專利名稱：馬鈴薯淀粉磷酸酯接枝共聚丙烯酸及其鈉鹽制備具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及馬鈴薯淀粉磷酸酯接枝共聚丙烯酸及其鈉鹽制備具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高
吸水樹脂的方法。這種具有大量吸收或束縛水的高吸水樹脂在很多領(lǐng)域都有廣泛的用 途，如用作育種育苗、抗旱增收、防止水土流失以及荒漠化防治等方面，并在上述領(lǐng)域 都取得了很大的成功。
背景技術(shù)：
高吸水性樹脂是一種新型的結(jié)構(gòu)上輕度交聯(lián)的三維網(wǎng)狀功能高分子材料。它不 溶于水，也不溶于有機溶劑，具有吸收自身重量幾百倍甚至上千倍水的能力，且吸水速 度快，保水性能好，即使加壓也難把水分離出來，對光、熱、酸及堿的穩(wěn)定性好，還具 有良好的生物降解性能。以上性質(zhì)決定了它的用途具有廣闊的前景。目前以它的吸水 性、保水性、對外界剌激的應(yīng)答性為主進行應(yīng)用開發(fā)的居多，如農(nóng)林園藝土壤改良和保 水保肥、水凝膠基材、生理衛(wèi)生產(chǎn)品、醫(yī)藥醫(yī)療、油水分離、敏感性材料、密封材料、 苗木保護等；利用吸水樹脂的吸水膨脹性、增稠性、吸放濕性、重金屬離子吸附性、蓄 熱保冷性等方面的應(yīng)用研究也在逐步展開，如建筑涂料環(huán)保、日用化妝、食品工業(yè)、醫(yī) 藥制造、國防技術(shù)等。 淀粉是綠色植物果實、種子、塊根、塊莖的主要成份，是空氣中二氧化碳和水 經(jīng)光合作用合成的產(chǎn)物，是取之不盡、用之不竭的天然資源。我國北方地區(qū)馬鈴薯資源 豐富，淀粉生產(chǎn)已有比較普遍和雄厚的基礎(chǔ)，但變性淀粉的研究和生產(chǎn)尚少。因此，如 何開發(fā)出性能好、適應(yīng)性強、附加值高，甚至能達到某種特殊應(yīng)用需要的高科技含量的 變性淀粉，成為廣大淀粉產(chǎn)品開發(fā)研究工作者普遍關(guān)注的問題。淀粉接枝共聚物便是淀 粉深加工領(lǐng)域中的高科技產(chǎn)品。目前國內(nèi)研究高吸水性樹脂的專利和文獻報道層出不 窮，產(chǎn)物的吸水和保水性能也十分優(yōu)異，但從工業(yè)化生產(chǎn)和實際應(yīng)用的角度看，仍存在 許多問題。如吸水后的凝膠強度低、生產(chǎn)工藝復(fù)雜、產(chǎn)品成本高等，產(chǎn)品儲存時易發(fā)生 霉?fàn)€。針對這些問題，本工藝從改變聚合物中淀粉的特性入手，簡化了合成工藝，以馬 鈴薯淀粉磷酸酯為母體、丙烯酸為單體、以過硫酸鹽為引發(fā)劑，N， N'-亞甲基雙丙烯 酰胺為交聯(lián)劑獲得了吸水能力大、凝膠強度高、保水性能好、抗霉變性能強并且含磷元 素的接枝共聚產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供馬鈴薯淀粉磷酸酯接枝共聚丙烯酸及其鈉鹽制 備具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂的方法，這種制備方法以馬鈴薯淀粉磷酸酯、丙烯酸、過 硫酸鹽、氫氧化鈉、N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺為主要原料，經(jīng)合理配比，通過一定的 生產(chǎn)工藝過程而制得高吸水樹脂。 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是由如下方案解決的馬鈴薯淀粉磷酸酯接枝共聚
3丙烯酸及其鈉鹽制備具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂的方法，其特征是在冰水浴冷卻 下，用氫氧化鈉溶液與除去阻聚劑的丙烯酸進行中和反應(yīng)，將馬鈴薯淀粉磷酸酯與制 得的丙烯酸及其鈉鹽溶液混合，其中馬鈴薯淀粉磷酸酯與丙烯酸、氫氧化鈉的質(zhì)量比是 1 : 6-14 : 0.83-6.22，加入馬鈴薯淀粉磷酸酯質(zhì)量1.0 %-4.0 %的過硫酸鹽做引發(fā)劑， 0X-0.2X的N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺做交聯(lián)劑，于室溫下攪拌0.5-1.0h，使混合物攪 拌均勻，之后用水浴加熱逐漸升溫直至溫度達到7(TC-8(TC，使馬鈴薯淀粉磷酸酯與丙烯 酸及其鈉鹽進行接枝共聚反應(yīng)，反應(yīng)過程在氮氣保護下進行，并使混合物在沸水浴加熱 的條件下保溫l-2h，在烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得高吸水樹脂。 上述技術(shù)方案所述，所制得的高吸水樹脂的丙烯酸中和度是25%-80%，其中和 度可以是25%， 35%， 45%， 54%， 60%， 65%， 80%。 中和度優(yōu)選25%-60%，最優(yōu) 選35% -54%。 上述技術(shù)方案所述的過硫酸鹽，優(yōu)選過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉，最優(yōu)選 過硫酸鉀。 上述技術(shù)方案所述，引發(fā)劑過硫酸鹽相對于馬鈴薯淀粉磷酸酯的用量是 1.0%-4.0% (重量)，優(yōu)選1.4%-2.5% (重量)，最優(yōu)選1.7%-1.9% (重量)。
上述技術(shù)方案所述，交聯(lián)劑N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺相對于馬鈴薯淀粉磷酸 酯的用量是0%-0.2% (重量)，優(yōu)選0.002%-0.06% (重量)，最優(yōu)選0.01%-0.04% (重 上述技術(shù)方案所述，所制得的高吸水樹脂的最高吸去離子水量在1300-1500倍。
本發(fā)明的優(yōu)點是1、該產(chǎn)品的性能很好，最高吸去離子水量在1300-1500倍， 吸自來水量在200-300倍，吸生理鹽水量在70-80倍，吸人工尿量在20-40倍，其中吸去 離子水量是市場上同類產(chǎn)品的兩倍以上。2、該產(chǎn)品以馬鈴薯淀粉磷酸酯為原料，由于馬 鈴薯淀粉磷酸酯具有可在冷水中溶脹的特點，使其不需糊化即可與水混合均勻，與直接 使用淀粉為原料的工藝相比省去了糊化的步驟，從而大大簡化了工藝流程。3、生產(chǎn)該產(chǎn) 品的原料是馬鈴薯淀粉，它是我國北方地區(qū)產(chǎn)量非常大的農(nóng)產(chǎn)品，該產(chǎn)品的推廣會給我 國北方地區(qū)農(nóng)產(chǎn)品的深加工拓展出一條新的道路，從而使農(nóng)民增加收入。4、該產(chǎn)品中含 有植物生長所必需的磷元素，用于土壤水分保持是一舉兩得的產(chǎn)品。5、該接枝聚合物中 作為骨架的是馬鈴薯淀粉磷酸酯而非普通淀粉，而馬鈴薯淀粉磷酸酯具有較強的抗霉能 力，這對抑制多糖類分子鏈的霉變，增加產(chǎn)品的穩(wěn)定性方面有很大改進。6、本發(fā)明中的 原料配比、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量、丙烯酸的中和度與其他產(chǎn)品的工藝均有顯著的不 同，具體如下(l)反應(yīng)物的配比是指馬鈴薯淀粉磷酸酯與丙烯酸的質(zhì)量之比，原料配比 是影響吸水率的重要因素之一，這是因為丙烯酸含量的多少直接影響接枝聚合物的分子 量，從而影響產(chǎn)物的吸水性能。另外，接枝共聚中空間位阻效應(yīng)和丙烯酸的自聚現(xiàn)象也 會使產(chǎn)物的吸水率降低。綜合考慮，最終馬鈴薯淀粉磷酸酯與丙烯酸質(zhì)量比為l : 6-14。 (2)引發(fā)劑濃度增加，體系中自由基數(shù)目增多，加快了接枝聚合反應(yīng)的速率，接枝率也 相應(yīng)增加，故吸水率增加；但引發(fā)劑過量，產(chǎn)生的過多自由基易引起鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反 應(yīng)，反而會使接枝率下降，即接枝鏈不易增長，聚合物分子量較小，大分子間作用力也 小，在水分子作用下會部分溶解，導(dǎo)致吸水率下降。因此采用引發(fā)劑用量為馬鈴薯淀粉 磷酸酯質(zhì)量的1.0%-4.0%。
(3)交聯(lián)劑過少時，交聯(lián)密度不大，樹脂分子不能充分交聯(lián)而
4形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，樹脂中含有部分線性分子，在水中線性分子溶于水而不吸水，樹脂 吸水后成糊狀的半水溶性樹脂部分增多，部分成為水溶性樹脂，凝膠強度低，吸水率不 高，保水性能也不好。交聯(lián)劑量多，交聯(lián)密度太大，遇水時不易充分溶脹，吸水后凝膠 太硬，吸水率也不高。因此采用交聯(lián)劑用量為馬鈴薯淀粉磷酸酯質(zhì)量的0%-0.2%。 (4) 中和度的降低，可以導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上的離子濃度較小，產(chǎn)生的滲透壓小，吸水率 低。隨著中和度的增加，離子強度增加，聚合物的吸水率也會隨之升高。但是中和度過 高，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的離子濃度較大，水分子和離子之間的氫鍵多而強，但由于氫鍵具有方向 性，用氫鍵結(jié)合的水分子在空間有一定的取向，相鄰的氫鍵彼此干擾，此外，相鄰的帶 電羧基基團也相互排斥，限制了鏈的自由活動，導(dǎo)致聚合物的微孔不能充分發(fā)揮其貯水 能力，因此導(dǎo)致聚合物的吸水率下降。因此丙烯酸的中和度采用的范圍是25%-80%。
本發(fā)明的高吸水樹脂粉碎后主要用于水土保持、種子包衣等領(lǐng)域，因為高吸水 樹脂可以改變土壤的團粒結(jié)構(gòu)，增大土壤的透水性、透氣性，并可將雨水或灌溉水儲存 起來，同時由于產(chǎn)品含磷，因此在干旱地區(qū)土壤的水分保持、沙漠防治方面可起到更大 的作用。


圖1是產(chǎn)品的制備工藝流程圖 圖2是交聯(lián)劑用量對高吸水樹脂吸水率的影響曲線 圖3是引發(fā)劑用量對高吸水樹脂吸水率的影響曲線 圖4是中和度對高吸水樹脂在不同水中吸液率的影響曲線 圖5是高吸水樹脂的耐鹽性曲線 圖6是高吸水樹脂的吸水速率曲線 圖7是高吸水樹脂在不同液體中的吸液量 圖8是馬鈴薯淀粉磷酸酯的紅外光譜圖 圖9是高吸水樹脂的紅外光譜圖
具體實施例方式
實施例l:稱量7.8g氫氧化鈉，量取26.4ml去離子水，配制成氫氧化鈉溶液， 在冰水浴冷卻及攪拌的條件下，中和30.0g(28.6ml)丙烯酸。稱取5.0g馬鈴薯淀粉磷酸 酯，將馬鈴薯淀粉磷酸酯與15ml去離子水、88mg過硫酸鉀引發(fā)劑、lmgN， N'-亞甲基 雙丙烯酰胺交聯(lián)劑以及制得的丙烯酸及其鈉鹽溶液進行混合，于室溫攪拌lh，混合均勻 后，通入氮氣并攪拌下加熱，控制加熱速度，使水浴溫度緩慢升高，使接枝共聚反應(yīng)充 分進行，當(dāng)溫度達到6(TC時停止攪拌。此后逐漸升溫，當(dāng)達到沸水浴后，繼續(xù)加熱使其 在該溫度范圍內(nèi)保溫l-2h，停止通氮氣，冷卻至室溫。將產(chǎn)品取出，剪切成小塊，于烘 箱中烘干至恒重，粉碎，即得丙烯酸中和度為47%的高吸水樹脂。 實施例2 :稱量7.5g氫氧化鈉，量取20.0ml去離子水，配制成氫氧化鈉溶液， 在冰水浴冷卻及攪拌的條件下，中和30.0g(28.6ml)丙烯酸。稱取5.0g馬鈴薯淀粉磷酸 酯，將馬鈴薯淀粉磷酸酯與16.5ml去離子水、88mg過硫酸鉀引發(fā)劑、lmgN， N'-亞甲 基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑以及制得的丙烯酸及其鈉鹽溶液進行混合，于室溫攪拌lh，混合均勻后，通入氮氣并攪拌下加熱，控制加熱速度，使水浴溫度緩慢升高，使接枝共聚反應(yīng) 充分進行，當(dāng)溫度達到6(TC時停止攪拌。此后逐漸升溫，當(dāng)達到沸水浴后，繼續(xù)加熱使 其在該溫度范圍內(nèi)保溫l-2h，停止通氮氣，冷卻至室溫。將產(chǎn)品取出，剪切成小塊，于 烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得丙烯酸中和度為45%的高吸水樹脂。
以丙烯酸的中和度為47%的高吸水樹脂為例，經(jīng)由Nicolet Nexus670FT-IR E.S.P 型紅外光譜儀測定。馬鈴薯淀粉磷酸酯IR光譜圖中，在3489.11cm1為-OH的伸縮振動 吸收峰，2922.77cm—1和2879.21cm—1為CH2和CH的伸縮振動吸收峰；對比高吸水樹脂的 IR光譜圖，其中1663.37cm—1和1619.15cm—1為-COO—的伸縮振動吸收峰，而在590cm—、 780cm—1等處出現(xiàn)淀粉的特征吸收峰，這證明該產(chǎn)物確為丙烯酸及其鈉鹽與馬鈴薯淀粉磷 酸酯的接枝共聚物。 以丙烯酸的中和度為47%的高吸水樹脂為例，按照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn) GB12092-89《淀粉及其衍生物磷總含量測定方法》進行測定，產(chǎn)品的含磷量為0.22% 。
權(quán)利要求
馬鈴薯淀粉磷酸酯接枝共聚丙烯酸及其鈉鹽制備具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂的方法，其特征是在冰水浴冷卻下，用氫氧化鈉溶液與除去阻聚劑的丙烯酸進行中和反應(yīng)，將馬鈴薯淀粉磷酸酯與制得的丙烯酸及其鈉鹽溶液混合，其中馬鈴薯淀粉磷酸酯與丙烯酸、氫氧化鈉的質(zhì)量比1∶6-14∶0.83-6.22，加入馬鈴薯淀粉磷酸酯質(zhì)量1.0％-4.0％的過硫酸鹽做引發(fā)劑，0％-0.2％的N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺做交聯(lián)劑，于室溫下攪拌0.5-1.0h，使混合物攪拌均勻，之后用水浴加熱逐漸升溫直至溫度達到70℃-80℃，使馬鈴薯淀粉磷酸酯與丙烯酸及其鈉鹽進行接枝共聚反應(yīng)，反應(yīng)過程在氮氣保護下進行，并使混合物在沸水浴加熱的條件下保溫反應(yīng)1-2h，在烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得高吸水樹脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述馬鈴薯淀粉磷酸酯接枝共聚丙烯酸及其鈉鹽制備具有交聯(lián)結(jié)構(gòu) 的高吸水樹脂的方法，其特征是所制得的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂的丙烯酸中和度 是25%-80%，其中和度可以是25%， 35%， 45%， 54%， 60%， 65%， 80%。 中和度 優(yōu)選25%-60%，最優(yōu)選35%-54%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述馬鈴薯淀粉磷酸酯接枝共聚丙烯酸及其鈉鹽制備具有交聯(lián)結(jié)構(gòu) 的高吸水樹脂的方法，其特征是制備具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂所用的引發(fā)劑過硫酸 鹽，優(yōu)選過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉，最優(yōu)選過硫酸鉀。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述馬鈴薯淀粉磷酸酯接枝共聚丙烯酸及其鈉鹽制備具有交聯(lián)結(jié) 構(gòu)的高吸水樹脂的方法，其特征是引發(fā)劑過硫酸鹽相對于馬鈴薯淀粉磷酸酯的用量是 1.0%-4.0% (重量)，優(yōu)選1.4%-2.5% (重量)，最優(yōu)選1.7%-1.9% (重量)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述馬鈴薯淀粉磷酸酯接枝共聚丙烯酸及其鈉鹽制備具有交聯(lián)結(jié)構(gòu) 的高吸水樹脂的方法，其特征是交聯(lián)劑N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺相對于馬鈴薯淀粉 磷酸酯的用量是0%-0.2% (重量)，優(yōu)選0.002%-0.06% (重量)，最優(yōu)選0.01%-0.04% (重量)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5所述馬鈴薯淀粉磷酸酯接枝共聚丙烯酸及其鈉鹽制備具有交聯(lián)結(jié) 構(gòu)的高吸水樹脂的方法，其特征是所制得的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂的最高吸去離 子水量在1300-1500倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了馬鈴薯淀粉磷酸酯接枝共聚丙烯酸及其鈉鹽制備具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂的方法，主要工藝過程是在冰水浴冷卻下，用氫氧化鈉溶液與除去阻聚劑的丙烯酸進行中和反應(yīng)，制得丙烯酸及其鈉鹽溶液，將制得的丙烯酸及其鈉鹽溶液與馬鈴薯淀粉磷酸酯混合，加入引發(fā)劑過硫酸鹽，交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺，使混合物在攪拌下混合均勻，然后在氮氣保護下，水浴加熱并攪拌，使馬鈴薯淀粉磷酸酯與丙烯酸及其鈉鹽進行接枝共聚反應(yīng)，達到一定溫度時停止攪拌，并保溫反應(yīng)，后停止通氮氣，將產(chǎn)品取出，剪切成小塊，在烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得高吸水樹脂。
文檔編號C08K5/20GK101691416SQ20091017038
公開日2010年4月7日 申請日期2009年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月14日
發(fā)明者付淵, 張偉, 曲秀清, 杜青慧, 溫國華, 目仁更 申請人:內(nèi)蒙古大學(xué)