專利名稱：一種以馬鈴薯淀粉為原料制備含共價型氮元素高吸水樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、畜牧業(yè)、園藝及生活用品的高吸水 樹脂的制備方法，特別指以馬鈴薯淀粉、丙烯酸和丙烯酰胺為主要原 料制備含有共價型氮元素高吸水樹脂的方法。
背景技術(shù)：
高吸水樹脂優(yōu)良的吸水性和保水性使其在許多領(lǐng)域內(nèi)都得到了 廣泛的應(yīng)用。高吸水樹脂可以用于花卉、農(nóng)作物的育苗、移植以及種 子包衣，從而提高植物的成活率。將高吸水樹脂加入到土壤中，可以 改變土壤的團粒結(jié)構(gòu)，增大土壤的透水性、透氣性，并可將加入的水 儲存起來，在干旱地區(qū)土壤的水分保持、沙漠防治方面具有誘人的前 景。日本和法國已將高吸水樹脂用于中東和北非，實施沙漠變綠洲的 計劃。我國也已將該類產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于生理衛(wèi)生用品、農(nóng)業(yè)、林業(yè)及 荒漠化防治等領(lǐng)域。
高吸水樹脂的制備方法很多，合成原料品種很多，生產(chǎn)工藝各異。 我國在高吸水樹脂的研究方面取得了一定的成果，但存在一些問題， 如樹脂的吸水倍數(shù)低、耐鹽性能差、吸水后凝膠強度低、生產(chǎn)工藝復(fù) 雜、產(chǎn)品成本高等，工業(yè)化生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的品種和數(shù)量也比較少，有 許多工作還需要人們深入去研究。我們應(yīng)該充分發(fā)揮我國淀粉、纖維 素天然資源豐富的優(yōu)勢，生產(chǎn)出高品質(zhì)的適合我國國情的高吸水樹 脂。
高吸水樹脂吸水性極強，其吸水后溶脹為凝膠，當(dāng)受到外力擠壓時，水也不易流失，具有優(yōu)良的保水性能。高吸水樹脂作為一種新型
的功能高分子材料，誕生于20世紀(jì)60年代，目前，以淀粉為原料合成 的高吸水樹脂發(fā)展非常迅速。
淀粉是較好的合成高吸水樹脂的原料之一，它是一種可再生、來 源廣泛的天然高分子化合物。淀粉與丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等親 水性烯類單體的接枝共聚物是目前高吸水樹脂市場中的主要品種之 一。由于淀粉價格低廉、生物降解性能好，在市場上相對其它合成系 列有明顯的優(yōu)勢，并且用馬鈴薯淀粉制備的高吸水樹脂具有吸水倍數(shù) 高、吸水速度快等優(yōu)點，所以以馬鈴薯淀粉為原料合成的高吸水樹脂 具有更廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種以馬鈴薯淀粉為原料制備含 共價型氮元素高吸水樹脂的方法，這種制備方法以馬鈴薯淀粉、丙烯 酸、丙烯酰胺、過硫酸鹽、氫氧化鈉等為原料，經(jīng)合理配比，通過一 定的工藝過程及生產(chǎn)工藝制得含共價型氮元素高吸水樹脂。
本發(fā)明的技術(shù)問題是由如下方案解決的 一種以馬鈴薯淀粉為原 料制備含共價型氮元素高吸水樹脂的方法，其特征是在冰水浴冷卻 下，用濃度為25%的氫氧化鈉溶液與除去阻聚劑的丙烯酸進行中和 反應(yīng)，同時配制丙烯酰胺溶液，其中馬鈴薯淀粉與丙烯酸、丙烯酰胺、
氫氧化鈉的質(zhì)量比為1 : 3-5. 25 : 0. 75-3 : 0. 168-2. 624，馬鈴薯淀 粉與去離子水以1 : 4-6的質(zhì)量比在攪拌下混合0. 5-lh，加熱條件下 (60°C-70°C)進行糊化，將丙烯酸及其鈉鹽溶液、丙烯酰胺溶 與糊化后的馬鈴薯淀粉混合，并加入馬鈴薯淀粉質(zhì)量的1. 0%-5. 0%的過
硫酸鹽做引發(fā)劑，在氮氣保護下攪拌0.5-1.0h，使反應(yīng)物混合均勻， 然后用水浴加熱逐漸升溫直至溫度達(dá)到6(TC-8(TC，使馬鈴薯淀粉與 丙烯酸及其鈉鹽、丙烯酰胺在此溫度范圍內(nèi)進行接枝共聚反應(yīng)，反應(yīng) 過程在氮氣保護下進行，并使產(chǎn)物在沸水浴條件下保溫卜2h，然后 將產(chǎn)物在烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得含共價型氮元素高吸水樹脂。
上述技術(shù)方案所述，所制得的含共價型氮元素高吸水樹脂的丙烯 酸中和度是10%-90%，其中和度可以是10%， 20%， 30%， 40%， 50%， 60%， 70%, 80%， 90%。中和度優(yōu)選10%-50%，最優(yōu)選20%_40%。
上述技術(shù)方案所述的過硫酸鹽，優(yōu)選過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫 酸鈉，最優(yōu)選過硫酸鉀。
上述技術(shù)方案所述，引發(fā)劑過硫酸鹽相對于馬鈴薯淀粉的用量是 1.0%-5.0% (重量)，優(yōu)選1.4%-2.0% (重量)，最優(yōu)選1.60%-1.80%
(重量)。
上述技術(shù)方案所述，所制得的含共價型氮元素高吸水樹脂的最高 吸去離子水量在800-1000倍。
本發(fā)明的優(yōu)點是1、該產(chǎn)品的性能很好，吸去離子水量在
800-1000倍，吸自來水量在150-200倍，吸生理鹽水量在90-110倍，
其吸水量要高于市場上所銷售的其它產(chǎn)品。2、制備該產(chǎn)品的原料是
馬鈴薯淀粉，它是我國北方地區(qū)主要的農(nóng)產(chǎn)品，該產(chǎn)品的推廣會給我
國北方地區(qū)馬鈴薯的深加工拓展出一條新的道路。3、該產(chǎn)品含有共
價型氮元素，氮元素是植物生長的必需養(yǎng)分，它是每個活細(xì)胞的重要
組成部分，而該產(chǎn)品含有共價型氮元素，它可以緩慢釋放氮元素，從
而提高土壤肥力并且為植物提供水分。4、本發(fā)明中的原料配比、馬鈴薯淀粉糊化用水量、引發(fā)劑用量與其他產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝均有顯著的
不同，具體如下(l)反應(yīng)物的配比是指馬鈴薯淀粉與丙烯酸、丙烯酰
胺的質(zhì)量之比，原料配比是影響吸水率的重要因素之一，因為丙烯酸 與丙烯酰胺的比例對吸水率和產(chǎn)物含氮量有直接影響，丙烯酰胺用量 過多，由于酰胺基比羧酸基親水性差，從而導(dǎo)致制得的高吸水樹脂吸 水率下降，但是丙烯酰胺用量過少，制得的高吸水樹脂含氮量過低，
綜合考慮，最終馬鈴薯淀粉與丙烯酸、丙烯酰胺質(zhì)量比為1 : 3-5.25 : 0.75-3。 (2)糊化用水量也是影響產(chǎn)物吸水率的因素之一。糊化用 水量過低，淀粉與水?dāng)嚢璨痪鶆?，?dǎo)致糊化不均勻或老化；糊化用水 量過高，導(dǎo)致反應(yīng)體系的總體積增加，降低了反應(yīng)物的濃度，使接枝 共聚反應(yīng)不易進行。以上兩種情況均會使產(chǎn)物的吸水率降低。綜合考 慮，糊化時馬鈴薯淀粉與去離子水的質(zhì)量比為1 : 4-6。 (3)引發(fā)劑濃
度增加，體系中自由基數(shù)目增多，加快了接枝聚合反應(yīng)的速率，接枝 率也相應(yīng)增加，故吸水率增加；但引發(fā)劑過量，產(chǎn)生過多的自由基易 引起鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，反而會使接枝率下降，即接枝鏈不易增長， 接枝聚合物分子量較小，大分子間作用力也小，所以接枝聚合物在水 分子作用下會部分溶解，導(dǎo)致吸水率下降，吸水后凝膠強度低，因此 采用引發(fā)劑用量為淀粉質(zhì)量的1. 0%-5. 0%。
含共價型氮元素高吸水樹脂既可以為植物提供其生長所必需的 氮營養(yǎng)元素，又可以用于水土保持。高吸水樹脂可以改變土壤的團粒 結(jié)構(gòu)，增大土壤的透水性、透氣性，并可將雨水或灌溉水儲存起來， 在干旱地區(qū)土壤的水分保持、農(nóng)林、荒漠化防治方面會發(fā)揮很大的作用。


圖1是含共價型氮元素高吸水樹脂的工藝流程圖
圖2是引發(fā)劑用量對高吸水樹脂吸水率的影響曲線
圖3是丙烯酸和丙烯酰胺質(zhì)量比對高吸水樹脂吸水率的影響曲線
圖4是丙烯酸中的和度對高吸水樹脂在不同水中吸液率的影響曲線
圖5是高吸水樹脂的吸水速率曲線圖
圖6是高吸水樹脂的耐鹽性曲線
圖7是高吸水樹脂的紅外光譜圖
具體實施例方式
實施例l:稱取3.8g氫氧化鈉，量取11.4ml去離子水，配成濃度 為25%的氫氧化鈉溶液。在冰水浴冷卻及攪拌的條件下，中和22.5g (21. 5ml)出去阻聚劑的丙烯酸。稱取7. 5g丙烯酰胺，量取8ml去離子水， 配制成溶液。稱取5.0g馬鈴薯淀粉，量取25.0ml去離子水，攪拌條件 下混合均勻，加熱下(60°C-70°C)使馬鈴薯淀粉糊化。將86g過硫酸 鉀、糊化后的馬鈴薯淀粉、丙烯酸及其鈉鹽溶液和丙烯酰胺溶液在氮 氣保護下，于室溫攪拌0.5h，使反應(yīng)物混合均勻。攪拌下加熱，控制 加熱速度，使水浴溫度緩慢升高，使接枝共聚反應(yīng)充分進行，當(dāng)溫度 達(dá)到55。C時停止攪拌。繼續(xù)升溫，使其在沸水浴內(nèi)保溫1-2h，停止通 氮氣，冷卻至室溫。將產(chǎn)物取出，將其剪切成小塊，產(chǎn)物在的烘箱中 烘干至恒重，粉碎，即得丙烯酸的中和度為30%的含共價型氮元素高實施例2:稱取2.5g氫氧化鈉，量取7. 5ml去離子水，配成濃度為 25°%的氫氧化鈉溶液。在冰水浴冷卻及攪拌的條件下，中和22. 5g (21. 5ml)出去阻聚劑的丙烯酸。稱取7. 5g丙烯酰胺，量取8ml去離子水， 配制成溶液。稱取5.0g馬鈴薯淀粉，量取25.0ml去離子水，攪拌條件 下混合均勻，加熱下(60°C-70°C)使馬鈴薯淀粉糊化。將86g過硫酸 鉀、糊化后的馬鈴薯淀粉、丙烯酸及其鈉鹽溶液和丙烯酰胺溶液在氮 氣保護下，于室溫攪拌0.5h，使反應(yīng)物混合均勻。攪拌下加熱，控制 加熱速度，使水浴溫度緩慢升高，使接枝共聚反應(yīng)充分進行，當(dāng)溫度 達(dá)到55。C時停止攪拌。繼續(xù)升溫，使其在沸水浴內(nèi)保溫l-2h，停止通 氮氣，冷卻至室溫。將產(chǎn)物取出，將其剪切成小塊，產(chǎn)物在的烘箱中 烘干至恒重，粉碎，即得丙烯酸的中和度為20%的含共價型氮元素高 吸水樹脂。
實施例3:稱取5.0g氫氧化鈉，量取15.0ml去離子水，配成濃度 為25%的氫氧化鈉溶液。在冰水浴冷卻及攪拌的條件下，中和22.5g (21. 5ml)出去阻聚劑的丙烯酸。稱取7. 5g丙烯酰胺，量取8ml去離子水， 配制成溶液。稱取5.0g馬鈴薯淀粉，量取25.0ml去離子水，攪拌條件 下混合均勻，加熱下(60°C-7(TC)使馬鈴薯淀粉糊化。將86g過硫酸 鉀、糊化后的馬鈴薯淀粉、丙烯酸及其鈉鹽溶液和丙烯酰胺溶液在氮 氣保護下，于室溫攪拌0.5h，使反應(yīng)物混合均勻。攪拌下加熱，控制 加熱速度，使水浴溫度緩慢升高，使接枝共聚反應(yīng)充分進行，當(dāng)溫度 達(dá)到55'C時停止攪拌。繼續(xù)升溫，使其在沸水浴內(nèi)保溫l-2h，停止通 氮氣，冷卻至室溫。將產(chǎn)物取出，將其剪切成小塊，產(chǎn)物在的烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得丙烯酸的中和度為40%的含共價型氮元素高
以丙烯酸中和度為30%的含共價型氮元素高吸水樹脂為例，使用 NEXUS. 670 FT-IR E.S.P型紅外光譜儀，由內(nèi)蒙古大學(xué)測定。IR光譜 主要吸收峰(cm—1): 3449.70 (非常強)，2928.99， 1718.81 (較強)， 1663. 81 (較強)，1455.97， 1240.15， 1168.32， 1085.15， 1019.56。 其中3449. 70cnTi為O^H的伸縮振動吸收峰；2928. 99cnT為飽和C-H 的伸縮振動吸收；1718. 81cnT'和1663. 81cm—'分別為羧酸-COOH和酰胺 -C0NH2的伸縮振動吸收峰；1085. 15cm—力C一0的伸縮振動吸收峰。使 用德國Elementar Vario ELIII型元素分析儀器測定，產(chǎn)品的元素含量 為C%=42. 11， H%=5. 767， N%=3. 929。
權(quán)利要求
1、一種以馬鈴薯淀粉為原料制備含共價型氮元素高吸水樹脂的方法，其特征是在冰水浴冷卻下，用濃度為25％的氫氧化鈉溶液與除去阻聚劑的丙烯酸進行中和反應(yīng)，同時配制丙烯酰胺溶液，其中馬鈴薯淀粉與丙烯酸、丙烯酰胺、氫氧化鈉的質(zhì)量比為1∶3-5.25∶0.75-3∶0.168-2.624，馬鈴薯淀粉與去離子水以1∶4-6的質(zhì)量比混合均勻，加熱下(60℃-70℃)進行糊化，將丙烯酸及其鈉鹽溶液、丙烯酰胺溶液與糊化后的馬鈴薯淀粉混合，加入馬鈴薯淀粉質(zhì)量的1.0％-5.0％的過硫酸鹽做引發(fā)劑，在氮氣保護下攪拌0.5-1.0h，使反應(yīng)物混合均勻，然后用水浴加熱逐漸升溫直至溫度達(dá)到60℃-80℃，使馬鈴薯淀粉與丙烯酰胺、丙烯酸及其鈉鹽在此溫度范圍內(nèi)進行接枝共聚反應(yīng)，反應(yīng)過程在氮氣保護下進行，并使產(chǎn)物在沸水浴條件下保溫1-2小時，產(chǎn)物在烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得含共價型氮元素高吸水樹脂。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種以馬鈴薯淀粉為原料制備含共價型氮元 素高吸水樹脂的方法，其特征是所制得的含共價型氮元素高吸水樹 脂的丙烯酸中和度是是10%-90%，其中和度可以是10%， 20%， 30%， 40%, 50%， 60%, 70%， 80%, 90%。中和度優(yōu)選10%-50%,最優(yōu)選20%-40%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種以馬鈴薯淀粉為原料制備含共價型氮元素高吸水樹脂的方法，其特征是制備含共價型氮元素高吸水樹脂所用的引發(fā)劑過硫酸鹽，優(yōu)選過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉，最優(yōu)選 過硫酸鉀。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種以馬鈴薯淀粉為原料制備含共價型氮元 素高吸水樹脂的方法，其特征是引發(fā)劑過硫酸鹽相對于馬鈴薯淀粉的用量是1.0%-5.0% (重量)，優(yōu)選1.4%-2.0% (重量)，最優(yōu)選 1.60%-1.80% (重量)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1-4所述一種以馬鈴薯淀粉為原料制備含共價型氮 元素高吸水樹脂的方法，其特征是所制得的含共價型氮元素高吸水 樹脂的最高吸去離子水量在800-1000倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以馬鈴薯淀粉為原料制備含共價型氮元素高吸水樹脂的方法，主要工藝過程是在冰水浴冷卻下，氫氧化鈉溶液與除去阻聚劑的丙烯酸進行中和反應(yīng)，將丙烯酰胺配成溶液，馬鈴薯淀粉與去離子水混合，加熱使其糊化，將丙烯酸及其鈉鹽溶液與糊化后的馬鈴薯淀粉、丙烯酰胺溶液混合，加入過硫酸鹽，在氮氣保護下攪拌均勻，然后用水浴加熱升溫，使馬鈴薯淀粉和丙烯酰胺、丙烯酸及其鈉鹽在氮氣保護下進行接枝共聚反應(yīng)，在沸水浴內(nèi)保溫1-2小時，產(chǎn)物在烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得含有共價型氮元素的高吸水樹脂。本方法制備的高吸水樹脂與目前市售的其他產(chǎn)品相比，其吸水量有成倍的提高并含有氮營養(yǎng)元素，該產(chǎn)品在干旱地區(qū)土壤的水分保持、沙漠防治和促進植物生長等方面將會發(fā)揮很大的作用。
文檔編號C08F251/00GK101638457SQ20091017037
公開日2010年2月3日 申請日期2009年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月14日
發(fā)明者杰 康, 張小敏, 溫國華, 目仁更, 郭淑霞 申請人:內(nèi)蒙古大學(xué)