法獲得的聚酰胺12粉末具有非常 少的剩余單體，具有至少180°C，優(yōu)選地在182°C _184°C的溫度范圍內(nèi)的熔點(diǎn)，和為約 135 士 1°C的結(jié)晶溫度。這種方法意味著在工業(yè)條件下的溫度的非常精確的控制和監(jiān)測(cè)。專(zhuān)利FR2873380描述了可以提高聚酰胺的熔化溫度和熔化焓而不改變?cè)摲勰┑?結(jié)晶溫度的方法。在這種方法中，其為通過(guò)水處理來(lái)提高已經(jīng)制備的聚酰胺的Tf，例如 PAll的Tf。在接近于聚酰胺的結(jié)晶溫度Tc的溫度下，將細(xì)分形式的聚酰胺(顆?；蛘?粉末)以固態(tài)形式與水或者水蒸汽接觸，然后與水分離并且干燥。這種方法因此意味著 在制備該聚酰胺本身之后的多個(gè)步驟，其中干燥步驟是該方法的限制步驟。法國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.06/56029涉及用于制備由聚酰胺殼和聚酰胺核心構(gòu)成的接晶種 粉末顆粒。該方法為在晶種(為聚酰胺粉末顆粒)存在下使用溶于溶劑中的月桂基內(nèi)酰 胺、己內(nèi)酰胺單體或者其混合物的陰離子聚合。這種接晶種的聚酰胺粉末的特征的核心/ 殼結(jié)構(gòu)引起更低的Tc，不變的Tf。獲得的粉末具有比現(xiàn)有技術(shù)的粉末提高的差值Tf-Tc 絕對(duì)值。然而，獲得的Tf和Tc之間差值沒(méi)有使用上述的專(zhuān)利FR2867190的方法大。本發(fā)明的一個(gè)目的因此是提供有效地提高已有聚酰胺的差值Tf-Tc的方法。特別地，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于制備具有增大的差值Tf-Tc的聚酰胺， 尤其呈粉末或者顆粒形式的聚酰胺的方法，該方法是簡(jiǎn)單的、快速的(包含盡可能最少 的步驟)并且易于實(shí)施，并且其不產(chǎn)生或產(chǎn)生很少能影響用于通過(guò)粉末附聚來(lái)制備物品 的機(jī)器的功能的剩余單體。在現(xiàn)有技術(shù)中，尤其在文獻(xiàn)W02005/085326、W02005/082979和 W02005/082973中公開(kāi)了用于改變所使用的粉末的各種方法以改善該附聚方法。然而這些粉末改變通常具有顯著地改變粉末的機(jī)械性能并因此改變最后的3D物品的機(jī)械 性能的缺點(diǎn)。例如，文獻(xiàn)W02005/082979涉及包含共聚物、共聚酯和/或共聚酰胺 (Vestamelt )的粉末在制備物品中(根據(jù)一層接一層的粉末附聚的選擇性方法(激 光))的用途。共聚物的實(shí)例尤其是PA 12/6/6.12 (質(zhì)量百分比率為40/30/30)和PA 12/6/6.6 (質(zhì)量百分比率為33/33/33或者60/25/15)。這些共聚物粉末的用途目的在于 在比使用傳統(tǒng)的粉末更低的溫度下實(shí)施該附聚方法。使用所述共聚物粉末得到的材料 是柔軟的并且沒(méi)有足夠的模量，沒(méi)有足夠的對(duì)使用溫度的耐性，例如在室溫下或者在航 空學(xué)、汽車(chē)領(lǐng)域中的發(fā)動(dòng)機(jī)的加熱溫度下，或者在信息技術(shù)領(lǐng)域中(由蓄電池放出的熱 量)O本發(fā)明的一個(gè)目的因此是提高在聚酰胺粉末的Tf和Tc之間的差值而同時(shí)保存它 們的機(jī)械性能，為了對(duì)于通過(guò)使這些粉末附聚獲得的最后物品具有與它的用途相適合的 性能。特別地，最后的物品的材料應(yīng)該具有足夠的穩(wěn)定性和柔韌性，特別是大于1500N/ mm2的彈性模量和大于15%，優(yōu)選地大于20%的斷裂伸長(zhǎng)。本申請(qǐng)人公司現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于制備已知用來(lái)滿(mǎn)足這些各種要求的聚酰胺的方 法。根據(jù)本發(fā)明的方法是用于提高聚酰胺的差值Tf-Tc的方法，該方法是簡(jiǎn)單的，快速 的(在一步中)并且其僅僅產(chǎn)生很少的剩余單體。本發(fā)明的方法保持在獲得的粉末中的 通常聚酰胺的機(jī)械性能(模量和斷裂伸長(zhǎng))，同樣地在3D物品中的通常的聚酰胺的機(jī)械 性能(模量和斷裂伸長(zhǎng))，如通過(guò)由電磁輻射引起熔化這些粉末的附聚工藝獲得的那些。發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的因此是至少一種次要共聚單體在至少一種主要單體的聚合方 法中的用途，以便降低由所述至少一種主要單體的聚合所獲得的聚酰胺的結(jié)晶溫度和熔 化溫度，并且以便，分別相對(duì)于由使所述至少一種主要單體的聚合產(chǎn)生的聚酰胺的結(jié)晶 溫度和熔化溫度，使該結(jié)晶溫度的降低是大于熔化溫度的降低，其中所述熔化溫度和結(jié) 晶溫度通過(guò)DSC根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 11357-3進(jìn)行測(cè)量，所述至少一種次要共聚單體根據(jù)與所 述至少一種主要單體相同的聚合方法進(jìn)行聚合，所述至少一種次要共聚單體選自氨基羧 酸類(lèi)、二胺-二酸對(duì)(couples diamine.diacide)、內(nèi)酰胺和/或內(nèi)酯，所述至少一種次要共 聚單體占所述一種或多種單體和共聚單體的總混合物的0.1質(zhì)量％ -20質(zhì)量％，優(yōu)選地所 述總混合物的0.5質(zhì)量％ -15質(zhì)量％，優(yōu)選地總混合物的1質(zhì)量％ -10質(zhì)量％。有利地，在不同的一種或多種次要和主要單體之間的聚合是陰離子聚合。有利地，在不同的一種或多種次要和主要單體之間的聚合是水解縮聚。有利地，所述至少一種主要單體包含11-氨基十一酸和/或內(nèi)酰胺12和/或癸 二胺-癸二酸對(duì)(10.10)。有利地，所述至少一種次要共聚單體選自氨基羧酸類(lèi)，優(yōu)選地包含4-18個(gè)碳原 子的α，ω-氨基羧酸類(lèi)，包含4-18個(gè)碳原子的二胺-二酸對(duì)，包含3_18個(gè)碳原子的內(nèi) 酰胺，包含3-18個(gè)碳原子的內(nèi)酯，和其混合物。有利地，所述至少一種次要共聚單體包含11-氨基十一酸、正-庚基氨 基-11-十一酸、月桂基內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺和/或己內(nèi)酯。有利地，所述至少一種次要共聚單體包含至少一種以下二胺-二酸對(duì)6.6， 6.10，6.11，6.12，6.14，6.18，10.10，10.12，10.14，10.18，10.Τ,其中 T 是對(duì)苯二酸。
本發(fā)明的目的還是用于降低由使至少一種主要單體聚合獲得的聚酰胺(均聚酰 胺或者共聚酰胺)的結(jié)晶溫度和熔化溫度的方法，其中結(jié)晶溫度的降低大于熔化溫度的 降低，所述方法包括使所述至少一種主要單體與至少一種不同的次要共聚單體聚合的步 驟，該次要共聚單體根據(jù)與所述至少一種主要單體相同的聚合方法進(jìn)行聚合，所述至少 一種次要共聚單體選自氨基羧酸類(lèi)、二胺-二酸對(duì)、內(nèi)酰胺和/或內(nèi)酯，和所述至少一 種次要共聚單體占所述一種或多種單體和共聚單體的總混合物的0.1質(zhì)量％ -20質(zhì)量％， 優(yōu)選地所述總混合物的0.5質(zhì)量％ -15質(zhì)量％，優(yōu)選地所述總混合物的1質(zhì)量％ -10質(zhì) 量％。更加優(yōu)選地，所述至少一種次要共聚單體占所述一種或多種單體和共聚單體的1 質(zhì)量質(zhì)量％，優(yōu)選地所述總混合物的1質(zhì)量％ _5質(zhì)量％，所述至少一種次要共聚 單體包括11-氨基十一酸和/或月桂基內(nèi)酰胺和/或己內(nèi)酰胺和/或己內(nèi)酯和/或以下 二胺-二酸對(duì)的至少一種:6.6，6.10，6.11，6.12，6.14，6.18，10.10，10.12，10.14， 10.18和/或10.T，其中T是對(duì)苯二酸。根據(jù)本發(fā)明方法的一種實(shí)施方案，在不同的一種 或多種次要和主要單體之間的聚合是陰離子聚合。根據(jù)本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案，在 不同的一種或多種次要和主要單體之間的聚合是水解縮聚。有利地，所述至少一種主要單體包含11-氨基十一酸和/或內(nèi)酰胺12和/或癸 二胺-癸二酸對(duì)(10.10)。有利地，所述方法還包括，在所述聚合步驟之后，至少一個(gè)選自以下的步驟 溶解、沉淀、擠壓、霧化、噴射、冷霧化、熱霧化、研磨、低溫研磨、篩選、粘度提高 和它們的組合。本發(fā)明的目的還是共聚酰胺或者共聚酯酰胺粉末，其可以根據(jù)先前定義的方法 進(jìn)行制備，所述粉末來(lái)自至少兩種不同的根據(jù)相同的聚合方法進(jìn)行聚合的單體的聚合， 至少一種共聚單體是次要的并且選自氨基羧酸、二胺-二酸對(duì)、內(nèi)酰胺和/或內(nèi)酯，和所 述至少一種次要共聚單體占所述一種或多種單體和共聚單體的總混合物的0.1質(zhì)量％ -20 質(zhì)量％，優(yōu)選地總混合物的0.5質(zhì)量％ -15質(zhì)量％，和優(yōu)選地所述總混合物的1質(zhì)量％ -10 質(zhì)量％。更加優(yōu)選地，所述至少一種次要共聚單體占所述一種或多種單體和共聚單體的 總混合物的1質(zhì)量質(zhì)量％，優(yōu)選地所述總混合物的1質(zhì)量％ _5質(zhì)量％，所述至少一 種次要共聚單體包括11-氨基十一酸和/或月桂基內(nèi)酰胺和/或己內(nèi)酰胺和/或己內(nèi)酯和 / 或以下二胺-二酸對(duì)的至少一種:6.6，6.10，6.11，6.12，6.14，6.18，10.10，10.12， 10.14，10.18禾口 /或10.T，其中T是對(duì)苯二酸。根據(jù)一種實(shí)施方案，本發(fā)明的粉末包含11-氨基十一酸主要單體和至少一種選 自己二胺與己二酸的對(duì)(6.6)、月桂基內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺和/或己內(nèi)酯的次要單體。根 據(jù)另一實(shí)施方案，粉末包括月桂基內(nèi)酰胺主要單體和選自己內(nèi)酰胺、己內(nèi)酯和/或己二 胺-己二酸對(duì)(6.6)的次要單體。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的粉末選自以下聚酰胺包含-7% 11-氨基十一酸的 PAl 1/6.6，包含-5% N-庚基氨基酸的PAl 1/N-庚基氨基酸，包含1%_12%，優(yōu)選 地2%-5% 11-氨基i^一酸的PA 12/11，和包含1 %-5%內(nèi)酰胺6的PA 12/6，所有的百 分比都以質(zhì)量相對(duì)于每種優(yōu)選的PA的單體和共聚單體的混合物的總質(zhì)量而給出。本發(fā)明的目的也是如先前定義的根據(jù)本發(fā)明的粉末在涂料(如油漆、清漆、防銹組合物、織物涂料、化妝品)；紙用添加劑；用于制備物品的通過(guò)由電磁輻射引起熔 化或者燒結(jié)的粉末附聚工藝；電泳凝膠、多層復(fù)合材料；包裝工業(yè)；玩具工業(yè)；紡織工 業(yè)；汽車(chē)工業(yè)和/或電子工業(yè)中的用途。本發(fā)明的目的也是用于通過(guò)使用電磁輻射的熔化使粉末附聚來(lái)制備聚酰胺物品 的方法，聚酰胺粉末已經(jīng)根據(jù)先前定義的方法預(yù)先獲得或者與先前定義的粉末一致。本發(fā)明的目的還是通過(guò)電磁輻射使根據(jù)本發(fā)明的粉末熔化而獲得的物品。詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明方法可以同時(shí)地降低聚酰胺的結(jié)晶溫度和熔化溫度。然而，本發(fā)明方法 顯著地降低聚酰胺的結(jié)晶溫度，而熔化溫度幾乎保持不變。由此獲得其絕對(duì)值形式的差 值Tf-Tc與不是根據(jù)本發(fā)明方法制備的通常聚酰胺相比較是更大的聚酰胺。對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“聚酰胺”表示內(nèi)酰胺、氨基酸或者二酸與二胺的縮 合產(chǎn)物，通常表示任何由通過(guò)酰胺基而彼此連接的單元形成的聚合物。本發(fā)明方法包括使至少兩種不同的單體(被稱(chēng)為“共聚單體”)，即至少一種單 體和至少一種共聚單體(不同于第一單體的單體)聚合以形成共聚物，如共聚酰胺，縮寫(xiě) 為CoPA，或者共聚酯酰胺，縮寫(xiě)為CoPEA，如在下文所定義。在后面的說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“單體”應(yīng)該在“重復(fù)單元”的意義上進(jìn)行理解。其 中重復(fù)單元是由二酸與二胺的結(jié)合構(gòu)成的情況是特殊的。據(jù)認(rèn)為，這是二胺和二酸的結(jié) 合，即對(duì)應(yīng)于單體的二胺_ 二酸對(duì)(等摩爾量)。這可以通過(guò)以下的事實(shí)進(jìn)行解釋分 別地二酸或者二胺僅僅是結(jié)構(gòu)單位，其本身是不足以形成聚合物。本發(fā)明方法包括至少一種主要單體(即占該單體混合物總質(zhì)量的至少80質(zhì)量％ ) 和至少一種次要共聚單體(最大占所述一種或多種單體和共聚單體的總混合物的總質(zhì)量 的20質(zhì)量％ )的聚合。一種或多種主要單體的聚合可以使用一種或多種酰胺單體來(lái)進(jìn)行，其中酰胺單 體分別地包括4-30個(gè)碳原子，優(yōu)選地8-28個(gè)碳原子。根據(jù)本發(fā)明，所述至少一種次要共聚單體占所述一種或多種單體和共聚單體的 總混合物的0.1質(zhì)量％ -20質(zhì)量％，優(yōu)選地所述全部混合物的0.5質(zhì)量％ -15質(zhì)量％，優(yōu) 選地所述總混合物的1質(zhì)量％-10質(zhì)量％。更加優(yōu)選地，所述至少一種次要共聚單體占 所述一種或多種單體和共聚單體的總混合物1質(zhì)量％ "7質(zhì)量％，優(yōu)選地所述總混合物的 1質(zhì)量％ -5質(zhì)量％。根據(jù)第一實(shí)施方案，用于提高基于聚酰胺的粉末(均聚酰胺或者共聚酰胺)的差 值Tf-Tc的方法包括使用以下物質(zhì)制備CoPA粉末-至少一種主要單體，其對(duì)應(yīng)于希望提高其差值Tf-Tc的基料聚酰胺(polyamide debase)的一種或多種構(gòu)成單體，和_和至少一種不同的次要共聚單體。術(shù)語(yǔ)“共聚酰胺”(縮寫(xiě)為CoPA)表示至少兩種不同的選自以下的單體的聚合 產(chǎn)物-氨基酸或者氨基羧酸類(lèi)型單體，優(yōu)選地α，ω-氨基羧酸類(lèi)；_在主環(huán)上包含3-18個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺類(lèi)型單體，其可以被取代；-由包含4-18個(gè)碳原子的脂族二胺和包含4-18個(gè)碳原子的二羧酸之間的反應(yīng)獲得的“二胺_ 二酸”類(lèi)型單體；和-它們的混合物，其中在氨基酸類(lèi)型單體和內(nèi)酰胺類(lèi)型單體之間的混合物情況 下，單體具有不同的碳數(shù)。氨基酸類(lèi)型單體作為α，ω-氨基酸的實(shí)例，可以提到包含4-18個(gè)碳原子的那些，如氨基己 酸、7-氨基庚酸、11-氨基i^一酸、正-庚基氨基-11-i^一酸和12-氨基十二酸。內(nèi)酰胺類(lèi)型單體作為內(nèi)酰胺的實(shí)例，可以提到在主環(huán)上包含3-18個(gè)碳原子的并且可以被取代的 那些?？梢蕴岬?，例如β，β-二甲基丙內(nèi)酰胺，α，α-二甲基丙內(nèi)酰胺，戊內(nèi)酰胺、 己內(nèi)酰胺(亦被稱(chēng)為內(nèi)酰胺6)、辛內(nèi)酰胺(亦被稱(chēng)為內(nèi)酰胺8)、庚內(nèi)酰胺、2-吡咯烷酮 和月桂基內(nèi)酰胺(亦被稱(chēng)為內(nèi)酰胺12)?！岸穇 二酸”類(lèi)型單體作為二羧酸的實(shí)例，可以提及包含4-18個(gè)碳原子的酸類(lèi)。例如可以提及己二 酸，癸二酸，壬二酸，辛二酸，間苯二酸，丁二酸，1，4-環(huán)己二甲酸，對(duì)苯二酸，磺 基間苯二甲酸的鈉或者鋰鹽，二聚脂肪酸(這些二聚脂肪酸具有的二聚物含量為至少 98%,并且優(yōu)選地被氫化)和十二烷二酸HOOC-(CH2) 1(1-COOH。作為二胺的實(shí)例，可以提及包含4-18個(gè)原子的脂族二胺，其可以是芳族和/或 飽和環(huán)狀二胺。作為實(shí)例，可以提到己二胺，哌嗪，丁二胺，辛二胺，癸二胺，十二烷 二胺，1，5-二氨基己烷，2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷，多醇二胺，異佛爾酮二 胺(IPD)，甲基戊二胺(MPDM)，雙(氨基環(huán)己基)甲烷(BACM)，雙(3-甲基_4_氨基 環(huán)己基)甲烷(BMACM)，間-二甲苯二胺，雙(ρ-氨基環(huán)己基)甲烷和三甲基己二胺。作為“二胺-二酸”類(lèi)型單體的實(shí)例，可以提及由己二胺與C6-C36 二酸縮合 產(chǎn)生的那些，尤其以下單體6.6，6.10，6.11，6.12，6.14，6.18。可以提到由癸二胺與 C6-C36 二酸的縮合產(chǎn)生的單體，尤其以下單體10.10，10.12，10.14，10.18 ；或者由癸 二胺與對(duì)苯二酸的縮合產(chǎn)生的單體，即單體10.T。作為由上面描述的不同類(lèi)型單體形成的共聚酰胺的實(shí)例，可以提到由至少兩種 α, ω-氨基羧酸或者由兩種內(nèi)酰胺或者由一種內(nèi)酰胺和一種α， ω-氨基羧酸的縮合產(chǎn) 生的共聚酰胺。還可以提及由至少一種α，ω-氨基羧酸(或者內(nèi)酰胺)、至少一種二 胺和至少一種二羧酸的縮合產(chǎn)生的共聚酰胺。還可以提及由脂族二胺與脂族二羧酸和至 少一種其它選自不同于前述那種的脂族二胺和不同于前述那種的脂族二酸的單體產(chǎn)生的 共聚酰胺。作為共聚酰胺的實(shí)例，可以提及己內(nèi)酰胺和月桂基內(nèi)酰胺的共聚物(ΡΑ6/12)， 己內(nèi)酰胺、己二胺和己二酸的共聚物(ΡΑ6/6.6)，己內(nèi)酰胺、月桂基內(nèi)酰胺、己二胺和 己二酸的共聚物(ΡΑ6/12/6.6)，己內(nèi)酰胺、己二胺和壬二酸、11-氨基i^一酸，和月桂 基內(nèi)酰胺的共聚物(PA6/6.9/11/12)，己內(nèi)酰胺、己二酸和己二胺、11_氨基i^一酸、 月桂基內(nèi)酰胺的共聚物(PA6/6.6/11/12)，己二胺、壬二酸和月桂基內(nèi)酰胺的共聚物 (PA6.9/12), 2-吡咯烷酮和己內(nèi)酰胺的共聚物(PA4/6)，2-吡咯烷酮和月桂基內(nèi)酰胺的 共聚物(PA4/12)，己內(nèi)酰胺和11-氨基十一酸的共聚物(PA6/11)，月桂基內(nèi)酰胺和辛 內(nèi)酰胺的共聚物(PA 12/8)，11-氨基i^一酸和2-吡咯烷酮的共聚物(PA 11/4)，辛內(nèi)酰胺和己內(nèi)酰胺的共聚物(PA8/6)，辛內(nèi)酰胺和2-吡咯烷酮的共聚物(PA8/4)，月桂基 內(nèi)酰胺和辛內(nèi)酰胺的共聚物(PA12/8)，月桂基內(nèi)酰胺和11-氨基十一酸的共聚物(PA 12/11)。有利地，用于本發(fā)明方法的所述至少一種主要單體和/或所述至少一種次要共 聚單體包含11-氨基十一酸或者內(nèi)酰胺12。根據(jù)本發(fā)明的第二種實(shí)施方案，用于提高基于聚酰胺的粉末的差值Tf-Tc的方 法包括通過(guò)使至少一種主要單體(對(duì)應(yīng)于希望提高其差值Tf-Tc的基料聚酰胺的一種或多 種構(gòu)成單體)和至少一種次要共聚單體(包括內(nèi)酯)聚合來(lái)制備共聚酯酰胺(CoPEA)粉末。用于經(jīng)由陰離子聚合來(lái)制備這些共聚酯酰胺粉末的方法描述在文獻(xiàn)EP1172396 中?？梢杂脕?lái)制備共聚酯酰胺的主要單體與上面描述的那些相同。有利地使用至少 一種內(nèi)酰胺，其優(yōu)選地選自己內(nèi)酰胺和月桂基內(nèi)酰胺。作為內(nèi)酯的實(shí)例，可以提及己內(nèi) 酯、戊內(nèi)酯和丁內(nèi)酯。優(yōu)選地使用己內(nèi)酯和/或丁內(nèi)酯。關(guān)于共聚酯酰胺，所述至少一種主要單體和所述至少一種包括內(nèi)酯的次要共聚 單體有利地以下面的主要單體-次要單體的各自比例(質(zhì)量％ )進(jìn)行使用80-20%至 99.5-0.5% (總共為 100% )。根據(jù)第三種實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的方法使用共聚酰胺和/或共聚酯酰胺的混 合物。根據(jù)本發(fā)明方法，CoPA或者CoPEA，類(lèi)似地包括在這些CoPA或者CoPEA的
組合物的各種單體(次要和主要的)，特別地可能的二胺-二酸類(lèi)型單體，來(lái)自相同的聚 合方法(不管它的類(lèi)型怎樣)水解縮聚、陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合等等。根據(jù)本發(fā)明方法的一種實(shí)施方案，在不同的單體(次要和主要的)之間的聚合為 水解縮聚類(lèi)型。首先用于內(nèi)酰胺的水解聚合在高溫下通過(guò)水誘導(dǎo)。例如，內(nèi)酰胺水解聚 合在于用水打開(kāi)內(nèi)酰胺然后在壓力下加熱以聚合。任選地，催化劑如磷酸還可以用于水 解過(guò)程。作為來(lái)自水解聚合的CoPA或者CoPEA的實(shí)例，可以提到包含11-氨基i^一酸 主要單體和至少一種選自己二胺和己二酸的對(duì)(6.6)的次要單體、月桂基內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰 胺和/或正-庚基氨基-Ii-十一酸的那些。根據(jù)本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案，在不同的單體(次要和主要的)之間的聚合 為陰離子聚合類(lèi)型。陰離子聚合在比施用于水解機(jī)理或者陽(yáng)離子機(jī)理的溫度低得多的溫 度下進(jìn)行。陰離子聚合連續(xù)地進(jìn)行，或者優(yōu)選地在溶劑中以非連續(xù)(間歇)方式進(jìn)行。 陰離子的途徑更具體地涉及環(huán)狀分子，如內(nèi)酰胺和內(nèi)酯。例如，內(nèi)酰胺的陰離子聚合機(jī) 理在三步中進(jìn)行引發(fā)步驟以形成內(nèi)酰胺根陰離子(anion lactamate)，然后獲得?；鶅?nèi)酰 胺的活化反應(yīng)和最后增長(zhǎng)(propagation)步驟。陰離子聚合方法因此基本上基于使用催化 劑和活化劑，任選地在起結(jié)晶晶種作用的磨碎的無(wú)機(jī)或者有機(jī)填料存在下和在酰胺存在 下。該方法描述在專(zhuān)利EP192515和EP303530中。關(guān)于催化劑，可以提到鈉或者其化合物，如氫化鈉或者甲醇鈉。關(guān)于活化劑，尤其可以提到內(nèi)酰胺-N-羧基-苯胺、異氰酸酯、碳二亞胺、氰酰亞胺(cyanimides)、?；鶅?nèi)酰胺、三嗪、脲、N_取代的酰亞胺和其酯。關(guān)于填料，可以提到PA粉末，例如Orgasol 粉末、二氧化硅、滑石等等。關(guān)于N，N，-亞烷基二酰胺，更特別地可以提到N，N，-亞乙基二硬脂酰胺 (EBS)，N，N，-亞乙基二油酰胺，N，N，-亞乙基二棕櫚酸酰胺，反二十碳烯酸酰胺 (gadoleamide),鯨蠟烯酸酰胺(c6tol0amide)和芥酸酰胺 teracamide)，N，N，-二油基二 酰胺(N，N，-dioleyldipamide)禾Π N，N，-二瓢兒菜基二酰胺(N，N，-dierucylamide)等。作為由陰離子聚合產(chǎn)生的CoPA或者CoPEA的實(shí)例，可以提到包含月桂基內(nèi)酰 胺主要單體和選自己內(nèi)酰胺、己內(nèi)酯和/或己二胺-己二酸對(duì)(6.6)的次要單體的那些。有利地通過(guò)陰離子聚合獲得的粉末的非常窄的粒度分布有利于它們用于通過(guò)輻 射(紅外線、UV固化等等)下的附聚來(lái)制備部件的用途，因?yàn)樗a(chǎn)生該部件的非常好的 清晰度，并且它減少在使用粉期間形成粉塵的問(wèn)題。而且，聚合物的分子量沒(méi)有提高， 甚至在長(zhǎng)時(shí)間暴露在接近并且低于該粉末的熔化溫度的溫度之后也如此。這意味著該粉 末在通過(guò)輻射下的附聚來(lái)制備部件期間可以再循環(huán)很多次而不改變它的性能，所述部件 的性能在該方法期間也不變。另外，這種方法可以經(jīng)由粉末附聚來(lái)制備具有優(yōu)良的機(jī)械 性能的物品。當(dāng)然，也可以設(shè)想任何其它聚合方法，只要所有的用于制備根據(jù)本發(fā)明的CoPA 或者CoPEA的(共聚)單體可以以相同的聚合方法彼此聚合。作為附加的實(shí)例，可以提到陽(yáng)離子聚合，其在無(wú)水的條件下用酸催化。在這種 情況下，酸類(lèi)如鹽酸、磷酸或者氫溴酸是最活性的，但是使用路易斯酸或者銨鹽也是可 能的。基本上存在兩種類(lèi)型活化和鏈增長(zhǎng)。或者該活化單體與中性反應(yīng)中心反應(yīng)，或者 它是被活化的反應(yīng)中心和該單體是中性的。根據(jù)合成的方式，直接地獲得CoPA或者CoPEA粉末或者CoPA或者CoPEA顆粒。為了獲得CoPA或者CoPEA粉末，存在兩種生產(chǎn)方式直接途徑或者間接途徑。在直接路徑的情況下，可以提到聚合物在溶劑中的聚合和沉淀(沉淀聚合)。在 聚合期間直接地獲得粉末。這通常是陰離子聚合的情況。在用于獲得粉末的間接路線情況下，可以提及，例如溶解-沉淀，即在熱溶劑 中溶解CoPA或者CoPEA聚合物然后通過(guò)緩慢冷卻沉淀該粉末。還可以提及霧化，即噴 射該冷卻聚合物的溶液。這種技術(shù)亦被稱(chēng)為“冷卻霧化”或者“噴射冷卻”。還存在聚 合物擠壓方法，然后使用加熱高壓噴嘴進(jìn)行霧化，然后冷卻獲得的粉末。這種技術(shù)亦被 稱(chēng)為“熱霧化”或者“噴射干燥”。還可以提及聚合物顆粒的研磨/篩選，任選地然后 提高粘度。研磨可以是低溫的。所有的這些粉末生產(chǎn)技術(shù)是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。對(duì)于在通過(guò)由輻射引起熔化的附聚工藝中的使用，使用粉末或者使用顆粒。該 顆粒是幾毫米至1厘米的任何形狀的顆粒。它們是例如在擠壓機(jī)出口獲得的顆粒。粉末 優(yōu)先地用于通過(guò)熔化或者燒結(jié)的附聚方法中。這些粉末可以具有最高至350 μ m的尺寸， 有利地為10-100 μ m的尺寸。優(yōu)選地，D50為60 μ m(即50%顆粒具有低于60 μ m的尺 寸)。
本發(fā)明的目的還是根據(jù)先前描述的方法制備的共聚酰胺或者共聚酯酰胺粉末， 所述粉末來(lái)自至少兩種不同的根據(jù)相同的聚合方法聚合的單體的聚合，共聚單體的至少 一種為次要的并且選自如先前描述的氨基羧酸、二胺-二酸對(duì)、內(nèi)酰胺和/或內(nèi)酯，而 且所述至少一種次要共聚單體占單體的總混合物的0.1質(zhì)量％ -20質(zhì)量％，優(yōu)選地單體的 總混合物的0.5質(zhì)量％ -15質(zhì)量％，優(yōu)選地單體的總混合物的1質(zhì)量％ -10質(zhì)量％。更 加優(yōu)選地，所述至少一種次要共聚單體占所述一種或多種單體和共聚單體的總混合物的1 質(zhì)量質(zhì)量％，優(yōu)選地所述總混合物的1質(zhì)量％ _5質(zhì)量％，并且所述至少一種次要共 聚單體包括11-氨基十一酸和/或月桂基內(nèi)酰胺和/或己內(nèi)酰胺和/或己內(nèi)酯和/或以 下二胺-二酸對(duì)的至少一種:6.6，6.10，6.11，6.12，6.14，6.18，10.10，10.12，10.14， 10.18和/或10.T，其中T是對(duì)苯二酸。根據(jù)本發(fā)明的粉末還可以包含有助于改善粉末的性能(對(duì)于它在附聚工藝中的 使用)的添加劑?？梢蕴峒袄缬糜谥念伭希琓iO2,用于紅外吸收的填料或者顏料， 炭黑，用于減小內(nèi)應(yīng)力的無(wú)機(jī)填料，和阻燃劑添加劑。還可以加入可以改善通過(guò)熔化獲 得的部件的機(jī)械性能(斷裂應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng))的添加劑。這些填料為例如玻璃纖維、碳 纖維、納米填料、納米粘土和碳納米管。在合成的時(shí)候引入這些填料可改善它們的分散 和它們的效能。根據(jù)本發(fā)明的粉末可以有利地用于涂料、油漆、防銹組合物、紙用添加劑、用 于制備物品的通過(guò)由輻射引起熔化或者燒結(jié)的粉末附聚工藝、電泳凝膠、多層復(fù)合材 料、包裝工業(yè)、玩具工業(yè)、紡織工業(yè)、汽車(chē)工業(yè)和/或電子工業(yè)中。本發(fā)明的目的還為通過(guò)粉末集聚(通過(guò)使用輻射的熔化)的制備聚酰胺物品的方 法，該聚酰胺粉末已經(jīng)預(yù)先根據(jù)上述的方法獲得。作為輻射的實(shí)例，可以提及通過(guò)激光 束提供的那些(該方法這時(shí)被稱(chēng)為“激光燒結(jié)”)。還可以提及這樣的方法，其中將掩 模設(shè)置在粉末層和照射源之間，通過(guò)掩模保護(hù)不受輻射的粉末顆粒不附聚。本發(fā)明的目的還為通過(guò)使用電磁輻射使粉末熔化而獲得的制備的3D物品。這種 制品可以選自母模和模型，尤其在汽車(chē)、船舶、航空、航天、醫(yī)學(xué)(假肢、聽(tīng)覺(jué)系統(tǒng)、 細(xì)胞組織等等)、織物、衣服、時(shí)裝、裝飾、電子學(xué)用的外殼、電話(huà)、家庭自動(dòng)化、信息 技術(shù)和照明領(lǐng)域中的物品。
實(shí)施例隨后的實(shí)施例舉例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案，而不限制它。在所有的下述實(shí)施例中-平均直徑(按體積)從使用CoulterLS230牌子的粒度計(jì)，2.11a版本的軟件測(cè)
量的顆粒尺寸分布進(jìn)行測(cè)定。-相對(duì)粘度在20°C，以在間甲酚中的0.5質(zhì)量％的溶液形式進(jìn)行測(cè)量(“Ato方 法”)，-分析粉末或者顆粒(熱特征的測(cè)量)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO11357-3 "Plastics-Differential Scanning Calorimetry(DSC)Part 3 Determination of temperature and enthalpy of melting and crystallization “通過(guò) DSC 進(jìn) 亍。在這里更特另ll
地對(duì)于本發(fā)明有關(guān)系的溫度是在第一加熱期間的熔化溫度(Tfl)和結(jié)晶溫度(Tc)。事實(shí)上，如本領(lǐng)域(在通過(guò)熔化使粉末附聚來(lái)制備3D物品的領(lǐng)域)中的技術(shù)人員已知地，差 值 “Tf-Tc” 對(duì)應(yīng)于 Tfl-Tc。在下述的實(shí)施例中，差值Tf-Tc或者差值Tfl-Tc因此獨(dú)立地進(jìn)行顯示。實(shí)施例1對(duì)比產(chǎn)物1和實(shí)施例1.1-1.3的產(chǎn)物根據(jù)相同的以下方式的操作方法進(jìn)行制備對(duì)比實(shí)施例1將2757ml溶劑，然后899g內(nèi)酰胺12 (月桂基內(nèi)酰胺)、7.2g EBS和3.94g有機(jī) 填料(其為聚酰胺12粉末(pa 12 Orgasol 2001 exdnati))連續(xù)地引入到維持在氮 氣下的反應(yīng)器中。在以300轉(zhuǎn)/分鐘進(jìn)行攪拌之后，將混合物逐漸加熱至105°C，然后真 空蒸餾出360ml溶劑以便通過(guò)共沸夾帶出可能存在的任何微量水。在返回到大氣壓之后，然后在氮?dú)庀聦㈥庪x子催化劑、2.7g在油中的純度60% 的氫化鈉快速地加入并且將攪拌提高至550轉(zhuǎn)/分鐘，在氮?dú)庀略?05°C達(dá)30分鐘。借助于小型計(jì)量泵，根據(jù)以下程序?qū)⑺x擇的活化劑(即異氰酸十八酯) (19.2g，其用溶劑補(bǔ)充至220.5g)連續(xù)地注入到反應(yīng)介質(zhì)中-以26g/小時(shí)的異氰酸酯溶液達(dá)180分鐘-以71.25g/小時(shí)的異氰酸酯溶液達(dá)120分鐘平行地，在注入期間將溫度維持在105°C達(dá)180分鐘，然后在90分鐘期間升高至 130°C并且在引入異氰酸酯結(jié)束后在130°C再維持150分鐘。聚合完成，該反應(yīng)器是幾乎清潔的。冷卻至80°C后，沉降分離和干燥，使獲得 的粉末經(jīng)受DSC分析。DSC 分析顯示 Tf= 183.7°C和 Tc= 139.1°C。實(shí)施例1-3的粉末根據(jù)與對(duì)比實(shí)施例1相同的操作方法進(jìn)行制備。在根據(jù)本發(fā) 明的實(shí)施例1-3中，少量?jī)?nèi)酰胺6的共聚單體用來(lái)加入到內(nèi)酰胺12中。實(shí)施例1.1將2757ml溶劑，然后899g內(nèi)酰胺12、18g內(nèi)酰胺6、7.2g EBS和 3.94gOrgasol 2001 exd nati (pa 12粉末)連續(xù)地引入到維持在氮?dú)庀碌姆磻?yīng)器中。獲得的粉末的DSC 分析顯示 Tf = 180.1 t^PTc= 135.3°C。實(shí)施例1.2將2757ml溶劑，然后899g內(nèi)酰胺12，36g內(nèi)酰胺6、7.2g ebs和 3.94g Orgasol 2001 exd nati (pa 12粉末)連續(xù)地引入到維持在氮?dú)庀碌姆磻?yīng)器中。獲得的粉末的DSC分析顯示Tf= 179.3°C和Tc = 132.8°C。實(shí)施例1.3將2757ml溶劑，然后899g內(nèi)酰胺12，45g內(nèi)酰胺6、7.2g EBS和 3.94g Orgasol 2001 exd nati (pa 12粉末)連續(xù)地引入到維持在氮?dú)庀碌姆磻?yīng)器中。獲得的粉末的DSC分析顯示Tf= 178.2°C和Tc = 128.4°C。對(duì)比實(shí)施例1和實(shí)施例1.1-1.3的DSC分析結(jié)果示于表1中。表權(quán)利要求
1.至少一種次要共聚單體在至少一種主要單體的聚合方法中的用途，以便降低由 所述至少一種主要單體的聚合所獲得的聚酰胺的結(jié)晶溫度和熔化溫度，并且以便，分別 相對(duì)于由使所述至少一種主要單體聚合產(chǎn)生的聚酰胺的結(jié)晶溫度和熔化溫度，使該結(jié)晶 溫度的降低是大于熔化溫度的降低，其中所述熔化溫度和結(jié)晶溫度通過(guò)DSC根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) IS011357-3進(jìn)行測(cè)量，所述至少一種次要共聚單體根據(jù)與所述至少一種主要單體相同的 聚合方法進(jìn)行聚合，和所述至少一種次要共聚單體選自氨基羧酸類(lèi)、二胺-二酸對(duì)、內(nèi) 酰胺和/或內(nèi)酯，和所述至少一種次要共聚單體占所述一種或多種單體和共聚單體的總 混合物的0.1質(zhì)量％ -20質(zhì)量％，優(yōu)選地所述總混合物的0.5質(zhì)量％ -15質(zhì)量％，優(yōu)選地 總混合物的1質(zhì)量％ -10質(zhì)量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中在不同的一種或多種次要和主要單體之間的聚合是陰宦7壞入 閑丁水口 ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中在不同的一種或多種次要和主要單體之間的聚合是水解縮聚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的用途，其中所述至少一種主要單體包含11-氨基十一酸和 /或內(nèi)酰胺12和/或癸二胺-癸二酸對(duì)(10/10)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的用途，其中所述至少一種次要共聚單體選自氨基羧酸 類(lèi)，優(yōu)選地包含4-18個(gè)碳原子的α，ω-氨基羧酸類(lèi)，包含4_18個(gè)碳原子的二胺-二酸 對(duì)，包含3-18個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺，包含3-18個(gè)碳原子的內(nèi)酯，和其混合物。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的用途，其中所述至少一種次要共聚單體包含11-氨基 十一酸、正-庚基氨基-Ii-十一酸、月桂基內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺和/或己內(nèi)酯。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的用途，其中所述至少一種次要共聚單體包含以下二 胺-二酸對(duì)的至少一種6.6，6.10，6.11，6.12，6.14，6.18，10.10，10.12，10.14， 10.18禾口 /或10.Τ，其中T是對(duì)苯二酸。
8.用于降低由至少一種主要單體的聚合而獲得的聚酰胺的結(jié)晶溫度和熔化溫度的 方法，所述方法包括使所述至少一種主要單體與至少一種不同的次要共聚單體聚合的步 驟，其中該次要共聚單體根據(jù)與所述至少一種主要單體相同的聚合方法進(jìn)行聚合，所述 至少一種次要共聚單體包括11-氨基十一酸和/或月桂基內(nèi)酰胺和/或己內(nèi)酰胺和/或己 內(nèi)酯和 / 或以下二胺-二酸對(duì)的至少一種6.6，6.10，6.11，6.12，6.14，6.18，10.10， 10.12，10.14，10.18和/或10.Τ，其中T是對(duì)苯二酸，所述至少一種次要共聚單體占所述 一種或多種單體和共聚單體的總混合物的1質(zhì)量％ "7質(zhì)量％，優(yōu)選地所述總混合物的1 質(zhì)量質(zhì)量％，使得該結(jié)晶溫度的降低大于熔化溫度的降低，分別相對(duì)于由所述至少 一種主要單體的聚合產(chǎn)生的聚酰胺的結(jié)晶溫度和熔化溫度，其中所述熔化溫度和結(jié)晶溫 度通過(guò)DSC根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 11357-3進(jìn)行測(cè)量。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在不同的一種或多種次要和主要單體之間的聚合是陰宦7壞入 閑丁水口 ο
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在不同的一種或多種次要和主要單體之間的聚合是 水解聚合。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10之一的方法，其中所述至少一種主要單體包含11-氨基十一酸 和/或內(nèi)酰胺12和/或癸二胺-癸二酸對(duì)(10/10)。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，該方法還包括，在所述聚合步驟之后，至少一 個(gè)選自以下的步驟溶解、沉淀、擠壓、霧化、噴射、冷霧化、熱霧化、研磨、低溫研 磨、篩選、粘度提高和它們的組合。
13.共聚酰胺或者共聚酯酰胺粉末，其可以根據(jù)權(quán)利要求8-12任一項(xiàng)的方法進(jìn)行制 備，所述粉末來(lái)自至少兩種不同的根據(jù)相同的聚合方法進(jìn)行聚合的單體的聚合，至少一 種共聚單體是次要的并且包括11-氨基十一酸和/或月桂基內(nèi)酰胺和/或己內(nèi)酰胺和/ 或己內(nèi)酯和/或以下二胺-二酸對(duì)的至少一種6.6，6.10，6.11，6.12，6.14，6.18， 10.10，10.12，10.14，10.18和/或10.T，其中T是對(duì)苯二酸，所述至少一種次要共聚單 體占所述一種或多種單體和共聚單體的總混合物的1質(zhì)量％ "7質(zhì)量％，優(yōu)選地所述總混 合物的1質(zhì)量％-5質(zhì)量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的粉末，其包含11-氨基十一酸主要單體和至少一種選自己二胺 與己二酸的對(duì)(6.6)、月桂基內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺和/或己內(nèi)酯的次要單體。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的粉末，其包含包括月桂基內(nèi)酰胺主要單體和選自己內(nèi)酰胺、己 內(nèi)酯和/或己二胺_己二酸對(duì)(6.6)的次要單體。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15任一項(xiàng)的粉末在涂料，如油漆、清漆、防銹組合物、織物涂 料、化妝品；紙用添加劑；用于制備物品的通過(guò)由電磁輻射引起的熔化或者燒結(jié)的粉末 附聚工藝；電泳凝膠、多層復(fù)合材料；包裝工業(yè)；玩具工業(yè)；紡織工業(yè)；汽車(chē)工業(yè)和/ 或電子工業(yè)中的用途。
17.用于通過(guò)使用電磁輻射的熔化使粉末附聚來(lái)制備聚酰胺物品的方法，該酰胺粉末 已經(jīng)根據(jù)權(quán)利要求8-12任一項(xiàng)的方法預(yù)先獲得或者與權(quán)利要求13-15任一項(xiàng)一致。
18.通過(guò)電磁輻射使權(quán)利要求13-15任一項(xiàng)的粉末熔化而獲得的制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于降低由至少一種主要單體的聚合獲得的聚酰胺粉末的結(jié)晶溫度和熔化溫度的方法，其中該結(jié)晶溫度的降低是大于熔化溫度的降低，所述方法包括使所述至少一種主要單體與至少一種不同的次要共聚單體聚合的步驟，該次要共聚單體根據(jù)與所述至少一種主要單體相同的聚合方法進(jìn)行聚合，所述至少一種次要共聚單體選自氨基羧酸類(lèi)、二胺-二酸對(duì)、內(nèi)酰胺和/或內(nèi)酯，所述至少一種次要共聚單體占所述一種或多種單體和共聚單體的總混合物的0.1質(zhì)量％-20質(zhì)量％，優(yōu)選地所述總混合物的0.5質(zhì)量％-15質(zhì)量％，優(yōu)選地總混合物的1質(zhì)量％-10質(zhì)量％。
文檔編號(hào)C08J3/12GK102015842SQ200980115125
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月29日
發(fā)明者C·馬蒂厄, G·菲尤, H·桑夫 申請(qǐng)人:阿肯馬法國(guó)公司