一種檸檬酸-聚丙烯酸鹽磁性水凝膠、其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種檸檬酸-聚丙烯酸鹽磁性水凝膠、其制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著化工、電鍍、電子和制革等工業(yè)生產(chǎn)中"三廢"的排放及重金屬污染普遍性、隱 蔽性、長(zhǎng)期性、不可逆性和迀移轉(zhuǎn)化的特點(diǎn)，使重金屬污染對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的危害以及對(duì)人體健 康的影響日益受到關(guān)注，對(duì)于重金屬污染的治理顯得刻不容緩。目前，重金屬污染土壤的修 復(fù)主要采用物理化學(xué)法，其機(jī)理為改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，使其由活化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)?穩(wěn)定態(tài)從而降低其在環(huán)境中的迀移性和生物可利用性；或從土壤中去除重金屬，以使其存 留濃度接近或達(dá)到背景值。水凝膠因其獨(dú)特的吸水和良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)而在修復(fù)重 金屬污染上得到關(guān)注。但檸檬酸-聚丙烯酸鹽磁性水凝膠在吸附銅離子上的應(yīng)用暫未見(jiàn)報(bào) 道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供了一種檸檬酸_聚丙烯酸鹽磁 性水凝膠、其制備方法及應(yīng)用，具有吸附量大，不影響土壤pH值、便于回收等優(yōu)點(diǎn)，是一種 新的環(huán)境友好型的吸附材料。
[0004] 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案之一是：
[0005] -種檸檬酸-聚丙烯酸鹽磁性水凝膠的制備方法，取丙烯酸，攪拌下向丙烯酸中 滴加30 %的NaOH溶液，再加入丙烯酰胺，混合均勻，加入交聯(lián)劑，混合均勻后，加入磁性 Fe304粒子并使其充分溶解，加入檸檬酸，溶解后再加入0. 05mol/L過(guò)硫酸銨溶液后，20~ 30s內(nèi)加入0. 05mol/L亞硫酸鈉溶液，混合均勾，65~75°C下加熱攪拌至固化，55~65°C 烘干，即得所述之檸檬酸-聚丙烯酸鹽磁性水凝膠；所述丙烯酸、30 %的NaOH溶液、丙烯酰 胺、交聯(lián)劑、磁性Fe304粒子、檸檬酸、0. 05mol/L過(guò)硫酸銨溶液、0. 05mol/L亞硫酸鈉溶液之 配方比例為 4. 5 ~5. 5g :6 ~7ml :1. 2 ~1. 3g:0. 0018 ~0? 0022g:0. 08 ~0? 12g:0. 8 ~ 5. 5g: 2. 0ml ~2. 4ml: 3. 7 ~4. lml 〇
[0006] -實(shí)施例中：所述加熱攪拌至固化的溫度為70°C;所述烘干溫度為60°C;所述 丙烯酸、30 %的NaOH溶液、丙烯酰胺、交聯(lián)劑、磁性Fe304粒子、檸檬酸、0. 05mo 1/L過(guò)硫 酸銨溶液、〇. 〇5mol/L亞硫酸鈉溶液之配方比例為5g :6. 5ml: 1. 25g:0. 002g:0. lg: 1~ 5g: 2. 2ml: 3. 9ml 〇
[0007] -實(shí)施例中：所述丙烯酸、30 %的NaOH溶液、丙烯酰胺、交聯(lián)劑、磁性Fe304粒子、檸 檬酸、0? 05mol/L過(guò)硫酸銨溶液、0? 05mol/L亞硫酸鈉溶液之配方比例為5g :6. 5ml: 1. 25g:0 .002g: 0. lg: 2. 5g: 2. 2ml: 3. 9ml 〇
[0008] -實(shí)施例中：所述磁性Fe304粒子的制備方法為：取FeCl 3 ? 6H20和FeCl2 ? 4H20， 氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶于水中，攪拌25~35min，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至55~65°C，調(diào)節(jié)pH值為8. 8~ 9. 2,在該堿性條件下產(chǎn)生Fe304晶體，冷卻至室溫后，磁鐵分離沉淀，即為磁性Fe 304粒子； 所述 FeCl3 ? 6H20 和 FeCl2 ? 4H20 之摩爾比為 0? 04 ~0? 05: 0? 03 ~0? 04。
[0009] -實(shí)施例中：所述交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺。
[0010] 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案之二是：
[0011] -種檸檬酸-聚丙烯酸鹽磁性水凝膠，所述磁性水凝膠的原料包括丙烯酸、 30 %的NaOH溶液、丙烯酰胺、交聯(lián)劑、磁性Fe304粒子、檸檬酸、0. 05mol/L過(guò)硫酸銨溶液、 0. 05mol/L亞硫酸鈉溶液；且所述所述丙烯酸、30 %的NaOH溶液、丙烯酰胺、交聯(lián)劑、磁 性Fe304粒子、檸檬酸、0. 05mol/L過(guò)硫酸銨溶液、0. 05mol/L亞硫酸鈉溶液之配方比例為 4. 5 ~5. 5g :6 ~7ml :1. 2 ~1. 3g:0. 0018 ~0? 0022g:0. 08 ~0? 12g:0. 8 ~5. 5g:2. 0ml ~ 2. 4ml: 3. 7 ~4. lml 〇
[0012] 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案之三是：
[0013] 上述檸檬酸-聚丙烯酸鹽磁性水凝膠在吸附銅離子上的應(yīng)用。
[0014] 一實(shí)施例中：吸附銅離子的條件為：溫度52~58°C，pH值為2. 8~3. 2,吸附22~ 26h，Cu2+初始濃度不高于25mg/L。
[0015] 本技術(shù)方案與【背景技術(shù)】相比，它具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0016]因檸檬酸含有三個(gè)羧基，對(duì)重金屬具有較強(qiáng)的絡(luò)合作用，由于其易于溶解，所以對(duì) 土壤重金屬的吸附行為中有廣泛的應(yīng)用。但檸檬酸為酸性，施入土壤后會(huì)改變土壤PH，影響 微生物的活性。本發(fā)明的檸檬酸-聚丙烯酸鹽磁性水凝膠，采用檸檬酸和聚丙烯酸鹽兩種 修復(fù)劑復(fù)合制備而得，并加入了磁性Fe 304粒子，不僅方便水凝膠的回收，還增加了水凝膠 的吸附容量，在檸檬酸對(duì)銅離子等重金屬離子吸附的同時(shí)，降低了檸檬酸對(duì)土壤的酸化作 用，不影響土壤pH值和其中微生物的活性，一種新的環(huán)境友好型的吸附材料。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0018]圖1為不同濃度Cu2+的紫外吸收光譜。
[0019] 圖2為吸光度A與Cu2+濃度C的標(biāo)準(zhǔn)曲線示意圖。
[0020] 圖3為本發(fā)明的檸檬酸-聚丙烯酸鹽磁性水凝膠與檸檬酸-聚丙烯酸鹽非磁性水 凝膠對(duì)銅離子的吸附性能對(duì)比示意圖。
[0021 ] 圖4為實(shí)施例1~5的檸檬酸-聚丙烯酸鹽磁性水凝膠吸水率示意圖。
[0022] 圖5為實(shí)施例1~5的檸檬酸-聚丙烯酸鹽磁性水凝膠的銅離子吸附率示意圖。
[0023] 圖6為本發(fā)明的檸檬酸-聚丙烯酸鹽磁性水凝膠的紅外圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容：
[0025] 實(shí)施例1~5
[0026] -種檸檬酸-聚丙烯酸鹽磁性水凝膠，其制備方法如下：
[0027] 按照表1中原料配比，稱取丙烯酸（AA)于100ml燒杯中，攪拌下向丙烯酸中滴加 30 %的NaOH溶液，待二者反應(yīng)后，再加入丙烯酰胺（AM)，混合均勻后，加入交聯(lián)劑N，N-亞 甲基雙丙烯酰胺（MBA)，超聲振蕩以混合均勻后，加入磁性Fe 304粒子，超聲振蕩使其充分 溶解，加入檸檬酸，超聲振蕩溶解后再加入〇.〇5mol/L過(guò)硫酸銨溶液后，20~30s內(nèi)加入 0. 05mol/L亞硫酸鈉溶液，混合均勻，放入70°C水浴鍋中加熱攪拌至固化，再放入60°C烘箱 中烘干，即得所述之檸檬酸-聚丙烯酸鹽磁性水凝膠。
[0028] 表1實(shí)施例1~5中檸檬酸-聚丙烯酸鹽磁性水凝膠的配方
[0029]
[0030] 其中，磁性Fe304粒子采用部分共沉淀法制備：在250mL三頸燒瓶中依次加入12. 2g FeCl3 ? 6H20和7g FeCl2 ? 4H20,氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶于100ml蒸餾水中，高速攪拌30min，氮?dú)獗?護(hù)下水浴加熱至60°C，滴加氨水調(diào)節(jié)pH值為9,在氨水的堿性條件下產(chǎn)生Fe 304黑色晶體， 冷卻至室溫后，磁鐵分離沉淀，用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)清洗，即為磁性Fe 304粒子。反應(yīng) 式如下：
[0031] Fe2++2Fe3++80H = Fe 304 I +4H 20
[0032] 實(shí)施例6 :檸檬酸-聚丙烯酸鹽磁性水凝膠與檸檬酸-聚丙烯酸鹽非磁性水凝膠 吸附性能對(duì)比
[0033] 取0? 2g的BC0溶解于100mL無(wú)水乙醇中，加100mL的H20制得質(zhì)量濃度為0? 1 % 的BC0溶液；取5. 4g氯化銨溶解在水中，加35mL氨水，稀釋至100mL，得到氯化銨-氨水緩 沖液，調(diào)節(jié)pH值至8. 5備用。
[0034] 在 25mL 的比色管中，分別加入 OmL(參比）、2mL、4mL、6mL、8mL、10mL 的 10. 0mg/L 的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)液，再分別加入5mL的pH = 8. 5氯化銨-氨水緩沖液和5mL的lg/L的BC0顯 色劑，加去離子水定容至刻度，搖勻。充分顯色lh后，采用紫外分光光度計(jì)測(cè)得Cu 2+的紫外 吸收光譜如圖1，吸光度與Cu2+濃度C的線性關(guān)系如圖2,在一定的范圍內(nèi)Cu 2+濃度與吸光 度具有良好的線性關(guān)系，吸光度A與Cu2+溶液濃度C的關(guān)系式：A = 0. 0107+0. 29338*C，其 相關(guān)系數(shù)R = 〇. 99977。將此標(biāo)準(zhǔn)曲線用于實(shí)施例6~16的Cu2+濃度檢測(cè)。
[0035] 檸檬酸-聚丙烯酸鹽非磁性水凝膠的制備方法同檸檬酸-聚丙烯酸鹽磁性水凝膠 的制備方法，但不加磁性Fe 304粒子。
[0036] 分別準(zhǔn)確稱取0. 2g的檸檬酸-聚丙烯酸鹽磁性水凝膠與檸檬酸-聚丙烯酸鹽非 磁性水凝膠，置于過(guò)量的去離子水中浸泡吸附，待水凝膠達(dá)到平衡溶脹后，取出用濾紙吸干 表面的水分，分別放于150m