專利名稱：：具有甲硅烷側(cè)基的含氟氨基甲酸酯化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含氟氨基甲酸酯化合物以及由其衍生的涂料組合物，其可用于處理基材，特別是處理諸如塑料、陶瓷或玻璃之類的具有硬質(zhì)表面的基材，從而使它們具備耐磨性和經(jīng)久的斥水、斥油、斥污和斥垢性以易于清潔。
背景技術(shù)：
：盡管在本領(lǐng)域中已知有許多氟化組合物可用于處理基材以使它們具備斥油和斥水性，但仍然期望提供進(jìn)一步改進(jìn)的組合物用于處理基材，特別是處理諸如塑料、陶瓷、玻璃和石材之類的具有硬質(zhì)表面的基材，從而使它們具備斥水性、斥油性并易于清潔。還需要對(duì)作為硬質(zhì)表面的玻璃和塑料進(jìn)行處理，特別是在光學(xué)領(lǐng)域當(dāng)中，以便使它們具備經(jīng)久的耐磨、耐化學(xué)品和耐溶劑性以及耐污、耐垢和防塵性。有利的是，由這種組合物以及使用它們的方法能夠產(chǎn)生具有改進(jìn)特性的涂層。特別是，期望可以改善涂層的耐久性，包括改善涂層的耐磨性。此外，在使用較少的洗滌劑、水或體力勞動(dòng)的同時(shí)提高這種基材的易清潔性不僅是最終消費(fèi)者的愿望，而且還對(duì)環(huán)境具有積極的影響。另外，期望涂層能顯示出特別良好的耐化學(xué)品性和耐溶劑性。組合物的施加應(yīng)可以按容易和安全的方式方便地進(jìn)行，并且與現(xiàn)有的制備方法相容。優(yōu)選的是，該組合物很容易適應(yīng)實(shí)施來(lái)生產(chǎn)待處理的基材的生產(chǎn)過(guò)程。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供含氟氨基甲酸酯化合物，其包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物a)多異氰酸酯，b)異氰酸酯反應(yīng)性全氟聚醚化合物，c)下式表示的低聚物X-[M"a-[M2]b—S-R3-X3H，其中X是H或者是引發(fā)劑的殘基，M1是具有甲硅烷側(cè)基的(甲基)丙烯酸酯單體的殘基，[(Km]if是(甲基)丙烯酸酯單體的殘基，RS是二價(jià)亞烷基或亞芳基或它們的組合，所述亞烷基任選包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；且X3是-0、-S-或-NR4-，其中R4是H或CrC4烷基；a至少為2，b可以為0，且a+b為2_20，優(yōu)選a至少為3;禾口d)任選異氰酸酯反應(yīng)性硅烷化合物。所述含氟氨基甲酸酯化合物可以為許多基材提供經(jīng)久的耐磨涂層。硅烷官能團(tuán)的數(shù)目可以隨低聚物組分和/或任選的異氰酸酯反應(yīng)性硅烷化合物的變化而變化，以便更好地控制(例如與溶劑和/或基材的)相容性和/或涂層質(zhì)量，從而得到低表面能和科清潔性能。進(jìn)一步地，可以通過(guò)控制低聚物的分子量和/或向低聚物當(dāng)中結(jié)合(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)來(lái)改變烴鏈段與含氟鏈段的比例。除另有說(shuō)明外，說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中使用的以下術(shù)語(yǔ)的含義如下"烷基"是指具有一至約十二個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的飽和單價(jià)烴基，如甲基、乙基、l-丙基、2-丙基、戊基等。"丙烯酰"指丙烯酸酯、硫代丙烯酸酯或丙烯酰胺。"亞烷基"是指具有一至約十二個(gè)碳原子的直鏈飽和二價(jià)烴基或具有三至約十二個(gè)碳原子的支鏈飽和二價(jià)烴基，如亞甲基、亞乙基、亞丙基、2_甲基亞丙基、亞戊基、亞己基等。"烷氧基"是指具有端氧原子的烷基，如CH3-0-、C2H5-0-等。"芳亞烷基"是指連接有芳族基團(tuán)的上述定義的亞烷基，如芐基、l-萘乙基等。"固化的化學(xué)組合物"是指化學(xué)組合物被干燥，或者在環(huán)境溫度或更高溫度下蒸發(fā)化學(xué)組合物中的溶劑直至干燥。組合物可由氨基甲酸酯化合物之間形成的硅氧烷鍵而進(jìn)一步被交聯(lián)。"親核全氟聚醚化合物"是指具有一個(gè)或兩個(gè)親核異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)(如羥基或胺基)和全氟氧烷基或全氟氧亞烷基的化合物，例如C2F50(C2F40)3CF2C0NHC2H40H等。"含氟氨基甲酸酯化合物"是指式I的化合物，包括具有氨基甲酸酯鍵本身或者具有脲和/或硫脲鍵的那些化合物。"硬質(zhì)基材"是指可保持其形狀的任何剛性材料，如玻璃、陶瓷、混凝土、天然石材、木材、金屬、塑料等。"硬涂層"是指位于物體外表面上旨在至少保護(hù)物體免受磨損的層或涂層；"(甲基)丙烯酸酯"指的是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯兩者。"低聚物"是指僅由很少(即，最多平均20個(gè)，但優(yōu)選最多平均10個(gè))的重復(fù)性的(聚合的)或可重復(fù)的單元組成的聚合物分子。"氧烷氧基"基本上具有上面給出的烷氧基的含義，不同的是該烷基鏈上可以存在一個(gè)或多個(gè)氧原子，并且所存在的碳原子總數(shù)可多達(dá)50個(gè)，如CH3CH20CH2CH20-、C4H90CH2CH20CH2CH20_、CH30(CH2CH20)卜100H等。"氧烷基"基本上具有上面給出的烷基的含義，不同的是該烷基鏈上可以存在一個(gè)或多個(gè)氧雜原子，這些雜原子彼此由至少一個(gè)碳隔開(kāi)，如CH3CH20CH2CH2-、CH3CH20CH2CH20CH(CH3)CH2-、C4F9CH20CH2CH2-等。"氧亞烷基"基本上具有上面給出的亞烷基的含義，不同的是在亞烷基鏈上可以存在一個(gè)或多個(gè)氧雜原子，這些雜原子彼此由至少一個(gè)碳隔開(kāi)，如_CH20CH20-、-CH2CH20CH2CH2-、-CH2CH20CH2CH2CH2-等。"鹵代"是指氟代、氯代、溴代或碘代，優(yōu)選氟代和氯代。"全氟烷基"基本上具有上面給出的"烷基"的含義，不同的是該烷基的所有或基本上所有的氫原子均被氟原子取代，并且碳原子的數(shù)目為1至約12個(gè)，如全氟丙基、全氟丁基、全氟辛基等。"全氟亞烷基"基本上具有上面給出的"亞烷基"的含義，不同的是該亞烷基的所有或基本上所有的氫原子均被氟原子取代，如全氟亞丙基、全氟亞丁基、全氟亞辛基等。"全氟氧烷基"基本上具有上面給出的"氧烷基"的含義，不同的是該氧烷基的所有或基本上所有的氫原子均被氟原子取代，并且碳原子的數(shù)目為3至約100個(gè)，如CF3CF20CF2CF2-、CF3CF20(CF2CF20)3CF2CF2_、C3F70(CF(CF3)CF20)SCF(CF3)CF2-、其中s為(例如)約1至約50，等等。"全氟氧亞烷基"基本上具有上面給出的"氧亞烷基"的含義，不同的是該氧亞烷基的所有或基本上所有的氫原子均被氟原子取代，并且碳原子的數(shù)目為3至約100，如CF2OCF2-或-[CF2-CF2-0]r-[CF(CF3)-CF2-0]s_;其中r和s為(例如)1至50的整數(shù)。"全氟化基團(tuán)"是指其中所有或基本上所有鍵合碳的氫原子均被氟原子取代的有機(jī)基團(tuán)，如全氟烷基、全氟氧烷基等。"多官能異氰酸酯化合物"或"多異氰酸酯"是指含有平均多于一個(gè)、優(yōu)選為兩個(gè)或更多個(gè)與多價(jià)有機(jī)基團(tuán)連接的異氰酸酯基團(tuán)-NCO的化合物，如六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲和異氰脲酸酯等。"殘基"是指初始有機(jī)分子在反應(yīng)之后剩余的部分。例如，六亞甲基二異氰酸酯的殘基是_C6H12-。應(yīng)該理解的是，通過(guò)端點(diǎn)引述的數(shù)值范圍包括歸于該范圍內(nèi)的所有數(shù)字及分?jǐn)?shù)(如1至3包括1、1.5、2、2.75和3)，這由化合物的混合物造成。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供含氟氨基甲酸酯化合物，其包含多異氰酸酯、異氰酸酯反應(yīng)性全氟聚醚化合物、衍生自具有甲硅烷側(cè)基的烯鍵式不飽和單體單元的異氰酸酯反應(yīng)性低聚物(優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯低聚物)和任選親核異氰酸酯反應(yīng)性硅烷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明提供下式的含氟氨基甲酸酯化合物々、其中L(I)，Rf是含單價(jià)全氟氧烷基或含二價(jià)全氟氧亞烷基的基團(tuán)，R1是多異氰酸酯的殘基，R2是含硅烷的(甲基)丙烯酸酯低聚物，R8是異氰酸酯反應(yīng)性硅烷化合物的殘基，w是0、l或2，x和y各自獨(dú)立地至少為1，z是l或2。本發(fā)明還提供式I的含氟氨基甲酸酯化合物與溶劑的涂料組合物。對(duì)于涂層必須更加耐用和耐磨的某些硬質(zhì)涂膜應(yīng)用來(lái)說(shuō)，涂料組合物可以還包含有機(jī)硅硬質(zhì)涂膜，如含二氧化硅的倍半硅氧烷硬質(zhì)涂膜。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供包含式I化合物、溶劑和任選水及酸的涂料組合物。在另一實(shí)施例中，涂料組合物包括所述化合物的水性懸浮液或分散體。為了對(duì)諸如陶瓷的多種基材實(shí)現(xiàn)良好的耐久性，本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含水。因此本發(fā)明提供一種涂布方法，其包括提供使基材與包含式I化合物和溶劑的涂料組合物接觸的步驟。涂料組合物可以還包含水和酸。在一個(gè)實(shí)施例中，所述方法包括使基材與包含式I的硅烷和溶劑的涂料組合物接觸，隨后使基材與含水的酸接觸。適用于制備本發(fā)明的含氟化合物的多異氰酸酯化合物包含與多價(jià)有機(jī)基團(tuán)(R1，多異氰酸酯的"殘基")連接的異氰酸酯基，所述多價(jià)有機(jī)基團(tuán)可以包括多價(jià)脂族、脂環(huán)族或芳族部分；或者與縮二脲、異氰脲酸酯或脲二酮連接的多價(jià)脂族、脂環(huán)族或芳族部分或它們的混合物。優(yōu)選的多官能異氰酸酯化合物包含平均至少兩個(gè)異氰酸酯(-NC0)基。包含至少兩個(gè)-NCO基的化合物優(yōu)選包含連接-NCO基的二價(jià)或三價(jià)脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳族基團(tuán)。脂族二價(jià)或三價(jià)基團(tuán)是優(yōu)選的。合適的多異氰酸酯化合物的代表性例子包括本文所定義的多異氰酸酯化合物的異氰酸酯官能化衍生物。衍生物的例子包括(但不限于)選自脲、縮二脲、脲基甲酸酯、異氰酸酯化合物的二聚物和三聚物(如脲二酮和異氰脲酸酯)的那些衍生物以及它們的混合物。任何合適的有機(jī)多異氰酸酯，如脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳族多異氰酸酯，可以單獨(dú)使用或者以兩種或更多種有機(jī)多異氰酸酯的混合物使用。脂族多異氰酸酯化合物通常提供比芳族化合物更好的光穩(wěn)定性。另一方面，與脂族多異氰酸酯化合物相比，芳族多異氰酸酯化合物通常更經(jīng)濟(jì)，并且與親核試劑的反應(yīng)性更高。合適的芳族多異氰酸酯化合物包括(但不限于)選自2，4_甲苯二異氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯、TDI與三羥甲基丙烷的加合物(可以DesmodurTMCB得自BayerCorporation(Pittsburgh,Pa.))、TDI的異氰脲酸酯三聚物(可以DesmodurTMIL得自BayerCorporation(Pittsburgh,Pa.))、二苯甲烷4，4'_二異氰酸酯(MDI)、二苯甲烷2，4'_二異氰酸酯、1，5-二異氰酸根合萘、1，4-亞苯基二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1-甲氧基-2，4-亞苯基二異氰酸酯、1-氯苯基_2，4-二異氰酸酯的那些化合物以及它們的混合物。適用的脂環(huán)族多異氰酸酯化合物的例子包括(但不限于)選自二環(huán)己基甲烷二異氰酸酉旨(H,I，商購(gòu)自BayerCorporation(Pittsburgh,Pa.)的Desmodur)、4，4'_異丙基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛樂(lè)酮二異氰酸酯(IPDI)、環(huán)丁烷-l，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯(CHDI)、1，4-環(huán)己烷雙(亞甲基異氰酸酯)(BDI)、二聚酸二異氰酸酯(得自Bayer公司)、l，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(H6XDI)、3_異氰酸根合甲基_3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯的那些化合物，以及它們的混合物。適用的脂族多異氰酸酯化合物的例子包括(但不限于)選自四亞甲基l，4-二異氰酸酯、六亞甲基1，4_二異氰酸酯、六亞甲基1，6_二異氰酸酯(HDI)、八亞甲基1，8_二異氰酸酯、l，12-二異氰酸根合十二烷、2，2，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、2-甲基-l，5-五亞甲基二異氰酸酯、二聚二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的脲、六亞甲基l，6-二異氰酸酯(HDI)的縮二脲(BayerCorporation(Pittsburgh,Pa.)提供的DesmodurTMN-100和N-3200)、HDI的異氰脲酸酯(BayerCorporation(Pittsburgh,Pa.)提供的DesmodurTMN-3300和DesmodurTMN-3600)、HDI的異氰脲酸酯與HDI的脲二酮的共混物(BayerCorporation(Pittsburgh,Pa.)提供的DesmodureTMN-3400)的那些化合物，以及它們的混合物。適用的芳脂族多異氰酸酯的例子包括(但不限于)選自間四甲基苯二甲基二異氰酸酯(m-TMXDI)、對(duì)四甲基苯二甲基二異氰酸酯(p-TMXDI)、l，4-苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、l，3-苯二甲基二異氰酸酯、對(duì)(l-異氰酸根合乙基)苯基異氰酸酯、間(3-異氰酸根合丁基)苯基異氰酸酯、4-(2-異氰酸根合環(huán)己基-甲基)苯基異氰酸酯的那些化合物，以及它們的混合物?！愣?，優(yōu)選的多異氰酸酯包括選自四亞甲基1，4-二異氰酸酯、六亞甲基1，4_二異氰酸酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯(HDI)、八亞甲基1，8-二異氰酸酯、1，12-二異氰酸根合十二烷等，以及它們的混合物。包含用優(yōu)選的多異氰酸酯制備的化合物或低聚物的本發(fā)明含氟組合物能賦予高的水和十六烷后退動(dòng)態(tài)接觸角。高的水后退動(dòng)態(tài)接觸角連同高的十六烷后退動(dòng)態(tài)接觸角一起通常意味著良好的斥水和斥油性能。含氟氨基甲酸酯部分地包含具有單官能或雙官能全氟化基團(tuán)和至少一個(gè)親核異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的親核全氟聚醚化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。這種化合物包括由下式表示的那些化合物R/-[Q(X2H)y]z，(II)其中是單價(jià)全氟氧烷基(其中z是1)或二價(jià)全氟氧亞烷基(其中z是2)，Q是共價(jià)鍵或y+1價(jià)的多價(jià)亞烷基，所述亞烷基任選含一個(gè)或多個(gè)鏈(處于鏈中的)氮或氧原子，并且任選含一個(gè)或多個(gè)磺酰胺、羧酰胺基或羧基官能團(tuán)；X2H是異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，其中X2選自-0-、-NR4-或_S_，其中R4是H或C「C4烷基，y是l或2，且z是l或2。對(duì)于式I和式II，親核含氟化合物(II)與多異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)之間的反應(yīng)產(chǎn)生連接脲或氨基甲酸酯的含氟基團(tuán)。因此式I的Rf為以下化學(xué)式III。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>是單價(jià)全氟烷基或全氟氧烷基(其中z是1)或者是二價(jià)全氟亞烷基或全氟氧亞烷基(其中z是2)，Q是共價(jià)鍵或y+1價(jià)的多價(jià)亞烷基，所述亞烷基任選含一個(gè)或多個(gè)鏈(處于鏈中的)氮或氧原子，并且任選含一個(gè)或多個(gè)磺酰胺、羧酰胺基或羧基官能團(tuán)；X2是-0-、-NR4-或-S-，其中R4是H或CrC4烷基，y是l或2，且z是l或2。式I至III的基團(tuán)可以包含直鏈或支鏈或的全氟氧亞烷基或全氟氧烷基或者是它們的任意組合。R/基團(tuán)可以是單價(jià)或二價(jià)的，并且完全氟化的基團(tuán)通常是優(yōu)選的，但也可以存在氫或其它鹵原子作為取代基，前提條件是按每?jī)蓚€(gè)碳原子算，上述任一種原子的存在數(shù)目不超過(guò)一個(gè)。另外優(yōu)選的是，任何基團(tuán)包含至少約40重量％的氟，更優(yōu)選包含至少約50重量％的氟。單價(jià)基團(tuán)的末端部分通常是完全氟化的，優(yōu)選含至少三個(gè)氟原子，如CF3_、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2N_、(CF3)2CF_、SF5CF2-。適用的全氟氧烷基和全氟氧亞烷基基團(tuán)對(duì)應(yīng)于下式W-Rf3-0-Rf4-(Rf5)q-(IV)其中W對(duì)單價(jià)全氟氧烷基來(lái)說(shuō)是F，對(duì)二價(jià)全氟氧亞烷基來(lái)說(shuō)是開(kāi)放價(jià)鍵("_")。Rf3表示全氟亞烷基，Rf4表示由具有1、2、3或4個(gè)碳原子的全氟亞烷基氧基團(tuán)或這種全氟亞烷基氧基團(tuán)的混合物組成的全氟亞烷基氧基團(tuán)，Rf5表示全氟亞烷基，且q是0或1。式(IV)中的全氟亞烷基R/和R/可以是直鏈或支鏈的，并且可以包含1至10個(gè)碳原子，優(yōu)選為1至6個(gè)碳原子。典型的單價(jià)全氟烷基是CFfCF廠CF廠，典型的二價(jià)全氟亞烷基是-CF2-CF2-CF2-、-CF2-是-CF(CF3)CF2-。全氟亞烷基氧基團(tuán)Rf4的例子包括_CF2-CF2-0-、-CF(CF3)-CF2-0-、-CF2-CF(CF3)-0-、-CF2-CF2-CF2-0-、_CF2-0-、-CF(CF3)-O-和-CF2-CF2-CF2_CF2-o-。全氟亞烷基氧基團(tuán)R/可以由相同的全氟氧亞烷基單元組成，或者由不同的全氟氧亞烷基單元的混合物組成。當(dāng)全氟氧亞烷基由不同的全氟亞烷基氧單元構(gòu)成時(shí)，它們可以無(wú)規(guī)構(gòu)型、交替構(gòu)型的形式存在，或者它們可作為嵌段物的形式存在。全氟化聚(氧化烯)基團(tuán)的典型例子包括:-[CF2-CF2-0]r-;-[CF(CF3)-CF2-0]s-;-[CF2CF2_0]r_[CF20]t-、_[CF2CF2CF2CF2-0]u禾卩-[CF2-CF2-0]r-[CF(CF3)-CF2-0]s_;其中每個(gè)r、s、t和u各自為l至50、優(yōu)選為2至25的整數(shù)。對(duì)應(yīng)于式(IV)的優(yōu)選全氟氧烷基是CF3-CF2-CF2-0-[CF(CF3)-CF20]s-CF(CF3)CF2-，其中s是2至25的整數(shù)。全氟氧烷基和全氟氧亞烷基化合物可通過(guò)六氟環(huán)氧丙烷的低聚化而獲得，該低聚化導(dǎo)致產(chǎn)生端碳酰氟基團(tuán)。該碳酰氟可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的反應(yīng)被轉(zhuǎn)化成酸、酯或醇。然后可以根據(jù)已知的程序使碳酰氟或由其衍生的酸、酯或醇進(jìn)一步反應(yīng)，從而引入所需的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)。對(duì)于其中y或z是1的式I至III來(lái)說(shuō)，含氟單官能化合物(優(yōu)選單醇和單胺)是可考慮的。適用的含氟單官能化合物的代表性例子包括如下C4F9OC2F4OCF2CH2OCH2CH2OH;Cs&CKCFKF^C&Oh—36CF(CF3)C(0)N(H)CH2CH2OH等，以及它們的混合物。如果需要的話，可以使用其它異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)代替所描述的那些官能團(tuán)。對(duì)于其中y或z是2的式I至II來(lái)說(shuō)，氟化多元醇是優(yōu)選的。合適的氟化多元醇的代表性例子包括R/SOW(CH2CH20H)2、R/OCjftSC^N(CH2CH20H)2A/SOW(R)CH2CH(OH)CH20H;R/CH2C0N(CH2CH20H)2;CF3CF2(0CF2CF2)30CF2C0N(CH3)CH2CH(0H)CH20H^/OCH^H(OH)CH20HA/CH^H^CsHeOCH^lKOlDCHWH^/CH^H^QHeClKCHWHh^/CH^H^CH^lKOH)CH20H;R/CH^H^CIKCHWH)CH2CH20H^/CH^H^H^CH^H(OH)CH20H^/CH^H^H^CH^H(OH)CH20H;R/CH^H^H^C^HaOCH^H(OH)CH2OH^/CH^I^(CH3)OCH2CH(OH)CH2OH;R/(CH2)4SC3H6CH(CH2OH)CH2OH;R/(CH2)4SCH2CH(CH2OH)2;R/(CH2)4SC3H6OCH2CH(OH)CH2OH^/CH^H(C4H9)SCH2CH(OH)CH2OH;R^CH20CH2CH(0H)CH2OH^^CH^H(OH)CH2SCH2CH2OH^^CH^H(OH)CH2SCH2CH2OH;R/CH^IKOIDCHWCH^HWH;R/CH2CH(0H)CH20H;R/R〃SCH(R〃'OH)CH(R〃'OH)SR〃R/;(R/CHASCHASCHJ2C(CH2OH)2;((CF3)2CFO(CF2)2(CH2)2SCH2)2C(CH2OH)2;(R/R〃SCH2)2C(CH2OH)2;l，4-雙(1_羥基_1，1_二氫全氟乙氧基乙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2OC2F40(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH);l，4-雙(1_羥基_1，1_二氫全氟丙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2CF20(CF2)4OCF2CF2CH2OH);由氟化氧雜環(huán)丁烷的開(kāi)環(huán)聚合制成的氟化氧雜環(huán)丁烷多元醇，如Poly-3-FoxTM(得自O(shè)mnovaSolutions,Inc.(Akron，Ohio));由氟化有機(jī)基團(tuán)取代的環(huán)氧化合物與包含至少兩個(gè)羥基的化合物進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成聚合制備的聚醚醇，如美國(guó)專利No.4，508，916(Newell等人)中所述；和全氟聚醚二醇，如FomblinTMZD0L(H0CH2CF20(CF20)8—12(CF2CF20)8—^CF2CH20H，得自Ausimont);及其衍生物；其中R/是是具有3至約50個(gè)碳原子的全氟氧烷基，所有存在的全氟碳鏈具有6個(gè)或更少的碳原子，或者是它們的混合物；R'是1至4個(gè)碳原子的烷基；R"是1至12個(gè)碳原子的支鏈或直鏈亞烷基、2至12個(gè)碳原子的亞烷基硫代_亞烷基、2至12個(gè)碳原子的亞烷基_氧亞烷基或2至12個(gè)碳原子的亞烷基亞氨亞烷基，其中氮原子上含作為第三取代基的氫或1至6個(gè)碳原子的烷基；且R〃'是1至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基或由式CAr(0C晶》t表示的亞烷基-聚氧亞烷基，其中r是1-12，s是2-6，t是1-40。優(yōu)選的氟化多元醇包括由氟化氧雜環(huán)丁烷的開(kāi)環(huán)聚合制備的氟化氧雜環(huán)丁烷多元醇，如Poly-3-FoxTM(可得自0mnovaSolutions,Inc.(AkronOhio));由氟化有機(jī)基團(tuán)取代的環(huán)氧化合物與包含至少兩個(gè)羥基的化合物進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成聚合而制備的聚醚醇，如美國(guó)專利No.4，508，916(Newell等人)中所述；全氟聚醚二醇，如FomblinTMZD0L(H0CH2CF20(CF20)8—12(CF2CF20)8—12CF2CH20H禾PH0CH2CH20CH2CF20(CF20)8—12(CF2CF20)8—12CF2CH20CH2CH20H，f尋自Ausimont公司)；1，4一雙(1_羥基_1，1_二氫全氟乙氧基乙氧基)全氟_正丁烷(H0CH2CF20C2F40(CF2)40C2F40CF2CH20H);和1，4_雙(1_羥基_1，1_二氫全氟丙氧基)全氟_正丁烷(H0CH2CF2CF20(CF2)40CF2CF2CH20H)和CF3CF2CF2_0-[CF(CF3)CF20]n_CF(CF3)-，其中n是3至25的整數(shù)。這種全氟化聚醚基團(tuán)可衍生自六氟環(huán)氧丙烷的低聚化。特別是因?yàn)榫哂协h(huán)保特性，這種全氟化聚醚基團(tuán)是優(yōu)選的。含氟氨基甲酸酯部分地包含衍生自具有甲硅烷側(cè)基的烯鍵式不飽和單體單元("硅烷單體")的低聚物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述低聚物還具有至少一個(gè)端部親核異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)。取決于基材的情況，所述低聚物具有2-20個(gè)重復(fù)單元、碳-碳主鏈，且衍生自a)具有甲硅烷側(cè)基的烯鍵式不飽和單體單元(優(yōu)選為(甲基)丙烯酰單體單元)，和b)任選的具有側(cè)烷基的烯鍵式不飽和單體單元(優(yōu)選為(甲基)丙烯酰單體單元)，其同時(shí)帶有或不帶有用于涂層質(zhì)量和性能改性的其它官能團(tuán)。(甲基)丙烯酰單體單元上的任選官能團(tuán)可以包括例如羥基、羧基、巰基、氨基官能團(tuán)。低聚物的分子量和重復(fù)單元數(shù)目是通過(guò)低聚過(guò)程中單體單元與鏈轉(zhuǎn)移劑(具有異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán))的摩爾比來(lái)控制。可以調(diào)節(jié)低聚物中具有側(cè)硅烷基團(tuán)的單體的重復(fù)單元的數(shù)目，以對(duì)應(yīng)于使得含氟氨基甲酸酯(I)能提供平衡的溶解性、相容性、涂層質(zhì)量和交聯(lián)度以優(yōu)化涂層性能的Rf分子量。優(yōu)選的硅烷單體包括下式的那些單體A-R6-Si-(Y)p(R7)3—p(V)其中A是烯鍵式不飽和可聚合基團(tuán)，包括乙烯基、烯丙基、乙烯氧基、烯丙氧基和(甲基)丙烯?；?，R6是共價(jià)鍵或二價(jià)烴橋連基，在一個(gè)實(shí)施例中，R6是約1至20個(gè)碳原子的多價(jià)烴橋連基，包括亞烷基和亞芳基以及它們的組合，任選在主鏈上包含1至5個(gè)選自-0-、-C(O)-、-S-、-S02-和-服4_基團(tuán)(以及它們的組合，如-C(O)-O-)的部分，其中R4是氫或CrQ烷基。在另一實(shí)施例中，R6是式-(0CH2CH廠)n(0CH2CH(R7))m-的聚(亞烷基氧)11部分，其中n是至少5，m可以是0，優(yōu)選為至少l，且n:m摩爾比為至少2:1(優(yōu)選為至少3:1)。優(yōu)選RS為二價(jià)亞烷基。Y是可水解基團(tuán)，R7是單價(jià)烷基或芳基，p是1、2或3，優(yōu)選為3。適用的硅烷單體包括例如3_(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3_丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二乙基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三_異丁氧基硅烷、乙烯基三異丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，以及它們的混合物。適用于制備所述低聚物的任選的(甲基)丙烯酸酯單體為非叔醇的單聚(甲基)丙烯酸酯，該醇包含1至20個(gè)碳原子，優(yōu)選為平均4至12個(gè)碳原子，任選帶有其它官能團(tuán)。適合用作丙烯酸酯單體的單體例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸與非叔醇的酯，所述非叔醇例如為乙醇、1_丙醇、2_丙醇、1_丁醇、2_丁醇、1_戊醇、2_戊醇、3_戊醇、2-甲基-1-丁醇、1_己醇、2_己醇、2_甲基-1_戊醇、3-甲基-1_戊醇、2-乙基-1-丁醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、異辛醇、2-乙基-l-己醇、l-癸醇、l-十二醇、l-十三醇、l-十四醇、單烷基封端的聚乙二醇和聚丙二醇等。在一些實(shí)施例中，優(yōu)選的丙烯酸酯單體為丙烯酸與丁醇或異辛醇或其組合的酯，但也可以使用兩種或更多種不同丙烯酸酯單體的組合。適合用作丙烯酸酯單體的官能化丙烯酸酯單體的代表性例子包括甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二異丙基氨基)乙酯、N-(丙烯酰氧基乙基)琥珀酰亞胺、甲基丙烯酸2-(l-吖丙啶基)乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯和丙烯酸2-烯丙氧基乙酯，或它們的組合。在官能化鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下使單體聚合，從而控制分子量和重復(fù)單元的數(shù)目。鏈轉(zhuǎn)移劑通常具有至少一個(gè)巰基(-SH)和至少一個(gè)親核異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)，包括羥基、氨基和/或巰基。適用于制備含氟低聚物的羥基或氨基官能化鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選對(duì)應(yīng)于下式HS-R3-X3_H(VI)，其中Rs是多價(jià)亞烷基或亞芳基或它們的組合，所述亞烷基任選含有一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；且X3是-0或_NR4-，其中R4是H或Q-Q烷基。適用的官能化鏈轉(zhuǎn)移劑包括選自2-巰基乙醇、3-巰基-2-丁醇、3-巰基-2-丙醇、3_巰基-1-丙醇、3-巰基-1，2-丙二醇、2，3-二巰基丙醇、4-巰基-1-丁醇、6-巰基-1-己醇、8_巰基-1-辛醇、11_巰基-1-i^一醇、16-巰基-1-十六醇、巰基乙醇酸羥乙酯、3-巰基丙酸2-羥乙酯、1-(9-巰基壬基)-3，6，9-三氧雜十一烷-11-醇、(11-巰基十一烷基)三(乙二醇、2-[2-(2-巰基乙氧基)乙氧基]乙醇和2-(丁基氨基)乙硫醇的那些官能化鏈轉(zhuǎn)移劑?？梢允褂脝我坏幕衔锘虿煌溵D(zhuǎn)移劑的混合物。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是2-巰基乙醇。在一些實(shí)施例中，低聚物由下式表示X-[M"a-[M2]b—S-R3-X3H(Vn)，其中X是H或者是引發(fā)劑的殘基，M工是具有甲硅烷側(cè)基的烯鍵式不飽和單體(優(yōu)選為(甲基)丙烯酰單體)的殘基，if是(甲基)丙烯酸酯單體的殘基，RS是二價(jià)亞烷基或亞芳基或它們的組合，所述亞烷基可任選包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；a至少為2，b可以為O，優(yōu)選a至少為3，a+b為3至20;且f是-0-或-NRL，其中W是H或CrC;烷基。應(yīng)該理解的是，a和b可以是非整數(shù)值，因?yàn)橥ǔ?huì)產(chǎn)生低聚物的混合物。對(duì)于式I和VII，R2為下式ox—[Ml]a—[M2]b—s—RLX3」I—麗—其中X是H或者是引發(fā)劑的殘基，M1是具有甲硅烷側(cè)基的(甲基)丙烯酸酯單體的殘基，[cms]if是(甲基)丙烯酸酯單體的殘基，RS是二價(jià)亞烷基或亞芳基或它們的組合，所述亞烷基任選包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子沮X3是-O-、-S-或-NR4-，其中R4是H或Q-Q烷基。通常存在自由基引發(fā)劑，以制備官能化含氟低聚物。這種自由基引發(fā)劑是本領(lǐng)域中已知的，包括偶氮化合物，如偶氮二異丁腈(AIBN)和偶氮二(2-氰基戊酸)等，氫過(guò)氧化物，如異丙苯過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫和叔戊基過(guò)氧化氫，二烷基過(guò)氧化物，如過(guò)氧化二叔丁基和過(guò)氧化二異丙苯，過(guò)氧化酯，如過(guò)苯甲酸叔丁酯和過(guò)氧鄰苯二甲酸二叔丁酯，二?；^(guò)氧化物，如過(guò)氧化苯甲酰和過(guò)氧化月桂酰。含氟氨基甲酸酯可以部分地包含多異氰酸酯與下述通式表示的親核硅烷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物HX^R6-Si—(R7)3-p，(vm)其中X6是-O-、-S-或-NR5-，其中R5是H、C「C4烷基或-R6_Si(Yp)(R7)3—p，R6是二價(jià)亞烷基，所述亞烷基任選包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；Y是可水解基團(tuán)，f是單價(jià)烷基或芳基，13p是1、2或3，優(yōu)選為3。優(yōu)選親核硅烷化合物是氨基硅烷。適用于實(shí)施本發(fā)明的一些氨基硅烷描述在美國(guó)專利No.4，378，250中，包括氨乙基三乙氧基硅烷、13_氨乙基三甲氧基硅烷、13_氨乙基三乙氧基硅烷、13_氨乙基三丁氧基硅烷、13-氨乙基三丙氧基硅烷、a-氨乙基三甲氧基硅烷、a-氨乙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三丁氧基硅烷、Y-氨丙基三丙氧基硅烷、P-氨丙基三甲氧基硅烷、P-氨丙基三乙氧基硅烷、P_氨丙基三丙氧基硅烷、13_氨丙基三丁氧基硅烷、a_氨丙基三甲氧基硅烷、a-氨丙基三乙氧基硅烷、a-氨丙基三丁氧基硅烷、a-氨丙基三丙氧基硅烷，還可以使用少量(<20摩爾％)的含鏈中氮的氨基硅烷，包括U.S.4，378，250中所述的那些。N-(e-氨乙基)-!3-氨乙基三甲氧基硅烷、N-(l3-氨乙基)-l3-氨乙基三乙氧基硅烷、N-(13-氨乙基)-13-氨乙基三丙氧基硅烷、N-(13-氨乙基)-a-氨乙基三甲氧基硅烷、N-(13-氨乙基)-a-氨乙基三乙氧基硅烷、N-(13-氨乙基)-a-氨乙基三丙氧基硅烷、N-(e-氨乙基)-!3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(l3-氨乙基)-Y-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(13-氨乙基)-Y-氨丙基三丙氧基硅烷、N-(13-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(13-氨乙基)-13-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(13-氨乙基)-13-氨丙基三丙氧基硅烷、N-(Y-氨丙基)-13_氨乙基三甲氧基硅烷J-(Y-氨丙基)-13_氨乙基三乙氧基硅烷、N-(Y-氨丙基)-13-氨乙基三丙氧基硅烷、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、13-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和Y-二亞乙基三氨丙基三乙氧基硅烷。對(duì)于式I和VII，If為下式9丫P—麗丄x6—R6-^—(R7)3-p其中X6是-0-、-S-或-NR5-，其中R5是H、C「C4烷基或-R6_Si(Yp)(R7)3—p，R6是二價(jià)亞烷基，所述亞烷基任選包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；Y是可水解基團(tuán)，R7是單價(jià)烷基或芳基，p是1、2或3。應(yīng)該理解的是，在存在水或水分的情況下，Y基團(tuán)可以被水解成-OH基團(tuán)，導(dǎo)致與帶有-OH基團(tuán)的基材表面發(fā)生反應(yīng)，或者通過(guò)脫水自交聯(lián)，形成硅氧烷鍵。如此形成的化學(xué)鍵(特別是Si-0-Si鍵)是耐水性的，可以使本發(fā)明的化學(xué)組合物所賦予的脫污性能的耐久性提高。含氟化合物的制備方式可以是，簡(jiǎn)單地共混親核低聚物VII、親核全氟聚醚化合物n、任選的親核硅烷化合物VIII和多異氰酸酯化合物，得到式I的氨基甲酸酯化合物。—般地，在氮條件下把多異氰酸酯、親核全氟聚醚化合物11、催化劑和溶劑裝入干燥的反應(yīng)容器中。在充分混合的情況下加熱反應(yīng)混合物，加熱的溫度和時(shí)間應(yīng)足以使反應(yīng)發(fā)生。然后加入預(yù)先制備的帶有可固化硅烷的親核低聚物VII，任選同時(shí)加入親核硅烷化合物VIII，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，直到所有的反應(yīng)性異氰酸酯官能團(tuán)被消耗?？梢酝ㄟ^(guò)監(jiān)測(cè)IR中2100cm—、處的異氰酸酯峰的消失確定反應(yīng)的進(jìn)程。根據(jù)反應(yīng)條件(如，反應(yīng)溫度和/或所使用的多異氰酸酯)，可以使用多達(dá)反應(yīng)混合物的約0.5重量％的催化劑含量以實(shí)現(xiàn)與異氰酸酯的縮合反應(yīng)，但通常可以使用約0.00005至約0.5重量％，優(yōu)選0.02至0.1重量％。一般來(lái)說(shuō)，如果親核基團(tuán)是胺基，則沒(méi)有必要使用催化劑。合適的催化劑包括(但不限于)叔胺和錫化合物。適用的錫化合物的例子包括二價(jià)和四價(jià)錫鹽，例如辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二-2_乙基己酸二丁基錫和二丁基氧化錫。適用的叔胺化合物的例子包括三乙胺、三丁胺、三亞乙基二胺、三丙胺、雙(二甲基氨乙基)醚、諸如乙基嗎啉和2，2'-二嗎啉基二乙基醚之類的嗎啉化合物、l，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABC0，AldrichChemicalCo.(Milwaukee,Wis.))和1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.O.]—^一碳-7-烯(DBU，AldrichChemicalCo.(Milwaukee,Wis.))。錫化合物是優(yōu)選的。如果使用酸催化劑，則優(yōu)選反應(yīng)后將其從產(chǎn)物中清除或中和。已發(fā)現(xiàn)，催化劑的存在會(huì)不利地影響接觸角性能。親核全氟聚醚化合物IV-Q(X211),(11)的用量相當(dāng)于總的可用異氰酸酯官能團(tuán)的約50摩爾％。親核低聚物(VII)的用量相當(dāng)于總的可用異氰酸酯官能團(tuán)的33至約90%。親核硅烷化合物(VIII)的用量相當(dāng)于總的可用異氰酸酯官能團(tuán)的0至約33%(優(yōu)選為l至10%)。本發(fā)明還提供式I的含氟氨基甲酸酯化合物和溶劑的涂料組合物。對(duì)于涂層需要更加耐用和耐磨的某些硬質(zhì)涂膜應(yīng)用來(lái)說(shuō)，涂料組合物可以還包含有機(jī)硅硬質(zhì)涂膜，如基于倍半硅氧烷的硬質(zhì)涂膜?？梢园迅鶕?jù)本發(fā)明的組合物涂布到具備或不具備底漆涂層的基材上并至少部分地固化，從而得到涂布的制品。在一些實(shí)施例中，聚合的涂層可以形成能提供耐磨性、耐擦傷性、耐涂鴉性、耐污性、防粘性、低折射率、耐候性和斥水斥油性中至少一種或提供超過(guò)一種的性能的組合的保護(hù)性涂層。根據(jù)本發(fā)明的涂布制品包括例如眼鏡鏡片、面罩、呼吸器、鏡子、窗、防粘襯里和抗涂鴉膜。合適的基材包括例如玻璃(如，窗和光學(xué)元件，例如鏡片和鏡子)、陶瓷(如瓷磚)、水泥、石材、涂漆表面(如，汽車車身面板、船面)、金屬(如建筑柱)、紙張(如防粘襯里)、紙板(如，食品容器)、熱固性塑料、熱塑性塑料(如聚碳酸酯、丙烯酸樹(shù)脂、聚烯烴、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、酚醛樹(shù)脂、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物)以及它們的組合?；目梢允悄ぁ⑵?，或者可以有某種其它的形式?；目砂ㄍ该骰虬胪该鞯娘@示元件，該顯示元件上任選具有聚合陶瓷(ceramer)硬質(zhì)涂膜。在一些實(shí)施例中，提供包含含氟氨基甲酸酯化合物和溶劑的混合物的涂料組合物。本發(fā)明的涂料組合物包括本發(fā)明之含氟化合物的溶劑懸浮液、分散體或溶液。當(dāng)作為涂料應(yīng)用時(shí)，所述涂料組合物可對(duì)廣泛種類的基材中的任何一種賦予斥油、斥水性和/或脫污及耐污特性。由包含式I化合物的涂料組合物制備的涂層包含化合物本身以及硅氧烷衍生物，所述硅氧烷衍生物是因?yàn)榕c預(yù)選基材的表面的鍵合和因?yàn)楣柩跬榈男纬伤碌姆肿娱g交聯(lián)而產(chǎn)生。該涂層還可以包含未反應(yīng)的或未縮合的"Si-Y"基團(tuán)。組合物可以還包含非硅烷材料，如低聚全氟氧烷基單氫化物、起始物質(zhì)和全氟氧烷基醇和酯。雖然發(fā)明人不希望受理論的約束，但據(jù)信上式I的化合物經(jīng)歷與基材表面的縮合反應(yīng)，通過(guò)式I的可水解的"Y"基團(tuán)的水解或取代形成硅氧烷層。在本文中，"硅氧烷"指連接式I化合物的-Si-O-Si-鍵。在存在水的情況下，"Y"基團(tuán)經(jīng)歷水解成"Si-OH"基團(tuán)，并15進(jìn)一步縮合成硅氧烷?？梢园押衔锶芙?、懸浮或分散在多種溶劑中以形成適用于涂布到基材上的涂料組合物。一般來(lái)說(shuō)，基于固體組分的總重量而言，溶劑溶液可以包含約0.1至約50重量％或甚至多達(dá)約90重量％的。基于總固體，涂料組合物優(yōu)選包含約0.1至約10重量％的含氟氨基甲酸酯化合物。優(yōu)選涂料中含氟氨基甲酸酯化合物的用量為總固體的約O.l至約5重量％，最優(yōu)選為約0.2至約1重量％。合適的溶劑包括醇、酯、醚、酰胺、酮、烴、氫氟烴、氫氟醚、氯代烴、氯碳化合物以及它們的混合物。為便于制備和成本的原因，可以在臨用前通過(guò)稀釋一種或多種式I化合物的濃縮物來(lái)制備本發(fā)明的組合物。所述濃縮物通常包括含氟氨基甲酸酯在有機(jī)溶劑中的濃溶液。濃縮物應(yīng)該可以穩(wěn)定若干周，優(yōu)選可以穩(wěn)定至少l個(gè)月，更優(yōu)選可以穩(wěn)定至少3個(gè)月。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述化合物可易于以高濃度溶解在有機(jī)溶劑中。本發(fā)明的涂料組合物任選包含倍半硅氧烷，用于制備硬質(zhì)涂膜組合物。倍半硅氧烷可以與涂料組合物共混，或者作為另外的選擇，可以把式I化合物的涂料涂布在先前施加的倍半硅氧烷涂層上。適用的倍半硅氧烷包括例如三烷氧基硅烷(或其水解物)與膠態(tài)二氧化硅的縮合物；式R,Si(0R")2的二有機(jī)氧基硅烷(或其水解物)與三烷氧基硅烷(或其水解物)和膠態(tài)二氧化硅的共縮合物；以及它們的混合物。縮合物及共縮合物以式R"SiO力表示，其中每個(gè)R1。為1至6個(gè)碳原子的烷基，或者為芳基，R11代表有1至4個(gè)碳原子的烷基。添加至組合物之前，優(yōu)選的倍半硅氧烷是中性或陰離子型倍半硅氧烷。制備基于倍半硅氧烷的硬質(zhì)涂膜組合物的適用方法包括在存在膠態(tài)二氧化硅分散體的情況下在水、醇混合溶劑中水解烷氧基硅烷。膠態(tài)二氧化硅分散體的粒徑優(yōu)選為5nm至150nm或者甚至為10nm至30nm。適用的膠態(tài)二氧化硅分散體可以按多種商品名購(gòu)自E.I.duPont禾口NalcoChemical公司，包括E.I.duPontdeNemoursandCo.，Inc.(Wilmington,Delaware)提供的商品名LUD0X禾口NalcoChemicalCo.(OakBrook，Illinois)提供的商品名NALC0?？梢酝ㄟ^(guò)多種技術(shù)制備適用的倍半硅氧烷，包括美國(guó)專利3，986，997(Clark)、4，624，870(Anthony)和5，411，807(Patel等人)中所述的技術(shù)。以硬質(zhì)涂膜組合物的總固體計(jì)，基于倍半硅氧烷的硬質(zhì)涂膜組合物在硬質(zhì)涂膜組合物中的存在量為約90重量％至約99.9重量％。制備基于倍半硅氧烷的硬質(zhì)涂膜組合物的另一種適用方法包括向膠態(tài)二氧化硅分散體、水和任選材料(如表面活性劑及有機(jī)水混溶性溶劑)的混合物中添加可水解的硅烷，同時(shí)在酸性或堿性條件下攪拌混合物。可添加的硅烷的確切量取決于取代基R以及所使用的表面活性劑是陰離子表面活性劑還是陽(yáng)離子表面活性劑。其中單元可以嵌段或無(wú)規(guī)分布的形式存在的倍半硅氧烷的共縮合物由硅烷的同時(shí)水解形成。按基于倍半硅氧烷的硬質(zhì)涂膜組合物的固體計(jì)，四有機(jī)硅烷(包括例如四烷氧基硅烷及其水解物，如式Si(0H)4的四烷氧基硅烷及其低聚物)的存在量小于10重量％、小于5重量％或者甚至小于約2重量％。水解完成后，可以用另外的溶劑稀釋產(chǎn)物，并且可以加入添加劑，包括例如UV吸收劑、緩沖劑(如甲基三乙酰氧基硅烷，(如用于以堿性膠態(tài)二氧化硅制備的基于倍半硅氧烷的硬質(zhì)涂膜組合物)、抗氧化劑、固化催化劑(例如羧酸胺，如羧酸乙胺，以及季銨羧酸鹽，如芐基三甲基乙酸銨)以及它們的組合。適用于制備基于倍半硅氧烷的硬質(zhì)涂膜組合物的硅烷包括例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、2-乙基丁基三乙氧基硅烷、2_乙基丁氧基三乙氧基硅烷以及它們的組合。可用于本發(fā)明的市售有機(jī)硅硬質(zhì)涂膜組合物包括由GEBayerSilicones(Waterford，NY)提供的SHC_1200TM，SHC-5020Tt^PAS4000硬質(zhì)涂膜。可通過(guò)常規(guī)技術(shù)把組合物施加到基材上，例如噴涂、刮涂、凹口涂布、逆轉(zhuǎn)輥涂布、凹版涂布、浸涂、刮棒涂布、溢涂、浸涂或旋涂。可以把組合物施加成能提供所需斥水、斥油、斥污和斥垢性水平的任意厚度。通常情況下，把組合物施加到基材上成為相對(duì)較薄的層，得到厚度范圍是約40nm至約60nm的干燥固化層，但也可以使用更薄或更厚(如，厚度高達(dá)100微米或更厚)的層。接下來(lái)，通常至少部分地除去任何任選的溶劑(如使用鼓風(fēng)烘箱)，然后至少部分地固化組合物以形成持久的涂層。用于施加本發(fā)明的含氟氨基甲酸酯硅烷的優(yōu)選涂布方法包括浸涂。通?？梢栽谑覝?通常約20至約25tO下使待涂布的基材與處理組合物相接觸。作為另外的選擇，可以把混合物施加到經(jīng)例如60至15(TC溫度預(yù)熱的基材上。這對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)來(lái)說(shuō)是特別有意義的，例如瓷磚在生產(chǎn)線末端烘焙箱中出來(lái)后可以立即對(duì)其進(jìn)行處理。經(jīng)涂布操作后，可以在環(huán)境溫度或高溫(如40至300°C)下對(duì)經(jīng)處理的基材進(jìn)行干燥和固化，所花時(shí)間應(yīng)足以使之干燥。該工藝可能另外需要拋光步驟以去除過(guò)量的材料。本發(fā)明在基材上提供保護(hù)性涂層，其具有相對(duì)的耐久性，并且比基材表面本身更耐污染并更易于清潔。本發(fā)明在一個(gè)實(shí)施例中提供用于制備包括基材(優(yōu)選硬質(zhì)基材)和大于單層的抗污涂層(通常大于約15埃厚度沉積在其上)的涂布制品的方法及組合物。優(yōu)選的是，本發(fā)明的抗污涂層為至少約20埃厚，更優(yōu)選為至少約30埃厚。一般而言，涂層厚度小于10微米，優(yōu)選小于5微米。涂布材料的存在量通常基本上不改變制品的外觀及光學(xué)特性。通過(guò)以下實(shí)例進(jìn)一步揭示本發(fā)明的目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)，但不應(yīng)該對(duì)這些實(shí)例中所列舉的具體材料及其用量以及其它條件和細(xì)節(jié)理解為對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限制。這些實(shí)例僅僅是作為例示的目的給出，并不意味著限制所附權(quán)利要求的范圍。除另指出外，實(shí)例及說(shuō)明書(shū)其余部分中的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)、比例等均按重量計(jì)。除另指出夕卜，所使用的溶劑及其它試劑均購(gòu)自AldrichChemicalCompany(Milwaukee,WI)。測(cè)試方法IR光譜(IR)IR光譜在購(gòu)自馬薩諸塞州沃爾瑟姆的熱電公司(ThermoElectronCorporation，Waltham，MA.)的Thermo-Nicolet，Avatar370FTIR上操作。接觸角的測(cè)暈:以手工攪動(dòng)的方式在異丙醇中漂洗經(jīng)涂布的板(如下所述)l分鐘，之后再進(jìn)行水和十六烷接觸角的測(cè)量。用可直接使用的試劑級(jí)十六烷(Aldrich)和經(jīng)購(gòu)自MilliporeCorporation(Billerica，MA)的過(guò)濾系統(tǒng)過(guò)濾的去離子水，在得自ASTProducts(Billerica，MA)的視頻接觸角分析儀(產(chǎn)品編號(hào)為VCA-2500XE)上進(jìn)行測(cè)量。記錄值為至少三滴液滴在其各自的左右兩側(cè)進(jìn)行測(cè)量而得到的測(cè)量值的平均值。用于靜態(tài)測(cè)量的液滴體積為5L，用于前進(jìn)和后退接觸角的是1-3L。fe礎(chǔ)隱li式:該項(xiàng)測(cè)試用于測(cè)量涂層的斥油墨性。如上所述制備帶涂層的飾板。使用SharpieTMFinePoint30000系列永久記號(hào)筆、Vis-di-vis永久高射投影筆或KINGSIZE永久記號(hào)筆(得自Sanford，其為NewellRubbermaid的分部門)在帶涂層的飾板表面上劃線。對(duì)樣品的外觀和排斥記號(hào)的能力定級(jí)，如下所示斥油墨性測(cè)試等級(jí)級(jí)別說(shuō)明1油墨點(diǎn)狀結(jié)珠2油墨短線狀結(jié)珠一些結(jié)珠4少許結(jié)珠5無(wú)結(jié)珠而働麵li式:在經(jīng)涂布和固化的膜上對(duì)涂布表面施加0.5英寸(1.27cm)直徑的溶劑液滴(如下所示)。在室溫下蒸發(fā)溶劑至干之后對(duì)涂層的外觀進(jìn)行視覺(jué)評(píng)級(jí)并記錄。在表中，"C"表示清晰(涂層外觀沒(méi)有變化)。然后使用SharpieTMFinePoint30000系列永久記號(hào)筆在溶劑干燥點(diǎn)上進(jìn)行標(biāo)記排斥測(cè)試，按上述標(biāo)度給樣品定1至5級(jí)。記錄值為三次定級(jí)的平均值。鋼絲棉耐久性測(cè)試通過(guò)使用一種機(jī)械裝置在垂直于涂層的方向上測(cè)試涂布基材的耐磨損性，所述機(jī)械裝置能夠在整個(gè)膜表面上使粘附于觸針的鋼絲棉片擺動(dòng)。觸針以315毫米/秒(3.5次擦拭/秒)的速率在90毫米寬的掃掠寬度范圍內(nèi)擺動(dòng)，其中一次"擦拭"定義為單程90mm。觸針具有直徑為3.2cm的平坦圓柱形基座結(jié)構(gòu)。觸針被設(shè)計(jì)成能夠附加額外的砝碼，以增大鋼絲棉在垂直于膜表面的方向上所施加的力。以400g的負(fù)荷對(duì)樣品擦拭50次進(jìn)行測(cè)試。#0000鋼絲棉片是得自HutProducts(Fulton，Missouri)的"MagicSand—SandingSheets"。#0000鋼絲棉片具有與粒度為600-1200的砂紙相當(dāng)?shù)囊?guī)定粒度。從砂光片上沖切下3.2cm的鋼絲棉盤，并用得自明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司的3M牌Scotch永久粘合轉(zhuǎn)移膠帶將之粘附到3.2cm的觸針基座上。耐久性測(cè)試之后對(duì)涂層的外觀進(jìn)行視覺(jué)評(píng)定(看是否有劃痕)。在鋼絲棉磨損之后的磨痕上和以及在靠近磨痕的不受鋼絲棉痕跡影響(即在鋼絲棉測(cè)試之前)的飾板區(qū)域上測(cè)量接觸角。采用"接觸角的測(cè)量"中的測(cè)量方法進(jìn)行接觸角測(cè)量。除另有說(shuō)明外，基于三次測(cè)量的平均值記錄數(shù)據(jù)。每個(gè)飾板上放三滴液滴。在每一液滴的右側(cè)和左側(cè)測(cè)量接觸角。清潔紙巾耐久性測(cè)試除特別注明外，用SightSavers預(yù)濕鏡片清潔紙巾(博士倫)來(lái)回一百次清潔經(jīng)涂布的聚碳酸酯。然后干燥經(jīng)清潔的區(qū)域并用Sharpie記號(hào)筆進(jìn)行測(cè)試，按標(biāo)記排斥性測(cè)18試進(jìn)行評(píng)定。材料除另有說(shuō)明外，實(shí)例中使用的"HFP0-"指的是甲基酯F(CF(CF3)CF20)aCF(CF3)C(0)0CH3的端基F(CF(CF3)CF20)aCF(CF3)-，平均分子量>1000克/摩爾，可以按美國(guó)專利No.3，250，808(Moore等)中報(bào)道的方法制備。按與U.S.7，094，829(Audenaert等)中所述類似的程序制備HFPO-C(0)N(H)CH2CH20H(HFP0-0H或HFP0)。"A-174'，是得自UnionCarbide的CH2=C(CH3)C(0)0CH2CH2CH2Si(0CH3)3。DesmodurTMN-100多異氰酸酯-為三異氰酸酯官能化縮二脲，衍生自3摩爾的1，6-六亞甲基二異氰酸酯與1摩爾的水的反應(yīng)(可得自BayerPolymersLLC(Pittsburgh,Pennsylvania))。DeSmOdUrTMN-3300異氰酸酯_為三異氰酸酯官能化異氰脲酸酯，衍生自3摩爾的1，6-六亞甲基二異氰酸酯的三聚化(可得自BayerPolymersLLC(Pittsburgh,Pennsylvania))。"IPDI"是異佛爾酮二異氰酸酯，98X(麗=222.29)，購(gòu)自Aldrich。"APTMS"是氨丙基三甲氧基硅烷，購(gòu)自Sigma-Aldrich(Milwaukee,WI)。"SHP401底漆"是聚(甲基丙烯酸甲酯)的約2%溶液，購(gòu)自GESilicones(Waterford，NY)。"DBTDL"是二月桂酸二正丁酯，購(gòu)自Aldrich。測(cè)試中使用的聚碳酸酉旨飾板由MinnesotaMold&Engineering(VadnaisHeights,MN)從得自GE，MountVernon，IN的GELexan101模制。測(cè)試中使用的GlassMicro載片編號(hào)No.2947;75X50mm平面，來(lái)自CorningGlassWorks,ScientificGlasswareDept.，Corning,NY14830。"SH-1"是GESHC120(T光學(xué)級(jí)耐磨有機(jī)硅硬質(zhì)涂膜，購(gòu)自GESilicones(Waterford，NY)。"SH-2"是GESHC5020耐磨有機(jī)硅硬質(zhì)涂膜，購(gòu)自GESilicones(Waterford，NY)。"SH-3"是GEAS400()TM耐候耐磨有機(jī)硅硬質(zhì)涂膜，購(gòu)自GESilicones(Waterford，NY)。"TE0S"是四乙氧基硅烷，得自Aldrich。"Vazo-67"是2，2'_偶氮二(2_甲基丁腈)，商購(gòu)自DuPontChemicalCompany(Wilmington,DE)。SA0-1硅烷丙烯酸酯低聚物醇的制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>在8盎司(237mL)瓶中裝入14.90gA-174(麗=248.4，60mmol)、1.56gHSCH2CH20H(MW=78，20mmol)、38.4g乙酸乙酯和0.3gVazo_67。溶液用氮鼓泡1分鐘后，在磁力攪拌下于7(TC油浴中使密封瓶?jī)?nèi)進(jìn)行聚合24小時(shí)，得到具有30%固體的清澈溶液。FTIR分析沒(méi)有觀察到CH2=CMeC(O)-信號(hào)，表明低聚化完全(平均分子量=822):SA0-2，硅烷丙烯酸酯低聚物醇的制備在8盎司(237mL)瓶中裝入39.74gA-174(麗=248.4，160mmol)、8.70g丙烯酸十八酉旨(麗=324,26.8,1)、3.12gHSCH2CH20H(MW=78，40mmol)、103.3g乙酸乙酯禾口10.gVazo-67。溶液用氮鼓泡1分鐘后，在磁力攪拌下于7(TC油浴中使密封瓶?jī)?nèi)進(jìn)行聚合10小時(shí)。另加入0.70gVazo-67并繼續(xù)再進(jìn)行低聚化14小時(shí)，得到具有33%固體的清澈溶液。FTIR分析沒(méi)有觀察到CH2二CMeC(0)-信號(hào)，表明低聚化完全(平均分子量=1294)。全氟聚醚氨基甲酸酯的制備FA-1，HFP0-0H/N100/SA0-1/APTMS(當(dāng)量比1/3/1/1):在8盎司(237mL)瓶中裝入5.73gN100(EW=190，30mmol)、13.14gHFP0-0H(MW=1314，10,1)、27.4g30%SAO-1(8.22g固體，10,1)、49.5gEtOAc溶劑和5滴DBTDL催化劑。在磁力攪拌下于7(TC油浴中使密封瓶?jī)?nèi)反應(yīng)4小時(shí)。然后在室溫下加入2.21gAPTMS(10mmo1)，使混合物在室溫反應(yīng)0.5小時(shí)，接下來(lái)在70。C再反應(yīng)4小時(shí)。得到含30%固體的清澈溶液。FTIR分析沒(méi)有觀察到未反應(yīng)的-NCO信號(hào)，表明反應(yīng)完全。FA-2，HFP0-0H/N3300/SA0-1/APTMS(當(dāng)量比1/3/1/1):按與FA-1類似的程序制備FA-2，其中用5.76gN3300替換NIOO。FA-3，HFP0-0H/N100/SA0-2(當(dāng)量比1/3/2):在8盎司(237mL)瓶中裝入2.93gN100(EW=190，15.34meq)、6.71gHFP0-0H(MW=1314,5.lmeq)、38.90g33%SA0_2(12.99g固體，10meqOH)、22.5g乙酸乙酯和4滴DBTDL催化劑。在磁力攪拌下于7(TC油浴中使密封瓶?jī)?nèi)反應(yīng)8小時(shí)。FTIR分析沒(méi)有觀察到未反應(yīng)的-NCO信號(hào)，表明反應(yīng)完全。FA-4，HFP0-0H/N100/SA0-2(當(dāng)量比0.70/3/2.25):在8盎司(237mL)瓶中裝入2.55gN100(EW=190，13.35meqNC0)、4.20gHFP0-0H(麗=1344,3.12meq)、38.90g33%SA0-2(12-99g固體，10meqOH)、20gEtOAc溶劑和4滴DBTDL催化劑。在磁力攪拌下于7(TC油浴中使密封瓶?jī)?nèi)反應(yīng)8小時(shí)。FTIR分析沒(méi)有觀察到未反應(yīng)的-NCO信號(hào)，表明反應(yīng)完全。FA-5，HFP0-0H/IPDI/SA0-2(當(dāng)量比1/2/1):在8盎司(237mL)瓶中裝入2.04gIPDI(麗=222.29，9.17mmo1)、12.05gHFP0-0H(麗=1344,9.17mmol)、33gMEK溶劑和4滴DBTDL催化劑。在磁力攪拌下于7(TC油浴中使密封瓶?jī)?nèi)反應(yīng)2小時(shí)，得到清澈的溶液。然后在室溫下加入36.0g33%SA0-2(11.88g固體，9.17mmo1)，使混合物在7(TC再反應(yīng)4小時(shí)。FTIR分析沒(méi)有觀察到未反應(yīng)的-NCO信號(hào)，表明反應(yīng)完全。HftH2C~^"￡CH2CH3^"SCH2CH2OH20在聚碳酸酯(PC)上涂布采用浸涂方法用硬質(zhì)涂膜涂料組合物涂布聚碳酸酯基材(lOcmX10cm)。直接使用底漆(SHP401)和有機(jī)硅硬質(zhì)涂膜(SH-1、SH-2和SH-3)。首先用甲醇把含氟化合物添加劑在乙酸乙酯中的30%溶液稀釋至0.5%，然后按0.3重量％至0.5重量％加入到18%的SHC1200硬質(zhì)涂膜中。為形成涂層，首先以每分鐘90cm的速度把每一聚碳酸酯飾板浸入到SHP401底漆的溶液當(dāng)中。一旦整個(gè)基材浸入底漆，以每分鐘90cm的速度從底漆中取出基材，并在室溫下風(fēng)干10分鐘。然后以每分鐘90cm的速度把干燥的基材浸入到有機(jī)硅硬質(zhì)涂膜的溶液或含有0.30.5重量％氟化氨基甲酸酯丙烯酸酯硅烷低聚物的有機(jī)硅硬質(zhì)涂膜的溶液當(dāng)中(除另有說(shuō)明外)，并以每分鐘19cm的速度取出，室溫下風(fēng)干20分鐘，最后在13(TC烘箱中加熱30分鐘。對(duì)經(jīng)涂布、固化的聚碳酸酯飾板進(jìn)行涂布聚碳酸酯上涂層質(zhì)量和標(biāo)記排斥性的測(cè)試，如表l所示。目視確定涂層質(zhì)量。把沒(méi)有缺陷的涂層評(píng)為優(yōu)異，把具有少許缺陷的評(píng)為良好。表1:涂層質(zhì)量和標(biāo)記棑斥件測(cè)l試<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>從表1看，所有這些氟化氨基甲酸酯丙烯酸酯硅烷低聚物具有與有機(jī)硅硬質(zhì)涂膜的良好相容性，并提供對(duì)不同標(biāo)記的良好的排斥性，表明具有低表面能，并且對(duì)污漬和油漆的粘附力低。表2顯示表1中的涂布飾板的前進(jìn)(進(jìn))、后退(退)和靜態(tài)接觸角數(shù)據(jù)。記錄的數(shù)據(jù)為至少兩次測(cè)量的平均值。表2:水和十六烷(HD)接觸角測(cè)l量。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表3:表1中的涂布飾板的耐溶劑件能。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>用Savers預(yù)濕鏡片清潔紙巾(博士倫)來(lái)回一百次清潔經(jīng)涂布的聚碳酸酯。然后干燥經(jīng)清潔的部分并用Sharpie記號(hào)筆進(jìn)行測(cè)試，評(píng)定的結(jié)果記錄于表4，該表顯示用包含IPA的鏡片清潔紙巾清潔100次后對(duì)標(biāo)記排斥性沒(méi)有影響。表4:針對(duì)SightSavers，鏡片清潔紙巾的耐久件<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>鋼絲棉測(cè)試(在400g負(fù)荷下擦拭50次)后的結(jié)果匯總在表5。與鋼絲棉測(cè)試之前的結(jié)果相比，這些硬質(zhì)涂膜顯示出良好的對(duì)鋼絲棉磨損的耐久性。表5:鋼絲棉測(cè)l試的耐久件<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>在聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA片上的涂布通過(guò)采用與聚碳酸酯類似的涂布方法在聚(甲基丙烯酸甲酯)片上涂布具有含氟化合物添加劑的有機(jī)硅硬質(zhì)涂膜并固化，不同的是沒(méi)有用底漆。代表性結(jié)果示于表6(配方、涂層質(zhì)量和標(biāo)記排斥性)和表7(接觸角)。表6:涂層質(zhì)量和標(biāo)記棑斥件測(cè)l試<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表7:接觸角<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>耐溶劑性測(cè)試結(jié)果匯總于表8。表8:耐溶劑件能<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>用Savers預(yù)濕鏡片清潔紙巾(博士倫)來(lái)回一百次清潔經(jīng)涂布的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)片。干燥之后，對(duì)清潔的區(qū)域進(jìn)行干燥并用Sharpie記號(hào)筆進(jìn)行測(cè)試，評(píng)定結(jié)果記錄于表9。表9:針對(duì)SightSavers鏡片清潔紙巾的耐久件<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>用鋼絲棉對(duì)涂布的聚碳酸酯進(jìn)行測(cè)試，使用1.25英寸觸針，在400g重量下擦拭50次。鋼絲棉測(cè)試之后的結(jié)果匯總于表10，與表7中的鋼絲棉測(cè)試之前的結(jié)果對(duì)比。表10:鋼絲棉測(cè)l試的耐久件<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>在玻璃上涂布:按與之前類似的方法在玻璃上浸涂有機(jī)硅硬質(zhì)涂膜與含氟化合物添加劑(0.3重量％)的選定配方。浸涂之后在IO(TC固化玻璃載片10分鐘。經(jīng)涂布玻璃的代表性接觸角數(shù)據(jù)匯總于表ll。表ll:接觸角<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>獲得了比較好的水和油接觸角結(jié)果，不過(guò)涂層顯示出的標(biāo)記排斥性和耐久性一般適中。發(fā)現(xiàn)當(dāng)更多的添加劑用于更薄的涂層時(shí)可以改善標(biāo)記排斥性和耐久性。表12匯總了SH-1與不同量的FA-1的代表性涂料配方在不同的涂布濃度下的相應(yīng)標(biāo)記排斥性和接觸角。表12:接觸角和標(biāo)記棑斥件測(cè)l試<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>*:以甲醇稀釋；**，標(biāo)記排斥性的順序，Sharpie/Vis-di-vis/KingSize.對(duì)于一般應(yīng)用來(lái)說(shuō)，室溫固化可對(duì)涂布的基材提供良好的性能。用2%的涂布溶液在玻璃上進(jìn)行涂布并在室溫下進(jìn)行固化24小時(shí)。對(duì)涂布玻璃的評(píng)價(jià)顯示出良好的耐久性。用Surpass面巾紙(Kimberly-Clark)經(jīng)20次擦拭的耐久性測(cè)試之后沒(méi)有觀察到涂層的外觀變化。表13匯總耐久性測(cè)試前后的接觸角數(shù)據(jù)。表13:耐久件和接觸角<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>還將氟氨基甲酸酯硅烷、FA-1和FA-4(以MEK稀釋至1%)與1%HC1_H20催化劑并與或不與TEOS(MEK中1%)進(jìn)行配制，然后浸涂到清潔的玻璃載片上，并在室溫下固化24小時(shí)。測(cè)量的靜態(tài)接觸角匯總于表14。表14:接觸角<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>*:FA-1、FA-4和TEOS用MEK稀釋成1%溶液；HC1_H20為在水中的1%HCl;浸涂之前將所配制的涂布溶液在室溫下靜置半小時(shí)。權(quán)利要求一種含氟氨基甲酸酯，包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物a)多異氰酸酯，b)異氰酸酯反應(yīng)性全氟聚醚化合物，c)下式表示的低聚物X-[M1]a-[M2]b-S-R3-X3H，其中X是H或者是引發(fā)劑的殘基，M1是具有甲硅烷側(cè)基的(甲基)丙烯酸酯單體的殘基，M2是(甲基)丙烯酸酯單體的殘基，R3是二價(jià)亞烷基或亞芳基或它們的組合，所述亞烷基任選包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；且X3是-O-、-S-或-NR4-，其中R4是H或C1-C4烷基；a至少為2，b可以為0，且a+b為2-20，和d)任選的異氰酸酯反應(yīng)性化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟氨基甲酸酯，包含異氰酸酯反應(yīng)性硅烷化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氟氨基甲酸酯，其中所述異氰酸酯反應(yīng)性硅烷如下式所<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>X6是-O-、-S-或-NR5-，其中R5是H、C「C4烷基或-R6-Si(Yp)(R7)3—p;R6是二價(jià)亞烷基，所述亞烷基任選包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；Y是可水解基團(tuán)，R7是單價(jià)烷基或芳基，p為1、2或3。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟氨基甲酸酯，其中所述異氰酸酯反應(yīng)性全氟聚醚化合物如下式所示IV-[Q-X2-HL，其中是單價(jià)全氟氧烷基或二價(jià)全氟氧亞烷基，Q是共價(jià)鍵或z價(jià)的多價(jià)亞烷基，所述亞烷基任選包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子，X2是-O-、-NR4-或-S-，其中R4是H或Q-Q烷基，z是1或2。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含氟氨基甲酸酯，其中R/是包含一種或多種選自以下全氟化重復(fù)單元的單價(jià)全氟氧烷基或二價(jià)全氟氧亞烷基_(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)0)-、-(CF2CF(Z)0)_以及它們的組合，其中n是1至4，Z是全氟烷基、全氟烷氧基或全氟氧烷基。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含氟氨基甲酸酯，其中R/包含下式基團(tuán)W-Rf3-0-Rf4-(Rf5)q-，其中W對(duì)單價(jià)全氟氧烷基來(lái)說(shuō)是F，對(duì)二價(jià)全氟氧亞烷基來(lái)說(shuō)是開(kāi)放價(jià)鍵("-");R/代表全氟亞烷基，Rf4代表由具有1、2、3或4個(gè)碳原子的全氟氧亞烷基或這種全氟氧亞烷基的混合物組成的全氟亞烷基氧基團(tuán)，R/代表全氟亞烷基，且q是0或l。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含氟氨基甲酸酯，其中所述全氟氧亞烷基選自_[CF2-CF2-0]r-;-[CF(CF3)-CF2-0]s-;-[CF2CF2-0]r-[CF20]t-、-[CF2CF2CF2CF2_0]u禾口-[CF2_CF2-0]「[CF(CF3)-CF2-0]s-中的一種或多種；其中每個(gè)r、s、t和u各自為1至50的整數(shù)。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含氟氨基甲酸酯，其中包含單價(jià)全氟氧亞烷基，且z是1。9.根據(jù)權(quán)利要求l所述的含氟氨基甲酸酷，其中硅烷基團(tuán)與-NH-C(0)-^-基團(tuán)的摩爾比大于l:1，其中x3是-o-、-s-或-NR4-，其中R4是H或c「c;烷基。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟氨基甲酸酯，其中5至50摩爾％的異氰酸酯基團(tuán)與所述全氟聚醚化合物發(fā)生反應(yīng)，且50至95摩爾％的異氰酸酯基團(tuán)與所述低聚物發(fā)生反應(yīng)。11.一種如下式所示的含氟化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(h其中Rf是含單價(jià)全氟氧烷基或含二價(jià)全氟氧亞烷基的基團(tuán)，R1是多異氰酸酯的殘基，R2是含硅烷的(甲基)丙烯酸酯低聚物，R8是異氰酸酯反應(yīng)性硅烷化合物的殘基，w可以為O，x和y各自獨(dú)立地至少為l，且z為1或2。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的化合物，其中R2如下式所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中X是H或者是引發(fā)劑的殘基，M1是具有甲硅烷側(cè)基的(甲基)丙烯酸酯單體的殘基，M2是(甲基)丙烯酸酯單體的殘基，W是多價(jià)亞烷基或亞芳基或它們的組合，所述亞烷基任選包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；且X3是-O-、-S-或-NR4-，其中R4是H或CrC4烷基。13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的含氟化合物，其中R8如下式所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中X6是-O-、-S-或-NR5-，其中R5是H、C「C4烷基或-R6-Si(Yp)(R7)3—p，R6是二價(jià)亞烷基，所述亞烷基任選包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；Y是可水解基團(tuán)，R7是單價(jià)烷基或芳基，且p是1、2或3。14.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的含氟化合物，其中(Rf),如下式所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>是單價(jià)全氟氧烷基或二價(jià)全氟氧亞烷基，Q是共價(jià)鍵或z價(jià)的多價(jià)亞烷基，所述亞烷基任選包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子，X2是-0-、-NR4-或-S-，其中R4是H或Q-Q烷基，z是1或2。15.—種涂料組合物，包含溶劑和至少一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的涂料組合物，還包含有機(jī)硅硬質(zhì)涂膜。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的涂料組合物，以總固體計(jì)，其包含95至99.8%的有機(jī)硅硬質(zhì)涂膜和0.2至5%的含氟氨基甲酸酯。18.—種基材，其上具有根據(jù)權(quán)利要求1所述化合物的固化涂層。全文摘要本發(fā)明描述了含氟氨基甲酸酯化合物和由其衍生的涂料組合物。所述化合物和組合物可用于處理基材，特別是處理諸如塑料、陶瓷或玻璃之類的具有硬質(zhì)表面的基材，從而使它們具備斥水、斥油、斥污和斥垢性。文檔編號(hào)C08G18/28GK101754991SQ200880025174公開(kāi)日2010年6月23日申請(qǐng)日期2008年7月24日優(yōu)先權(quán)日2007年7月26日發(fā)明者裘再明申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司