高強(qiáng)度抗撕裂磁性水凝膠的制備及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高強(qiáng)度抗撕裂磁性水凝膠的制備及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]作為一類含有大量水的軟濕性材料，水凝膠因具有粘彈性、透明性、低摩擦性和生物相容性等優(yōu)勢(shì)而在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域(例如，藥物/基因等的載體、生物傳感器、組織工程支架等)和工程領(lǐng)域(例如，柔性導(dǎo)體、傳感器和柔性制動(dòng)器等)有著廣泛的應(yīng)用。智能水凝膠在各種外界刺激的驅(qū)動(dòng)下，例如，濃度，pH,溫度，光，電場(chǎng)和磁場(chǎng)等，實(shí)現(xiàn)它們特殊的功能。在諸多智能水凝膠中，磁性水凝膠因其時(shí)間和空間的可控性，磁響應(yīng)性，尤其是無侵入性和遠(yuǎn)程驅(qū)動(dòng)性，得到了廣泛的關(guān)注。但是由于目前大部分磁性水凝膠的力學(xué)性能較低，對(duì)裂紋敏感，易于破裂，導(dǎo)致其應(yīng)用主要局限于低水平負(fù)荷領(lǐng)域，例如藥物傳輸和釋放、癌癥的熱療、3D細(xì)胞培養(yǎng)和酶的固定等。
[0003]賦予磁性水凝膠良好的機(jī)械性能，例如高強(qiáng)度、可拉伸性和對(duì)裂紋不敏感性，將更有利于促進(jìn)磁性水凝膠在一些需要承力的領(lǐng)域中的應(yīng)用，例如軟機(jī)器的制動(dòng)器和人造肌肉，流體控制的栗和閥門，微機(jī)械的開關(guān)，磁導(dǎo)航系統(tǒng)中的磁性導(dǎo)管、磁性膠囊內(nèi)窺鏡的載體等。
[0004]此外，目前，各種磁性器件和設(shè)備上的磁性材料大多數(shù)為硬的金屬磁性材料，例如釤鈷磁體、釹鐵硼磁鐵、鐵氧體磁鐵、鋁鎳鈷磁鐵、鐵鉻鈷磁鐵等，這些磁性材料存在摩擦力大、硬度高等缺點(diǎn)，嚴(yán)重限制了它們?cè)谂c生物體軟體組織直接接觸的相關(guān)生物材料中的應(yīng)用，所以研發(fā)與生物體組織具有相似性能的軟濕性磁性材料顯得極為重要。在商業(yè)上，磁性導(dǎo)管的遠(yuǎn)端和磁性膠囊內(nèi)窺鏡的載體一般是由永磁體中的金屬(磁體)或者合金(鐵-鈷合金，釹鐵硼合金)制成，易于對(duì)生物軟組織(例如血管、腸道)造成損傷。磁性水凝膠材料用于該領(lǐng)域的明顯優(yōu)勢(shì)在于其具有柔軟性和低摩擦性能。將柔性磁性水凝膠用于磁性導(dǎo)管的遠(yuǎn)端或者磁性膠囊內(nèi)窺鏡的載體，可以顯著減少導(dǎo)管和膠囊與生物軟組織之間的摩擦力，避免潛在的如穿孔和出血等傷害。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種高強(qiáng)度抗撕裂磁性水凝膠的制備及應(yīng)用，所得磁性水凝膠兼具高強(qiáng)度且對(duì)裂紋不敏感的優(yōu)點(diǎn)，并可將其應(yīng)用于磁性醫(yī)療導(dǎo)管材料。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0007]高強(qiáng)度抗撕裂磁性水凝膠的制備方法，包括如下步驟:
[0008]第一步，將丙烯酰胺類單體和海藻酸鈉粉末溶解在海藻酸鈉OFe3O4磁流體中，加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，制備得到貫穿有海藻酸鈉OFe3O4高分子鏈和自由的海藻酸鈉高分子鏈的聚丙烯酰胺類水凝膠；
[0009]第二步，將所得水凝膠浸泡在Mn+多價(jià)態(tài)陽離子的水溶液中，使M n+擴(kuò)散進(jìn)入水凝膠，通過靜電作用交聯(lián)海藻酸鈉OFe3O4高分子鏈和自由的海藻酸鈉高分子鏈，從而制備得到兼具高強(qiáng)度且對(duì)裂紋不敏感的Fe3O4O (M-海藻酸鈉/聚丙烯酰胺類)磁性水凝膠，其中Mn+表示陽離子，η是價(jià)態(tài)。
[0010]其中，M-海藻酸鈉/聚丙烯酰胺類中的/表示是兩層不同的網(wǎng)絡(luò)，-表示M離子在海藻酸鈉的網(wǎng)絡(luò)中。
[0011]所述第一步丙烯酰胺類單體不限于丙烯酰胺(acrylamide，AAm)、2_甲基丙烯酰胺(2-methylacrylamide，MAA)或異丙基丙稀酰胺(N-1sopropyl acrylamide, NIPAm)等；所述磁流體中，以海藻酸鈉OFe3O4為磁性顆粒，以去離子水為基液。
[0012]所述加入的丙烯酰胺類單體和海藻酸鈉粉末的總重量占水凝膠總重量的4-15wt%，丙稀酰胺類單體和海藻酸鈉粉末的重量比為10:1-4:1，磁流體中Fe3O4納米顆粒占水凝膠總重量的1.0-20.0wt%。
[0013]所述第一步中，還加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，所述交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，分子量為154.17g/mol ;引發(fā)劑為過硫酸銨，分子量為228.201g/molo
[0014]所述交聯(lián)劑與丙烯酰胺類單體的摩爾比為0.001-0.032%，引發(fā)劑與丙烯酰胺類單體的摩爾比為0.001-0.035%。
[0015]所述交聯(lián)劑加入后，將得到的溶液轉(zhuǎn)移到玻璃模具中，然后把模具放入到50°C水浴中加熱6h成膠，丙烯酰胺類單體被共價(jià)交聯(lián)成水凝膠，此時(shí)未被離子交聯(lián)的海藻酸鈉@Fe3O4和自由的海藻酸鈉大分子鏈貫穿在由聚丙烯酰胺類高分子形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，得到貫穿有海藻酸鈉OFe3O4高分子鏈和自由的海藻酸鈉高分子鏈的聚丙烯酰胺類水凝膠。
[0016]所述第二步中，水凝膠在Mn+離子的水溶液中室溫下浸泡6h;擴(kuò)散進(jìn)入水凝膠網(wǎng)絡(luò)中的Mn+與海藻酸鈉高分子鏈上帶負(fù)電荷的羧酸根發(fā)生靜電作用，誘導(dǎo)海藻酸鈉OFe 304和自由的海藻酸鈉交聯(lián)，形成穩(wěn)定的高強(qiáng)度且對(duì)裂紋不敏感的Fe3O4O (M-海藻酸鈉/聚丙烯酰胺類)磁性水凝膠。
[0017]所述Mn+多價(jià)態(tài)的陽離子包括Fe 3+、Al' Ca' Sr' Ba'摩爾濃度為0.1-0.5mol/L，各離子的形式為其易溶鹽，例如，分別為Fe (NO3)3, AlCl3, CaCl2, SrCl2, BaCl20
[0018]本發(fā)明磁性水凝膠可應(yīng)用在磁性醫(yī)療導(dǎo)管中，將得到的Fe3O4O (M-海藻酸鈉/聚丙烯酰胺類)磁性水凝膠置于水凝膠導(dǎo)管中，用磁鐵驅(qū)動(dòng)。
[0019]具體地，可取長(zhǎng)4cm，直徑5mm的Fe3O4O (M-海藻酸鈉/聚丙烯酰胺類)磁性水凝膠，放入長(zhǎng)25cm，直徑7mm的由海藻酸鈉和聚丙烯酰胺制成的水凝膠導(dǎo)管中，利用長(zhǎng)4cm，寬2cm,高Icm的NdFeB磁體驅(qū)動(dòng)，使Fe3O4O (M-海藻酸鈉/-聚丙烯酰胺類)磁性水凝膠可以快速響應(yīng)，并隨NdFeB磁體的移動(dòng)而在水凝膠導(dǎo)管中游走。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用兩步法制備Fe304@(M-海藻酸鈉/_聚丙烯酰胺類)磁性水凝膠，在第一步中修飾了海藻酸鈉的Fe3O4納米顆粒和未被交聯(lián)的海藻酸鈉大分子貫穿于聚丙烯酰胺類水凝膠網(wǎng)絡(luò)中，克服了交聯(lián)的海藻酸鈉粘度大，易于在與丙烯酰胺類單體的混合過程中產(chǎn)生氣泡，生成不均勻水凝膠的缺點(diǎn)。第二步采取Mn+擴(kuò)散的方式交聯(lián)修飾在Fe3O4納米顆粒表面的海藻酸鈉高分子鏈以及自由存在的海藻酸鈉高分子鏈的思路，得到力學(xué)性能優(yōu)異的高強(qiáng)度、且對(duì)裂紋不敏感的磁性Fe304@(M-海藻酸鈉/_聚丙烯酰胺類)水凝膠。將該磁性水凝膠(長(zhǎng)4cm，直徑5mm)放入一根長(zhǎng)25cm，直徑7mm的類似軟組織的水凝膠導(dǎo)管中，并用一個(gè)NdFeB磁體(長(zhǎng)4cm,寬2cm,和高lcm)驅(qū)動(dòng)，磁性水凝膠可以快速順利地移動(dòng)，并且可以隨著NdFeB磁體的移動(dòng)而快速游走。本方法制備的磁性水凝膠兼具高力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度可達(dá)?IMpa，最大斷裂伸長(zhǎng)量可達(dá)?11倍，壓縮強(qiáng)度可達(dá)?
5.0MPa，最大斷裂能可達(dá)?2800J m 2)且對(duì)裂紋不敏感(含有裂紋的樣品的最大斷裂伸長(zhǎng)量可達(dá)?9倍)的優(yōu)點(diǎn)。該方法工藝簡(jiǎn)單，易于操作，可重復(fù)性好，所得高強(qiáng)度抗撕裂磁性水凝膠可應(yīng)用于磁性醫(yī)療導(dǎo)管中。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明海藻酸鈉磁性水凝膠用于導(dǎo)管磁導(dǎo)航系統(tǒng)的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0023]實(shí)施例一
[0024]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0025]第一步:首先，將丙烯酰胺和海藻酸鈉的粉末溶解于海藻酸鈉OFe3O4磁流體中，將上述溶液小心攪拌lh，得到均一的黑色磁流體；然后，再依次加入N，N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑，過硫酸銨引發(fā)劑，攪拌均勻，F(xiàn)e3O4納米顆粒占水凝膠總重量的5.0wt%，丙烯酰胺和海藻酸鈉的重量比為8:1，丙烯酰胺單體和海藻酸鈉的總重量占水凝膠總重量的14wt%, N，N-亞甲基雙丙烯酰胺與丙烯酰胺單體的摩爾比為0.028%，過硫酸銨與丙烯酰胺單體的摩爾比為0.031 %;將制好的溶液轉(zhuǎn)移到一個(gè)玻璃模具中，然后把模具放入到50°C水浴中加熱6h成膠，得到Fe3O4O海藻酸鈉-聚丙烯酰胺水凝膠。
[0026]第二步:將第一步制備好的Fe3O4O海藻酸鈉-聚丙烯酰胺水凝膠從模具中取出，然后在0.3mol/L Fe (NO3) 3水溶液中室溫下浸泡6h。在此過程中，外部溶液中的Fe 3+擴(kuò)散進(jìn)入水凝膠內(nèi)部，誘導(dǎo)交聯(lián)海藻酸鈉OFe3O4和自由的海藻酸鈉，生成高強(qiáng)度且對(duì)裂紋不敏感的Fe3O4O (Fe-海藻酸鈉/聚丙烯酰胺)磁性水凝膠，將磁性水凝膠(長(zhǎng)4cm，直徑5mm)放入一根長(zhǎng)25cm，直徑7mm的海藻酸鈉和聚丙烯酰胺制成的水凝膠導(dǎo)管中，并用一個(gè)NdFeB磁體(長(zhǎng)4cm，寬2cm，和高lcm)驅(qū)動(dòng)，磁性水凝膠可以快速地移動(dòng)。
[0027]對(duì)Fe304@(