專利名稱：：含有重復(fù)乳酸單元的聚合物的穩(wěn)定方法和由此制得的經(jīng)穩(wěn)定的聚合物的制作方法含有重復(fù)乳酸單元的聚合物的穩(wěn)定方法和由此制得的經(jīng)穩(wěn)定的聚合物本申請(qǐng)要求2007年5月16日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/930，430和60/930，432的優(yōu)先權(quán)。本發(fā)明涉及具有重復(fù)乳酸單元的聚合物和共聚物的穩(wěn)定方法。為了方便起見(jiàn)，在本發(fā)明中將這些聚合物和共聚物稱作〃PLA〃聚合物或樹(shù)脂。長(zhǎng)期以來(lái)，PLA聚合物被用來(lái)制作縫合線、藥物遞送系統(tǒng)以及用于其它生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中。在這些應(yīng)用中，生物相容性和被活組織吸收的能力是重要的屬性。用于這些應(yīng)用的PLA聚合物的分子量往往是在低至中等的范圍，這是因?yàn)樯镝t(yī)學(xué)應(yīng)用通常不需要高分子量，并且在所有情況下，如果不采用催化劑的話很難獲得高分子量。當(dāng)PLA聚合物將用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中時(shí)，催化劑的使用是受到阻礙的，這是由于生物相容性問(wèn)題。去除催化劑涉及額外的制備步驟和費(fèi)用，并且增加樹(shù)脂的成本。新近，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出較高分子量的PLA樹(shù)脂用于大規(guī)模熔融加工應(yīng)用中。這些較高分子量PLA樹(shù)脂被用于制作熱成型、擠出、注塑或吹塑物品，如食品盤、折盒(clamshelltrays)、膜、杯子、餐具、瓶子、泡沫和纖維等等。在這些應(yīng)用中較高分子量是重要的，這是因?yàn)橹挥袛?shù)均分子量達(dá)到約25，000或更高時(shí)，熱性能例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和晶體熔化溫度才會(huì)達(dá)到最大值。一些物理性能也依賴于分子量。在熔融加工過(guò)程中，PLA樹(shù)脂往往發(fā)生某種程度的分子量降低，因此制備分子量足夠高的起始聚合物，從而熔融加工后的聚合物仍然具有足夠提供令人滿意的熱和物理性能的分子量是重要的。經(jīng)濟(jì)地制備這種高分子量PLA樹(shù)脂需要催化聚合。可以采用含有金屬的各種催化劑，通常優(yōu)選錫催化劑。由于經(jīng)濟(jì)原因，優(yōu)選將殘余的催化劑留在聚合物中。然而，已知當(dāng)熔融加工聚合物時(shí)，催化劑殘留物催化解聚反應(yīng)。在乳酸均聚物中，該解聚反應(yīng)導(dǎo)致丙交酯的重新形成(reformation)，丙交酯是乳酸的環(huán)狀二酯。丙交酯重新形成是由數(shù)個(gè)原因引起的一個(gè)問(wèn)題。丙交酯可以充當(dāng)增塑劑，由此影響熔融加工后的聚合物的性能。其可從聚合物中遷移出來(lái)并且涂覆加工裝置的表面。丙交酯可以是眼睛和皮膚剌激物。而且認(rèn)為丙交酯易于水解形成酸性物質(zhì)，這又可能導(dǎo)致聚合物的進(jìn)一步熱降解和水解降解。在乳酸與一種或多種其它共聚單體的共聚物中，解聚反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致形成丙交酯，以及形成其它環(huán)狀低聚物，這取決于采用的具體共聚單體及共聚單體被聚合在一起的方式。通過(guò)將殘余的催化劑去活化，可減少丙交酯重新形成。與嘗試去除催化劑殘余物相比，這種方法是相對(duì)便宜的一種方法，并已經(jīng)在商業(yè)上采用。合適的催化劑去活化劑描述在例如美國(guó)專利No.6，114，495中。這些包括多官能羧酸，特別是聚丙烯酸。熔融加工的PLA樹(shù)脂的一些應(yīng)用要求良好的光學(xué)透明性。缺少光學(xué)透明性有時(shí)稱作〃霧度〃。已經(jīng)證實(shí)低霧度PLA樹(shù)脂產(chǎn)品是難以獲得的，特別是當(dāng)額外要求良好的熱穩(wěn)定性時(shí)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多官能羧酸如聚丙烯酸引起PLA樹(shù)脂產(chǎn)品中的霧度。因此，期望替代性的催化劑去活化劑。在一個(gè)方面中，本發(fā)明是一種將PLA樹(shù)脂中的含有金屬的催化劑殘留物去活化的方法，所述方法包括使包含含有金屬的催化劑殘留物的PLA樹(shù)脂與去活化劑接觸，其中，所述去活化劑包括(1)含有側(cè)酸基團(tuán)(pendantacidgroups)和側(cè)酯基團(tuán)(pendantestergroups)的聚合物或共聚物，(2)含有酸的PLA樹(shù)脂，其包含每250原子質(zhì)量單位至少一個(gè)酸基團(tuán)和至少一個(gè)重量為至少1000原子質(zhì)量單位的聚乳酸鏈段，(3)具有每250原子質(zhì)量單位至少一個(gè)酸基團(tuán)并且具有側(cè)乳酸或聚(乳酸)基團(tuán)的聚合物或共聚物，或(4):(l)、(2)和(3)中的任意兩種或更多種的混合物。本發(fā)明也是一種PLA樹(shù)脂組合物，其包含a)至少一種數(shù)均分子量為25，000-500，000、包含含有金屬的催化劑殘留物的PLA聚合物，和b)基于組分a)和b)的組合重量，0.01-2重量％的去活化劑，其中，所述去活化劑包括(1)含有側(cè)酸基團(tuán)和側(cè)酯基團(tuán)的聚合物或共聚物，(2)含有酸的PLA樹(shù)脂，其包含每250原子質(zhì)量單位至少一個(gè)酸基團(tuán)和至少一個(gè)重量為至少1000原子質(zhì)量單位的聚乳酸鏈段，(3)具有每250原子質(zhì)量單位至少一個(gè)酸基團(tuán)并且具有側(cè)乳酸或聚(乳酸)基團(tuán)的聚合物或共聚物，或(4):(l)、(2)和(3)中的任意兩種或更多種的混合物。所述含有側(cè)酸基團(tuán)和側(cè)酯基團(tuán)的聚合物或共聚物對(duì)于所述金屬催化劑殘余物的去活化是有效的，如通過(guò)下面描述的測(cè)試中丙交酯重新形成的減少(或者其它低聚物重新形成的減少)證實(shí)的那樣。此外，所得的組合物與當(dāng)采用類似量的聚羧酸共聚物例如聚丙烯酸來(lái)去活化催化劑時(shí)相比，顯示出較小的霧度(和因此更高的透明性)。因此，所述PLA樹(shù)脂組合物具有良好的熱穩(wěn)定性和良好的透明性，并且對(duì)于通過(guò)熔融加工來(lái)制造透明物品是有用的。為了本發(fā)明目的，可以互換的術(shù)語(yǔ)〃PLA樹(shù)脂〃和〃PLA〃用于表示具有如下重復(fù)單元(乳酸單元)的聚合物各聚合的乳酸單元含有手性碳原子，因此可作為D-或L-對(duì)映體存在。優(yōu)選對(duì)映體之一，L-或D-對(duì)映體，構(gòu)成至少85%，更優(yōu)選至少90%特別是92-99.5%的所述聚合的乳酸單元。所述PLA樹(shù)脂可以是僅含有乳酸單元(除了任選的引發(fā)劑化合物和支化劑的殘留物之外)的均聚物?？蛇x地，所述PLA樹(shù)脂可以是含有乳酸單元和衍生自另外的單體的重復(fù)單元的共聚物。優(yōu)選的一種PLA樹(shù)脂具有以下重復(fù)單元(丙交酯單元)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>各丙交酯單元含有兩個(gè)聚合的乳酸單元。所述丙交酯單元可以由兩個(gè)連續(xù)的L-乳酸單元(例如通過(guò)聚合L-丙交酯形成，L-丙交酯本身是由兩個(gè)L-乳酸分子形成的)、兩個(gè)連續(xù)的D-乳酸單元(例如通過(guò)聚合D-丙交酯形成，D-丙交酯本身是由兩個(gè)D-乳酸分子形成的)、或一個(gè)L-乳酸和一個(gè)D-乳酸(通過(guò)聚合內(nèi)消旋_丙交酯形成，內(nèi)消旋_丙交酯本身是由一個(gè)L-乳酸單元和一個(gè)D-乳酸單元形成的)，或這三種類型的混合物構(gòu)成。所述PLA樹(shù)脂可以另外包含得自一種或多種其它單體，例如環(huán)狀醚、環(huán)狀酯和環(huán)狀酯酰胺，的聚合的重復(fù)單元。這種其它單體的例子包括環(huán)氧烷(例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和四氫呋喃等等)，乙交酯，對(duì)二氧環(huán)己酮(paradioxanone)，嗎啉二酮類，二氧雜環(huán)丁烷-2-酮(dioxetane-2-one)，二氧環(huán)己酮類例如對(duì)二氧環(huán)己酮，內(nèi)酯例如e-己內(nèi)酯或4-戊內(nèi)酯，和二噁烷二酮(dioxandiones)例如四甲基_1，4_二噁烷_(kāi)2，5_二酮和嗎啉-2，5-二酮。這些其它單體可以以無(wú)規(guī)和/或嵌段方式與一種或多種所述丙交酯單體瓊A沐no所述PLA樹(shù)脂也可以是與另外的聚酯的共聚物，例如可以通過(guò)PLA樹(shù)脂與另外的聚酯聚合物之間的偶聯(lián)或酯交換反應(yīng)形成。所述PLA樹(shù)脂優(yōu)選含有至少50重量％的乳酸重復(fù)單元，更優(yōu)選80-99重量％的乳酸重復(fù)單元。更優(yōu)選的PLA樹(shù)脂包含至少50重量％的丙交酯重復(fù)單元，更優(yōu)選80-99重量％的丙交酯重復(fù)單元。所述PLA樹(shù)脂可以是線性的或支化的。如果是支化的，PLA樹(shù)脂會(huì)含有支化劑的殘留物。多種支化劑都是有用的，包括例如，環(huán)氧化的脂肪或油，描述在美國(guó)專利No.5，359，026中；各種過(guò)氧化物，描述在美國(guó)專利No.5，594，095和5，798，435中；多官能引發(fā)劑，描述在美國(guó)專利No.5，210，108和5，225，521，GB2277324和EP632081中；雙環(huán)二酯和/或二碳酸酯(dicarbonates)，描述在W002/100921中；和平均每個(gè)分子含有約2至約10個(gè)游離環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸酯聚合物或共聚物。合適地，所述PLA樹(shù)脂的數(shù)均分子量為從約25，000，更優(yōu)選從約40，000，至約500，000，優(yōu)選至約300，000，更優(yōu)選至約250，OOO，通過(guò)W002/100921中描述的GPC/DV技可以通過(guò)聚合丙交酯或乳酸，任選地與一種或多種共聚單體一起聚合，或通過(guò)向聚合物中引入乳酸單元優(yōu)選丙交酯單元的任何其它方法來(lái)制備所述PLA樹(shù)脂。優(yōu)選的PLA樹(shù)脂是通過(guò)聚合丙交酯，或通過(guò)共聚丙交酯與環(huán)狀共聚單體制備的。制備所述PLA樹(shù)脂的一種特別合適的方法描述在美國(guó)專利No.5，247，059、5，258，488和5，274，073中。在這些專利中描述的方法中，將丙交酯作為液體直接進(jìn)料到聚合體系，在其中在催化劑的存在下，丙交酯在升高的溫度聚合。隨著分子量增加，在聚合物與游離丙交酯之間建立起平衡，由此限制分子量的增加并且生成含有一定量的游離丙交酯的聚合物。游離丙交酯提供一定的增塑效果(其常常是不希望的)，并且也往往涂覆聚合物加工裝置的表面。由于這些原因，所述聚合方法典型地包括脫揮發(fā)分步驟，在此期間聚合物的游離丙交酯含量被減少，優(yōu)選減少至小于1重量％，更優(yōu)選小于0.5重量％。可以間歇地、半連續(xù)地或連續(xù)地進(jìn)行所述聚合。連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器(CSTR)和管道反應(yīng)器或管式反應(yīng)器是合適類型的聚合容器?？梢允褂靡幌盗械腃STR或管道或管式反應(yīng)器用于分階段實(shí)施聚合。如果期望的話，這允許在聚合過(guò)程中的特定階段引入添加劑，并且還允許在聚合的不同階段采用不同的反應(yīng)條件。7合適的聚合溫度優(yōu)選(對(duì)于無(wú)溶劑方法)高于單體或單體混合物的熔融溫度并高于產(chǎn)品共聚物的熔融溫度，但是低于發(fā)生顯著的聚合物降解的溫度。優(yōu)選的溫度范圍是從約IO(TC至約220°C。更優(yōu)選的溫度范圍是從12(TC至約20(TC，特別是從約16(TC至約200°C。選擇在聚合溫度的停留時(shí)間來(lái)制備具有期望分子量和/或期望的單體轉(zhuǎn)化率的聚合物。通過(guò)聚合時(shí)間和溫度、游離丙交酯和聚合物之間的平衡、以及通過(guò)引發(fā)劑化合物的使用來(lái)控制分子量和轉(zhuǎn)化率。通常，在摩爾基礎(chǔ)上增加引發(fā)劑化合物的量將傾向于降低產(chǎn)品聚合物的分子量。除非它們被嚴(yán)格純化，否則單環(huán)單體例如丙交酯往往含有羥基_官能的和/或酸-官能的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在聚合過(guò)程中起到引發(fā)劑的作用。如果期望的話，可以添加額外的引發(fā)劑化合物以對(duì)分子量提供額外的控制。合適的引發(fā)劑包括，例如，水，醇，二醇醚和各種類型的多羥基化合物，例如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇和羥基_封端的丁二烯聚合物等等。在含有金屬的催化劑的存在下進(jìn)行聚合。這些催化劑的例子包括各種錫化合物例如SnCl2、SnBr2、SnCl4、SnBr4、SnO、雙(2-乙基己酸)錫(II)、三(2-乙基己酸)丁基錫、水合一丁基錫氧化物、二月桂酸二丁基錫、和四苯基錫等等；PbO、鋅醇鹽、硬脂酸鋅、有機(jī)鋁化合物例如鋁醇鹽、有機(jī)銻化合物例如三乙酸銻和(2-乙基己酸)銻、有機(jī)鉍化合物例如(2-乙基己酸)鉍、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、以及某些釔和稀土元素化合物例如描述于授予McLain等人的美國(guó)專利No.5，208，667中，等等。以催化有效量使用催化劑，其在某種程度上取決于具體催化劑，但是通常在約1摩爾催化劑/約3000-50，000摩爾單體的范圍內(nèi)。優(yōu)選的催化劑濃度不超過(guò)1摩爾催化劑/5000摩爾單體，特別是不超過(guò)1摩爾催化劑/10，000摩爾單體。所得的PLA樹(shù)脂含有金屬催化劑殘余物，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使PLA樹(shù)脂與含有側(cè)酸基團(tuán)和側(cè)酯基團(tuán)的聚合物或共聚物接觸，將所述金屬催化劑殘余物去活化。可以在接近聚合結(jié)束或在聚合結(jié)束時(shí)，或在隨后的任何時(shí)間，將去活化劑添加到PLA樹(shù)脂中，但是優(yōu)選在聚合物被熔融加工成特定部件之前。優(yōu)選在脫揮發(fā)分步驟之前或同時(shí)，將去活化劑添加到PLA樹(shù)脂的熔體中。以含有共混到一小部分PLA樹(shù)脂中的去活化劑的母料的形式來(lái)添加去活化劑，常常是很方便的。采用這種母料經(jīng)常使得計(jì)量和共混更加容易。去活化劑方便地被熔融共混到PLA樹(shù)脂的熔體中，但是也可以制備去活化劑和PLA樹(shù)脂的溶液并且混合在一起，隨后將溶劑去除。在大規(guī)模操作中通常優(yōu)選熔體共混。采用足夠的去活化劑來(lái)將催化劑殘余物去活化。特別是在含有50重量％或更多的丙交酯單元的聚合物中，當(dāng)將PLA樹(shù)脂加熱到高于其熔融溫度時(shí)，丙交酯的重新形成速度是催化劑去活化程度的良好指標(biāo)。丙交酯重新形成的一種方便的測(cè)試是以PLA樹(shù)脂樣品的經(jīng)干燥和脫揮發(fā)分的樣品開(kāi)始。在真空下，在樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與晶體熔融溫度之間的溫度，優(yōu)選110至12(TC，方便地進(jìn)行干燥和脫揮發(fā)分18-48小時(shí)。然后，將樣品加熱至25(TC并保持5分鐘，并且移出一部分用于測(cè)量丙交酯。將該第一測(cè)量指定為背景丙交酯濃度。然后，于25(TC將剩余的樣品再加熱20分鐘，并且再次測(cè)量丙交酯。在兩次測(cè)量中丙交酯的量的差指示重新形成的丙交酯量。當(dāng)丙交酯濃度增加不超過(guò)O.5重量％時(shí)，表明良好的催化劑去活化。優(yōu)選地，該測(cè)試中丙交酯重新形成不超過(guò)0.3重量％?？梢圆捎脷庀嗌V法或傅里葉變換紅外光譜法測(cè)量丙交酯含量。在PLA樹(shù)脂是共聚物的情況下，由于分解反應(yīng)可以生成其它環(huán)狀低聚物。這些低聚物可以代替丙交酯而被生成，或者除了丙交酯之外還生成這些低聚物，這取決于具體的PLA樹(shù)脂。在這些情況下，以類似的方式指示催化劑的去活化，通過(guò)如前面所述測(cè)量這些低聚物的形成而不是僅僅測(cè)量丙交酯。使用的去活化劑的量在某種程度上可以依賴于PLA樹(shù)脂中催化劑殘留物的存在量。典型地，從lOOppm至20，OOOppm，優(yōu)選從200至2000ppm，更優(yōu)選從200至1500ppm，特別是從200至800ppm的去活化劑足夠提供期望的催化劑去活化，基于PLA樹(shù)脂和去活化劑的組合重量。不需要從PLA樹(shù)脂中去除所述去活化劑。第一種類型的去活化劑是含有側(cè)酸基團(tuán)和側(cè)酯基團(tuán)的聚合物或共聚物。所述聚合物含有側(cè)羧基，磺酸或膦酸基團(tuán)。該第一種類型的去活化劑優(yōu)選含有每250原子質(zhì)量單位至少一個(gè)這種側(cè)酸基團(tuán)，更優(yōu)選每150原子質(zhì)量單位至少一個(gè)這種側(cè)酸基團(tuán)。所述側(cè)酸基團(tuán)優(yōu)選為羧基或磺酸，最優(yōu)選羧酸基團(tuán)。所述酸基團(tuán)優(yōu)選主要為酸形式，也就是說(shuō)，未用平衡離子中和。優(yōu)選地，至少80摩爾％的酸基團(tuán)為酸形式。更優(yōu)選，90-100摩爾％的酸基團(tuán)為酸形式，最優(yōu)選95-100摩爾％為酸形式。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)去活化劑具有低比例的被中和的酸基團(tuán)時(shí)，與較高比例的酸基團(tuán)如此被中和時(shí)相比，往往會(huì)更加有效地將催化劑殘余物去活化，并且還往往向PLA樹(shù)脂中引入較小的霧度。特別是當(dāng)所述聚合物或共聚物的酯含量小于10摩爾％時(shí)，可以看出這一點(diǎn)。然而，無(wú)論如何可能期望將小比例的酸基團(tuán)中和以便于操作或出于其它原因。第一種類型的去活化劑還含有側(cè)酯基團(tuán)。所述側(cè)酯基團(tuán)可以是羧酸酯基團(tuán)，磺酸酯基團(tuán)或膦酸酯基團(tuán)。羧酸酯基團(tuán)是優(yōu)選的。分別含有所述側(cè)酸基團(tuán)和側(cè)酯基團(tuán)的重復(fù)單元，可以沿聚合物鏈無(wú)規(guī)分布，或可以形成嵌段共聚物。所述酯基團(tuán)優(yōu)選是在烷基基團(tuán)中具有1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，特別是2-8個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基酯。所述烷基基團(tuán)可以是被取代的或未被取代的。合適的取代基包括芳基基團(tuán)、鹵素、烷氧基基團(tuán)，和在混合或在隨后的熔融加工操作條件下不與PLA樹(shù)脂反應(yīng)的其它取代基基團(tuán)。所述聚合物或共聚物中不超過(guò)60摩爾％的重復(fù)單元可以含有側(cè)酯基團(tuán)，雖然已經(jīng)發(fā)現(xiàn)酯基團(tuán)的期望量在某些程度上依賴于具體的酯基團(tuán)。通常，優(yōu)選所述聚合物或共聚物的不超過(guò)50摩爾％的重復(fù)單元包含側(cè)酯基團(tuán)。至少1摩爾％，優(yōu)選至少2摩爾％的重復(fù)單元應(yīng)該含有側(cè)酯基團(tuán)。如果側(cè)酯基團(tuán)是乙基酯的話，1-50摩爾％、優(yōu)選3-50摩爾％的含有側(cè)酯基團(tuán)的重復(fù)單元可以提供良好的結(jié)果。含有在酯部分中具有多于2個(gè)碳原子的側(cè)酯基團(tuán)(例如甲氧基乙基、乙氧基乙基、丁基、己基和辛基酯)的重復(fù)單元，當(dāng)它們?cè)诰酆衔镏袠?gòu)成2-25摩爾％的重復(fù)單元時(shí)，往往提供最好的結(jié)果。含有甲基酯的重復(fù)單元，當(dāng)它們?cè)诰酆衔镏袠?gòu)成2-50摩爾％，特別是2-30摩爾％的重復(fù)單元時(shí)，往往提供最好的結(jié)果。所述第一種類型的去活化劑可以包含不含有酸基團(tuán)或酯基團(tuán)的重復(fù)單元。如果這些基團(tuán)存在的話，它們應(yīng)該構(gòu)成不超過(guò)50摩爾％，特別是不超過(guò)20摩爾％、最優(yōu)選不超過(guò)10摩爾％的重復(fù)單元。優(yōu)選的第一種類型的去活化劑是烯屬不飽和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸或衣康酸的聚合物或共聚物。丙烯酸的聚合物和共聚物是特別優(yōu)選的。也可以聚合烯屬不飽和酸酐例如馬來(lái)酸酐或富馬酸酐，來(lái)形成具有側(cè)酸酐基團(tuán)的聚合物，然后水解所述酸酐基團(tuán)以形成側(cè)酸基團(tuán)。9可以以各種方式將側(cè)酯基團(tuán)引入到去活化劑中。在一種方法中，使用含有酯基團(tuán)的共聚單體制備去活化劑。因此，例如，烯屬不飽和酯可以以期望比例與含有酸的烯屬不飽和單體共聚，來(lái)制備同時(shí)含有側(cè)酸基團(tuán)和側(cè)酯基團(tuán)的無(wú)規(guī)共聚物。這種共聚單體的例子包括丙烯酸烷基酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯、丙烯酸2-乙氧基乙基酯和各種甲基丙烯酸烷基酯，等等?？蛇x地，可以在含有側(cè)酸基團(tuán)的單體聚合之后，通過(guò)側(cè)酸基團(tuán)與烷基化劑在一個(gè)或多個(gè)步驟中的反應(yīng)引入酯基團(tuán)。例如，通過(guò)Fisher酯化反應(yīng)可以將側(cè)羧基基團(tuán)酯化，其中，在酸或其它合適的催化劑的存在下，含有酸的起始聚合物與醇反應(yīng)。如果期望的話，在反應(yīng)過(guò)程中可以去除水來(lái)促進(jìn)酯化。選擇起始材料的比例和反應(yīng)條件來(lái)獲得期望的酯化可選地，側(cè)酸基團(tuán)可以與化合物例如草酰氯反應(yīng)來(lái)形成側(cè)?；然鶊F(tuán)。通過(guò)與相應(yīng)的醇反應(yīng)，所述側(cè)?；然鶊F(tuán)可以轉(zhuǎn)化成酯基團(tuán)。如果期望的話，反應(yīng)中產(chǎn)生的HC1可以按形成的樣子去除，以促進(jìn)酯形成。所述第一種類型的去活化劑也可以通過(guò)聚合烯屬不飽和酯，然后將一部分酯基團(tuán)水解回到相應(yīng)的酸來(lái)制備。特別優(yōu)選的第一種類型的去活化劑包括含有丙烯酸重復(fù)單元和烷基(或取代的烷基)丙烯酸酯重復(fù)單元，和0-10摩爾％的來(lái)自一種或多種其它單體的重復(fù)單元的聚合物，其中丙烯酸乙酯基團(tuán)可以構(gòu)成不超過(guò)50摩爾％的聚合物的重復(fù)單元，丙烯酸甲酯基團(tuán)可以構(gòu)成2-30摩爾％的聚合物的重復(fù)單元，或酯基團(tuán)中含有2-8個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯基團(tuán)可以構(gòu)成2-25摩爾％的聚合物的重復(fù)單元。在每種情況下，所述去活化劑含有每250原子質(zhì)量單位至少一個(gè)側(cè)酸基團(tuán)，更優(yōu)選每150原子質(zhì)量單位至少一個(gè)側(cè)酸基團(tuán)。第二種類型的去活化劑是經(jīng)過(guò)改性以包含每250原子質(zhì)量單位至少一個(gè)酸基團(tuán)，優(yōu)選地每150原子質(zhì)量單位至少一個(gè)酸基團(tuán)的PLA樹(shù)脂。所述酸基團(tuán)優(yōu)選是羧基或磺酸，最優(yōu)選羧基基團(tuán)。所述酸基團(tuán)優(yōu)選主要為酸形式，也就是說(shuō)，未被平衡離子中和。優(yōu)選地，至少80摩爾％的酸基團(tuán)為酸形式。更優(yōu)選，90-100摩爾％的酸基團(tuán)為酸形式，最優(yōu)選95-100摩爾％為酸形式。如前面所述，低比例的被中和的酸基團(tuán)往往導(dǎo)致更加有效的催化劑去活化并且向PLA樹(shù)脂中引入較小的霧度。優(yōu)選的第二種類型的去活化劑是含有一個(gè)或多個(gè)如前面所述的具有重復(fù)乳酸或lactic單元的鏈段，和一個(gè)或多個(gè)聚合的烯屬不飽和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸或衣康酸的鏈段的共聚物。聚(丙烯酸)鏈段是特別優(yōu)選的?？梢酝ㄟ^(guò)分別形成PLA樹(shù)脂和烯屬不飽和酸的聚合物，然后通過(guò)偶聯(lián)步驟，形成第二種類型的去活化劑。偶聯(lián)可以通過(guò)聚合物上的酸基團(tuán)與PLA樹(shù)脂上的封端羥基基團(tuán)的反應(yīng)而發(fā)生?？蛇x地，可以以各種方式向含有酸的聚合物中引入官能團(tuán)，并且通過(guò)與所述官能團(tuán)反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)與PLA樹(shù)脂的偶聯(lián)。這種官能團(tuán)的一個(gè)例子是環(huán)氧基團(tuán)，其可以通過(guò)單體例如丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯與烯屬不飽和酸的共聚引入。另一種偶聯(lián)策略采用單獨(dú)的偶聯(lián)劑，其可以與含有酸的聚合物上的酸基團(tuán)或其它官能團(tuán)以及PLA樹(shù)脂上的封端羥基或羧酸基團(tuán)反應(yīng)。多異氰酸酯或多環(huán)氧化物對(duì)于該目的是合適的，在前面作為支化劑進(jìn)行過(guò)描述的其它官能化合物同樣是合適的。也可以以類似的方式形成第二種類型的去活化劑，采用烯屬不飽和酸酸酐例如馬來(lái)酸酐或富馬酸酐的聚合物或烯屬不飽和酯的聚合物作為起始材料，代替所述含有酸的聚合物。然后，在進(jìn)行偶聯(lián)之前或之后，通過(guò)將酸酐或酯基團(tuán)水解成相應(yīng)的酸基團(tuán)，可以形成酸基團(tuán)。第三種類型的去活化劑是具有乳酸或聚(乳酸)側(cè)鏈，并且具有每250原子質(zhì)量單位至少一個(gè)酸基團(tuán)的聚合物或共聚物。這種聚合物或共聚物可以具有梳狀結(jié)構(gòu)，并且可以通過(guò)使具有側(cè)酸基團(tuán)或酸酐基團(tuán)的起始聚合物或共聚物與乳酸或乳酸的聚合物反應(yīng)來(lái)制備。所述乳酸或乳酸聚合物可以與一些或所有所述側(cè)酸基團(tuán)反應(yīng)來(lái)形成酯鍵并引入側(cè)鏈。在大多數(shù)情況下，所述側(cè)鏈將以羧酸基團(tuán)封端。所述側(cè)鏈可以是任何長(zhǎng)度的，但是每個(gè)側(cè)鏈優(yōu)選含有1-10，優(yōu)選1-5和甚至更優(yōu)選1-3個(gè)乳酸單元。所述起始聚合物或共聚物可以是，例如，烯屬不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸或衣康酸，或相應(yīng)的酸酐的聚合物或共聚物。所述起始聚合物或共聚物上的1_100%的所述側(cè)酸基團(tuán)可以與乳酸或聚乳酸反應(yīng)。選擇所述去活化劑的分子量，從而所述去活化劑是非揮發(fā)和熱穩(wěn)定的，并且可容易地分散到PLA樹(shù)脂中?！ǚ菗]發(fā)和熱穩(wěn)定的〃，僅表示的是在普通熔融加工條件過(guò)程中，例如不超過(guò)26(TC的溫度，所述去活化劑不揮發(fā)或降解至任何顯著的程度。500或更大的數(shù)均分子量通常是合適的。只要去活化劑可以分散到PLA樹(shù)脂中并且所得的共混物保持是可熔融加工的，則認(rèn)為分子量的上限是不關(guān)鍵的。因此，去活化劑的數(shù)均分子量可以是不超過(guò)100，000，不超過(guò)200，000，不超過(guò)300，000或甚至更高。然而，所述去活化劑當(dāng)其分子量較低時(shí)，其傾向于更有效地去活化催化劑殘留物。優(yōu)選的去活化劑的數(shù)均分子量為20，000或更少，更優(yōu)選10，000或更少。特別優(yōu)選的去活化劑的數(shù)均分子量為1500-6000。所述第二種類型的去活化劑可以是含有PLA鏈段和含有酸的鏈段的嵌段共聚物。所述PLA鏈段的分子量不是特別重要，并且各自可以高達(dá)300，000(Mn)或更多，或低至約1000。所述含有酸的一個(gè)或多個(gè)鏈段合適地重量為500-300，000道爾頓，更優(yōu)選1000-10，000，特別是1500-6，000道爾頓。因此，處理過(guò)的PLA樹(shù)脂產(chǎn)品將含有一定量的金屬催化劑殘留物和所述去活化劑。在添加去活化劑之后，優(yōu)選將處理過(guò)的產(chǎn)品脫揮發(fā)分，以將環(huán)狀低聚物例如丙交酯在產(chǎn)品中的含量減少至2.0重量％或更少。優(yōu)選的脫揮發(fā)分的產(chǎn)品將含有不超過(guò)1.0重量％的丙交酯，更優(yōu)選不超過(guò)0.5重量％的丙交酯，甚至更優(yōu)選不超過(guò)0.3重量％的丙交酯。由于環(huán)狀低聚物例如丙交酯典型地與聚合物處于平衡狀態(tài)，所以它們?cè)诿摀]發(fā)分的產(chǎn)品中的濃度通常在某種程度上大于零，但是它們的濃度可以接近零?；赑LA樹(shù)脂(包括催化劑殘余物)、丙交酯和去活化劑的組合重量，產(chǎn)品中去活化劑的量典型地將是100ppm-20，OOO卯m，優(yōu)選200-2000ppm，更優(yōu)選200-1500ppm，特別是200-800ppm。根據(jù)本發(fā)明處理過(guò)的PLA樹(shù)脂可以顯示出非常良好的光學(xué)透明性，但是將會(huì)認(rèn)識(shí)到的是，PLA樹(shù)脂的光學(xué)性能可以極大地受到額外組分的存在，或甚至是加工PLA樹(shù)脂的方式的影響。根據(jù)本發(fā)明的PLA樹(shù)脂，其僅含有PLA聚合物、金屬催化劑殘余物，不超過(guò)0.5%的丙交酯和去活化劑，典型地顯示出比用相同量(以重量計(jì))的聚丙烯酸處理的類似PLA樹(shù)脂更好的透明性。根據(jù)本發(fā)明的這種PLA樹(shù)脂優(yōu)選顯示出不大于4.5%，優(yōu)選不大于4.0%，甚至更優(yōu)選不超過(guò)3.5%的霧度值。當(dāng)采用足夠的去活化劑來(lái)提供丙交酯重新形成11不超過(guò)0.5%，優(yōu)選不超過(guò)0.3%(根據(jù)前面描述的測(cè)試)的PLA樹(shù)脂組合物時(shí)，優(yōu)選地獲得這些值。為本發(fā)明目的，在壓塑片上測(cè)定霧度值，所述壓塑片在20(TC和10，OOOpsi模塑2分鐘以提供標(biāo)稱厚度為18mil(0.25mm)并且具有高度光滑表面的片。根據(jù)ASTMD1003-00，采用BYKGardnerHaze-GardPlus儀器測(cè)量霧度。％霧度等于100%-%透射率。在測(cè)試片的至少5個(gè)區(qū)域上測(cè)量霧度和樣品厚度。然后，將所有霧度測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)化至18mil厚度，并且將測(cè)量值的平均值作為霧度值。霧度測(cè)量值將典型地包括由于表面缺陷和不規(guī)則性導(dǎo)致的影響，和由于樣品本身性能導(dǎo)致的另一影響。如果表面是非常粗糙或不規(guī)則的，則表面對(duì)霧度測(cè)量值的影響可以是非常顯著的。采用具有高度光滑表面的測(cè)試樣品將表面對(duì)測(cè)量值的影響最小化。消除表面對(duì)霧度測(cè)量值影響的另一種方式是用具有與樣品大致相同的折射率的液體浸泡或涂覆樣品。雖然本發(fā)明不限于任何理論，但據(jù)信與聚酸例如聚丙烯酸相比，本發(fā)明中采用的去活化劑在PLA樹(shù)脂中更加可溶。據(jù)信，較高的溶解性導(dǎo)致處理過(guò)的PLA樹(shù)脂中減小的霧度。此外，在一些情況下，霧度的減小可能是由于所述去活化劑的折射率。通過(guò)將一部分酸基團(tuán)酯化，去活化劑的折射率有時(shí)會(huì)更加接近于匹配PLA樹(shù)脂的折射率。通過(guò)將聚丙烯酸上的約15-20%的酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為乙基酯，可以將酯化后的聚合物的折射率調(diào)整為非常接近聚丙交酯均聚物的折射率。折射率的更加接近的匹配改善了光學(xué)透明度。因此，本發(fā)明中采用的一種優(yōu)選的去活化劑是部分酯化的酸官能聚合物或共聚物，其具有每250原子質(zhì)量單位至少一個(gè)酸基團(tuán)，特別是每150原子質(zhì)量單位至少一個(gè)酸基團(tuán)，并且其折射率為1.35-1.50，特別是1.42-1.48。更優(yōu)選地，在該優(yōu)選的去活化劑中，90-100摩爾％的側(cè)酸基團(tuán)未被中和，也就是說(shuō)，處于沒(méi)有平衡離子的酸形式。所述處理過(guò)的PLA樹(shù)脂的良好的光學(xué)透明度使其特別適合用于許多應(yīng)用，例如瓶子、透明熱成型物品例如食品盤和折盒、和透明注塑部件，等等。由于處理過(guò)的PLA樹(shù)脂的更好的光學(xué)透明度，所以有更大的自由度來(lái)發(fā)展樹(shù)脂中的結(jié)晶度(以便提供，例如，更好的耐熱性)或向組合物中添加可能導(dǎo)致霧度的其它添加劑，并仍然獲得具有可接受的光學(xué)透明度的產(chǎn)品。也可以在可以使用PLA樹(shù)脂聚合物的其它應(yīng)用中采用所述處理過(guò)的PLA樹(shù)脂，例如纖維(包括短纖維、單絲纖維、共混纖維、變形纖維、雙組分纖維和紗線等等)，膜例如流延膜、吹塑膜、取向膜(包括雙軸取向膜，其中在兩個(gè)方向同時(shí)或順序地進(jìn)行拉伸)，擠出泡沫，吹塑物品，壓塑物品，片材成形物品，注塑物品，擠出涂層，紙涂層和其它應(yīng)用。本發(fā)明的PLA樹(shù)脂可以與許多類型的添加劑配混，所述添加劑包括抗氧化劑、防腐劑、催化劑去活化劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、填料、成核劑、所有類型的著色劑和發(fā)泡劑。所述共聚物可以與其它樹(shù)脂共混，并層合或共擠出到其它材料來(lái)形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。提供以下實(shí)施例是為了解釋說(shuō)明本發(fā)明，而不是意欲限制本發(fā)明的范圍。所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均按重量計(jì)，除非另外指出。實(shí)施例1-9在15.5g強(qiáng)酸離子交換樹(shù)脂(來(lái)自RohmandHaas的Amberlyst)的存在下，將大約150.13g的分子量(Mn)為2000的聚丙烯酸溶解在大約4升的無(wú)水乙醇中。攪拌并且采用冷凝器將混合物加熱至76°C。通過(guò)酸-堿滴定與質(zhì)子畫R并行，來(lái)監(jiān)控反應(yīng)。當(dāng)質(zhì)子NMR指示10%的酸基團(tuán)已經(jīng)轉(zhuǎn)化成乙基酯，并且酸_堿滴定水平指示90%的酸基團(tuán)剩余時(shí)，中止反應(yīng)。將該聚合物指定為去活化劑1。將反應(yīng)混合物過(guò)濾，然后在真空下于4(TC蒸餾來(lái)去除未反應(yīng)的乙醇。向殘余物中添加大約200g的水，然后在真空下去除直至獲得聚合物在水中的50%溶液。以類似的方式制備去活化劑2和3，除了20%的酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化成乙基酯從而形成去活化劑2，和50%的酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化成乙基酯從而形成去活化劑3。以類似的方式制備去活化劑4，采用甲醇代替乙醇從而將30%的酸基團(tuán)酯化。以類似的方式制備去活化劑5，采用正丁醇來(lái)酯化20%的酸基團(tuán)。也以類似的方式制備去活化劑6、7和8，采用正辛醇分別酯化5%、10%和20%的酸基團(tuán)。如下制備去活化劑9:將大約10.03g的分子量(Mn)為2000的聚丙烯酸溶解在圓底燒瓶中的大約200毫升的四氫呋喃和大約25微升的二甲基甲酰胺中，并且將燒瓶降低到(TC的冰浴中。大約12毫升的草酰氯和大約12毫升的四氫呋喃的溶液被轉(zhuǎn)移到所述圓底燒瓶裝配的滴液漏斗中。將草酰氯溶液滴加到圓底燒瓶中，去除冰浴，并且在室溫?cái)嚢杌旌衔镞^(guò)夜。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)從100毫升的混合物中去除溶劑，并且將100毫升的新鮮四氫呋喃添加回?zé)恐?。向該混合物中，添加大約3.75g的2-甲氧基乙醇和2毫升水，并且將溶液攪拌過(guò)夜。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除混合物中的溶劑，并且NMR結(jié)果顯示出約14%的酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為甲氧基乙基酯。從PLA樹(shù)脂和去活化劑1形成母料。形成PLA樹(shù)脂在二氯甲烷中的10%的溶液，并且與去活化劑1在二氯甲烷、四氫呋喃、或四氫呋喃和水的1:l混合物中的溶液混合。選擇比例來(lái)制備在95X的PLA樹(shù)脂中含有5X的去活化劑1的共混物。簡(jiǎn)單地?cái)嚢杌旌衔?，然后將其倒至淺盤中。蒸發(fā)溶劑，然后在真空下進(jìn)一步干燥固體殘余物并切碎。采用各去活化劑1-9，以相同方式制備各母料。如下所述采用去活化劑1處理含有20.8ppm錫催化劑殘留物的PLA樹(shù)脂通過(guò)在Brabender裝置中于20(TC加熱2分鐘，將PLA樹(shù)脂熔融。然后，于200°C，將含有去活化劑的母料添加和混合到PLA樹(shù)脂中3分鐘。每份母料采用100份的PLA樹(shù)脂，從而所得的共混物含有500ppm的去活化劑1。將該共混物刮下，冷卻至室溫，粗磨，并且在真空下于115°C干燥過(guò)夜。將其指定為實(shí)施例l。通過(guò)前面描述的丙交酯重新形成測(cè)試，測(cè)定實(shí)施例1中的催化劑去活化。同樣如前面所述，根據(jù)ASTMD1003-00，采用BYKGardnerHaze-GardPlus儀器，針對(duì)實(shí)施例1在標(biāo)稱18mil的樣品上測(cè)定霧度。分別采用含有去活化劑2-9的母料，以相同方式制備和測(cè)試實(shí)施例2-9。為了對(duì)比，對(duì)未處理的PLA樹(shù)脂(比較樣品A)測(cè)量丙交酯重新形成和霧度。同樣為了對(duì)比，對(duì)已經(jīng)用500ppm的聚丙烯酸處理過(guò)的相同的PLA樹(shù)脂的樣品(比較樣品B)測(cè)量丙交酯重新形成和霧度。前述測(cè)試的結(jié)果記錄在表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*不是本發(fā)明的實(shí)施例。工聚丙烯酸。在所評(píng)估的500ppm的水平，去活化劑1_8均提供良好的對(duì)催化劑殘余物的去活化，如通過(guò)低丙交酯重新形成所指示出的那樣，并且對(duì)霧度具有很小的影響或沒(méi)有影響。比較樣品A說(shuō)明了不采用去活化劑的效果。在這種情況中，丙交酯重新形成變得非常高。聚丙烯酸(比較樣品B)對(duì)于減少丙交酯形成非常有效，但是對(duì)霧度的增加遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)去活化劑1-9中的任何一種。實(shí)施例10在本實(shí)施例中，用500ppm的分子量為4500的三元共聚物，處理含有25卯m的錫催化劑殘留物的PLA樹(shù)脂，所述三元共聚物同時(shí)含有羧酸和磺酸基團(tuán)，其中12摩爾％被酯化。該三元共聚物是商業(yè)可得的，可作為Syntran8136得自Interpolymer，Canton，Massachusetts在該產(chǎn)品中的酸基團(tuán)沒(méi)有被堿中和，并因此幾乎全部都為酸形式。所述三元共聚物含有大約65卯m鈉。通過(guò)在擠出機(jī)中將PLA樹(shù)脂熔融，以及在擠出機(jī)機(jī)筒中混合三元共聚物的水溶液與熔融PLA樹(shù)脂，來(lái)形成母料。然后，混合物通過(guò)擠出機(jī)模頭并且被造粒。母料顆粒含有4.5重量％的所述三元共聚物。然后，通過(guò)將母料顆粒與額外的PLA樹(shù)脂的顆粒共混，將母料稀釋到更多的PLA樹(shù)脂中，并且擠出該共混物。選擇母料與PLA樹(shù)脂的比例來(lái)制備含有500卯m的所述三元共聚物的共混物。如前面所述評(píng)價(jià)霧度和丙交酯重新形成。霧度為大約2.95%，以及丙交酯重新形成為大約O.09%。實(shí)施例11-14以與實(shí)施例10中所描述類似的方式，通過(guò)采用500卯m的2000Mn的5摩爾％丙烯酸乙酯與95摩爾％丙烯酸的共聚物，處理含有25ppm的錫催化劑殘留物的聚丙交酯樹(shù)脂，制備實(shí)施例ll。大約20%的酸基團(tuán)為鈉鹽的形式。該共聚物含有約6重量％的鈉。該共聚物是商業(yè)可得的，可作為AcumerTM2200得自RohmandHaas。如前面所述測(cè)定霧度和丙交酯重新形成，結(jié)果在表2中示出。以相同方式制備實(shí)施例12，除了這次首先使Acumer2200材料通過(guò)酸形式的大孔強(qiáng)酸離子交換樹(shù)脂的柱以將羧酸鈉基團(tuán)轉(zhuǎn)化為游離酸形式，以這種方式將共聚物的鈉含量減少至約1重量％。如前面所述測(cè)定霧度和丙交酯重新形成，結(jié)果在表2中示出。以與實(shí)施例10中所描述類似的方式，通過(guò)采用500卯m的3000Mn的3.5摩爾％丙烯酸乙酯和96.5摩爾％丙烯酸的共聚物，處理含有25ppm的錫催化劑殘留物的聚丙交酯樹(shù)脂，制備實(shí)施例13。大約20%的酸基團(tuán)為鈉鹽的形式。該共聚物含有約6重量％的鈉。該共聚物是商業(yè)可得的，可作為Romax7200得自RohmandHaas。如前面所述測(cè)定霧度和丙交酯重新形成，結(jié)果在表2中示出。以與實(shí)施例13相同的方式制備實(shí)施例14，除了這次如實(shí)施例12中所描述，首先對(duì)Romax7200材料進(jìn)行離子交換，來(lái)將羧酸鈉基團(tuán)轉(zhuǎn)化為游離酸形式，以這種方式將鈉含量減少至約1重量％。如前面所述測(cè)定霧度和丙交酯重新形成，結(jié)果在表2中示出。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>這些結(jié)果說(shuō)明，當(dāng)酸基團(tuán)幾乎全部為游離酸形式(而不是鹽形式)時(shí)，具有低酯化度(3.5-5%)的去活化劑表現(xiàn)最好。在這些實(shí)施例(其中，僅一小部分酸基團(tuán)被酯化)中，去活化劑的增加的中和(在這里通過(guò)鈉含量示出)往往降低去活化劑的功效，如丙交酯重新形成水平所示出的那樣。通過(guò)將實(shí)施例11和13與實(shí)施例12和14比較，可以看出這一點(diǎn)。類似地，在其中較少的酸基團(tuán)被中和的那些實(shí)施例中，霧度更好。實(shí)施例15-22通過(guò)以實(shí)施例12中描述的方式處理2000Mn的約5摩爾％丙烯酸乙酯與95摩爾％丙烯酸的共聚物(Acumer2200，得自RohmandHaas，Philadelphia,PA)以去除鈉，來(lái)制備去活化劑。如實(shí)施例10中所描述，制備在PLA中含有4.5X的該去活化劑的母料。將該母料稀釋到含有大約28ppm的錫的PLA樹(shù)脂中，這些錫是錫催化劑的殘留物。稀釋的樹(shù)脂含有400卯m的去活化劑，并且被指定為實(shí)施例15。以相同的方式形成實(shí)施例16，除了其含有52ppm的所述錫催化劑殘留物和400ppm的所述去活化劑。通過(guò)將母料在分別含有27ppm和51ppm錫的PLA樹(shù)脂中稀釋到600ppm的水平，來(lái)形成實(shí)施例19和20。以與去活化劑1(實(shí)施例1)相同的方式來(lái)制備另一種去活化劑，除了該去活化劑含有15摩爾％的乙基酯基團(tuán)和85摩爾％的側(cè)酸基團(tuán)。以與實(shí)施例10中描述的相同方式，從該去活化劑形成母料。分別以與實(shí)施例15U6、19和20中描述的相同方式，將母料稀釋到PLA樹(shù)脂中，來(lái)形成實(shí)施例17、18、21和22。采用Acumer1020共聚物作為去活化劑，來(lái)制備比較樣品C_F。該產(chǎn)品有大約3%的酸基團(tuán)被氫氧化鈉中和，并且以得到的形式進(jìn)行使用。以前面描述的方式，對(duì)各實(shí)施例15-22和比較樣品C-F測(cè)定總霧度和丙交酯重新形成。根據(jù)ASTMD1003-00，采用BKYGardnerHaze-GardPlus儀器，測(cè)量?jī)?nèi)部霧度(internalhaze)，其中如前面描述的，將樣品浸泡在裝有玉米油的比色皿(cuvette)中來(lái)消除由于表面缺陷帶來(lái)的霧度影響。結(jié)果記錄在表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*不是本發(fā)明的實(shí)施例。表3中的數(shù)據(jù)顯示，所有的去活化劑在防止丙交酯形成方面表現(xiàn)是類似的。在較低的殘留催化劑水平(28-29ppm錫)，觀察到小的總霧度差異，但是在較高的錫水平，對(duì)比樣品D和F呈現(xiàn)的霧度顯著較高(與實(shí)施例16、18、20和22比較)?？梢岳斫獾氖?，可以對(duì)這里所描述的本發(fā)明進(jìn)行許多改動(dòng)而不會(huì)偏離本發(fā)明的精神，本發(fā)明的范圍通過(guò)后附的權(quán)利要求來(lái)限定。權(quán)利要求將PLA樹(shù)脂中的含有金屬的催化劑殘留物去活化的方法，所述方法包括使包含含有金屬的催化劑殘留物的PLA樹(shù)脂與去活化劑接觸，所述去活化劑包括(1)具有側(cè)酸基團(tuán)和側(cè)酯基團(tuán)的聚合物或共聚物，(2)含有酸的PLA樹(shù)脂，其包含每250原子質(zhì)量單位至少一個(gè)酸基團(tuán)和至少一個(gè)重量為至少1000原子質(zhì)量單位的聚乳酸鏈段，(3)具有每250原子質(zhì)量單位至少一個(gè)酸基團(tuán)并且具有側(cè)乳酸或聚(乳酸)基團(tuán)的聚合物或共聚物，或(4)(1)、(2)和(3)中的任意兩種或更多種的混合物。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述PLA樹(shù)脂含有80-99重量％的重復(fù)丙交酯單元。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述去活化劑是具有側(cè)酸基團(tuán)和側(cè)酯基團(tuán)的聚合物或共聚物，所述聚合物或共聚物含有每250原子質(zhì)量單位至少一個(gè)側(cè)酸基團(tuán)。4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述具有側(cè)酸基團(tuán)和側(cè)酯基團(tuán)的聚合物或共聚物包含2-50摩爾％的含有酯基團(tuán)的重復(fù)單元。5如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述具有側(cè)酸基團(tuán)和側(cè)酯基團(tuán)的聚合物或共聚物中，所述側(cè)酸基團(tuán)是羧酸基團(tuán)，并且所述側(cè)酯基團(tuán)是羧酸酯基團(tuán)。6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述具有側(cè)酸基團(tuán)和側(cè)酯基團(tuán)的聚合物或共聚物中，所述側(cè)酯基團(tuán)是烷基羧酸酯或取代烷基羧酸酯基團(tuán)。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述具有側(cè)酸基團(tuán)和側(cè)酯基團(tuán)的聚合物或共聚物含有2-50摩爾％的羧酸乙酯重復(fù)單元。8如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述具有側(cè)酸基團(tuán)和側(cè)酯基團(tuán)的聚合物或共聚物含有2-25摩爾％的重復(fù)烷基或取代烷基羧酸酯重復(fù)單元，其中所述烷基或取代烷基基團(tuán)含有3-8個(gè)碳原子。9.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述具有側(cè)酸基團(tuán)和側(cè)酯基團(tuán)的聚合物或共聚物含有2-50摩爾％的羧酸甲酯重復(fù)單元。10.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述具有側(cè)酸基團(tuán)和側(cè)酯基團(tuán)的聚合物或共聚物是丙烯酸的共聚物。11.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述具有側(cè)酸基團(tuán)和側(cè)酯基團(tuán)的聚合物或共聚物是丙烯酸與丙烯酸的至少一種烷基酯或取代烷基酯的共聚物。12.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述具有側(cè)酸基團(tuán)和側(cè)酯基團(tuán)的聚合物或共聚物是通過(guò)將聚(丙烯酸)部分酯化制得的。13.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述具有側(cè)酸基團(tuán)和側(cè)酯基團(tuán)的聚合物或共聚物的折射率為1.35-1.50。14.如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述具有側(cè)酸基團(tuán)和側(cè)酯基團(tuán)的聚合物或共聚物的數(shù)均分子量為1500-6000。15.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述去活化劑是含有酸的PLA樹(shù)脂，該P(yáng)LA樹(shù)脂包含至少一個(gè)含有聚合的丙交酯或乳酸單元的鏈段以及至少一個(gè)含有至少一種聚合的烯屬不飽和羧酸的鏈段。16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述含有酸的PLA樹(shù)脂含有一個(gè)或多個(gè)聚(丙烯酸)鏈段。17.如權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述含有至少一種聚合的烯屬不飽和羧酸的鏈段的數(shù)均分子量為1500-6000。18.如權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述金屬為錫。19.如權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述PLA樹(shù)脂與200-1500ppm的所述去活化劑接觸。20.PLA樹(shù)脂組合物，其包含a)至少一種數(shù)均分子量為25，000-500，000并且包含含有金屬的催化劑殘留物的PLA樹(shù)脂聚合物，和b)基于組分a)和b)的組合重量，O.01-2重量％的去活化劑，所述去活化劑包括(1)具有側(cè)酸基團(tuán)和側(cè)酯基團(tuán)的聚合物或共聚物，(2)含有酸的PLA樹(shù)脂，其包含每250原子質(zhì)量單位至少一個(gè)酸基團(tuán)和至少一個(gè)重量為至少1000原子質(zhì)量單位的聚乳酸鏈段，(3)具有每250原子質(zhì)量單位至少一個(gè)酸基團(tuán)并且具有側(cè)乳酸或聚(乳酸)基團(tuán)的聚合物或共聚物，或(4):(l)、(2)和(3)中的任意兩種或更多種的混合物。21.如權(quán)利要求20所述的組合物，其中，所述PLA樹(shù)脂含有80-99重量％的重復(fù)丙交酯單元。22.如權(quán)利要求20或21所述的組合物，其中，所述去活化劑是具有側(cè)酸基團(tuán)和側(cè)酯基團(tuán)的酸_官能的聚合物或共聚物，所述聚合物或共聚物包含每250原子質(zhì)量單位至少一個(gè)側(cè)酸基團(tuán)。23.如權(quán)利要求22所述的組合物，其中，所述具有側(cè)酸基團(tuán)和側(cè)酯基團(tuán)的聚合物或共聚物含有2-50摩爾％的含有酯基團(tuán)的重復(fù)單元。24.如權(quán)利要求20-23中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，在所述具有側(cè)酸基團(tuán)和側(cè)酯基團(tuán)的聚合物或共聚物中，所述側(cè)酸基團(tuán)是羧酸基團(tuán)，并且所述側(cè)酯基團(tuán)為羧酸酯基團(tuán)。25.如權(quán)利要求20-24中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，在所述具有側(cè)酸基團(tuán)和側(cè)酯基團(tuán)的聚合物或共聚物中，所述側(cè)酯基團(tuán)為烷基羧酸酯或取代烷基羧酸酯基團(tuán)。26.如權(quán)利要求25所述的組合物，其中，所述具有側(cè)酸基團(tuán)和側(cè)酯基團(tuán)的聚合物或共聚物含有2-50摩爾％的羧酸乙酯重復(fù)單元。27.如權(quán)利要求25所述的組合物，其中，所述具有側(cè)酸基團(tuán)和側(cè)酯基團(tuán)的聚合物或共聚物含有2-25摩爾％的重復(fù)烷基或取代烷基羧酸酯重復(fù)單元，其中，所述烷基或取代烷基基團(tuán)含有3-8個(gè)碳原子。28.如權(quán)利要求25所述的組合物，其中，所述具有側(cè)酸基團(tuán)和側(cè)酯基團(tuán)的聚合物或共聚物含有2-50摩爾％的羧酸甲酯重復(fù)單元。29.如權(quán)利要求25所述的組合物，其中，所述具有側(cè)酸基團(tuán)和側(cè)酯基團(tuán)的聚合物或共聚物為丙烯酸的共聚物。30.如權(quán)利要求25所述的組合物，其中，所述具有側(cè)酸基團(tuán)和側(cè)酯基團(tuán)的聚合物或共聚物為丙烯酸與丙烯酸的至少一種烷基酯或取代烷基酯的共聚物。31.如權(quán)利要求25所述的組合物，其中，所述具有側(cè)酸基團(tuán)和側(cè)酯基團(tuán)的聚合物或共聚物是通過(guò)將聚(丙烯酸)部分酯化制得的。32.如權(quán)利要求20所述的組合物，其中，所述去活化劑包含含有酸的PLA樹(shù)脂，該P(yáng)LA樹(shù)脂包含至少一個(gè)含有聚合的丙交酯或乳酸單元的鏈段和至少一個(gè)含有至少一種聚合的烯屬不飽和羧酸的鏈段。33.如權(quán)利要求32所述的組合物，其中，所述含有酸的PLA樹(shù)脂含有一個(gè)或多個(gè)聚(丙烯酸)鏈段。34.如權(quán)利要求33所述的組合物，其中，所述含有至少一種聚合的烯屬不飽和羧酸的鏈段的數(shù)均分子量為1500-6000。35.如權(quán)利要求20-34中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述聚合物或共聚物的折射率為1.35-1.50。36.如權(quán)利要求20-35中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述聚合物或共聚物的數(shù)均分子量為1500-6000。37.如權(quán)利要求20-36中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述金屬為錫。38.如權(quán)利要求20-37中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述PLA樹(shù)脂含有200-1500ppm的所述聚合物或共聚物。39.如權(quán)利要求20-38中任一項(xiàng)所述的組合物，基于組分a)、b)和丙交酯的組合重量，其含有不超過(guò)2.0重量％的丙交酯。40.如權(quán)利要求39所述的組合物，基于組分a)、b)和丙交酯的組合重量，其含有不超過(guò)O.5重量％的丙交酯。41.如權(quán)利要求40所述的組合物，基于組分a)、b)和丙交酯的組合重量，其含有不超過(guò)0.3重量％的丙交酯。全文摘要通過(guò)采用含有側(cè)酸基團(tuán)和側(cè)酯基團(tuán)的聚合物或共聚物，采用含有酸的PLA樹(shù)脂，或采用具有每250原子質(zhì)量單位至少一個(gè)酸基團(tuán)并且具有側(cè)乳酸或聚(乳酸)基團(tuán)的聚合物或共聚物處理，來(lái)將含有聚合的乳酸單元的樹(shù)脂例如聚丙交酯中的金屬催化劑殘留物去活化。所述去活化劑對(duì)于將所述催化劑去活化是有效的，并且對(duì)所述樹(shù)脂的光學(xué)透明度影響很小。文檔編號(hào)C08G63/90GK101755010SQ200880025159公開(kāi)日2010年6月23日申請(qǐng)日期2008年5月12日優(yōu)先權(quán)日2007年5月16日發(fā)明者J·D·施雷德,L·M·巴布科克申請(qǐng)人:自然工作有限責(zé)任公司