專利名稱：穩(wěn)定化的熱塑共聚酯的制作方法
專利說(shuō)明穩(wěn)定化的熱塑共聚酯
背景技術(shù)：
已知熱塑共聚酯在暴露于紫外光時(shí)降解。紫外光在聚酯樹(shù)脂上的降解作用典型地通過(guò)樹(shù)脂中的明顯顏色改變被證實(shí)。亦即，當(dāng)暴露于紫外光時(shí)，聚酯樹(shù)脂的顏色通常隨時(shí)間從白色外觀變?yōu)榛疑螯S色外觀。此外，該顏色改變通?？焖侔l(fā)生，其顏色改變的速率響應(yīng)于對(duì)紫外光的暴露，隨后隨時(shí)間減慢。最近，聚酯彈性體已被用于汽車(chē)應(yīng)用中，即，作為汽車(chē)內(nèi)部和/或外部上的模制部件。不用說(shuō)，當(dāng)用作用于汽車(chē)的部件時(shí)，特別是可見(jiàn)部件時(shí)，原始模制的聚酯樹(shù)脂的顯著顏色改變是不可接受的。為了抵抗聚酯樹(shù)脂在暴露于紫外光時(shí)降解的趨勢(shì)，已提出了各種紫外光穩(wěn)定體系。
例如，在美國(guó)專利號(hào)4,185,003中，通過(guò)將有效濃度的酚抗氧化劑和受阻胺光穩(wěn)定劑并入到共聚醚酯中，而使熱塑共聚醚酯彈性體相對(duì)于熱和光老化穩(wěn)定。日本專利公開(kāi)號(hào)75/91652公開(kāi)了在共聚醚酯中與酚類抗氧化劑組合的許多受阻哌啶型光穩(wěn)定劑的應(yīng)用。然而，根據(jù)美國(guó)專利號(hào)4,185,003，盡管當(dāng)遵循該日本公開(kāi)的教導(dǎo)時(shí)，對(duì)共聚醚酯的光穩(wěn)定性的改進(jìn)上得到改進(jìn)，當(dāng)光穩(wěn)定劑存在時(shí)，較之光穩(wěn)定劑不存在時(shí)的熱老化表現(xiàn)則要差得多(參見(jiàn)，美國(guó)專利號(hào)4,185,003，第1欄，30-45行)。
美國(guó)專利號(hào)4,136,090啟示，通過(guò)將有效濃度的酚抗氧化劑和共聚合的受阻胺光穩(wěn)定劑并入到聚合物中，可以使共聚醚酯相對(duì)于因暴露于熱和光而產(chǎn)生的氧化性降解穩(wěn)定。
在美國(guó)專利號(hào)4,340,718中，通過(guò)將具有單官能的末端酯形成基團(tuán)或雙官能的共聚用單體的對(duì)甲氧基亞芐基丙二酸的二甲基和二乙基酯并入到聚酯樹(shù)脂中，而使共聚酯顯示為較不易受風(fēng)化影響的。
美國(guó)專利號(hào)4,355,155和4,405,749的每一個(gè)公開(kāi)了可以針對(duì)熱穩(wěn)定化的多嵌段熱塑共聚酯彈性體。例如，在美國(guó)專利號(hào)4,355,155中，這樣的穩(wěn)定劑可以包含酚類和它們的衍生物，胺類和它們的衍生物，含有羥基和氨基基團(tuán)兩者的化合物，羥基吖嗪類，肟類，聚合酚酯類和多價(jià)金屬的鹽類，其中所述金屬在其較低價(jià)態(tài)(參見(jiàn)第3欄，46-52行)，而在美國(guó)專利號(hào)4,405,749中，特定的基于三嗪的抗氧化劑(即3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸三酯連同1，3，5-三-(2-羥基乙基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮)被公開(kāi)為具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性。這些專利的每一個(gè)也提到，通過(guò)將共聚醚酯與各種紫外吸收劑化合(如取代的二苯酮或苯并三唑類)，可獲得相對(duì)于紫外光的額外的穩(wěn)定性(參見(jiàn)美國(guó)專利號(hào)4,355,155第4欄，1-3行；以及美國(guó)專利號(hào)4,405,749第4欄，10-13行)。
用于聚酯彈性體的三效穩(wěn)定體系也是已知的(參見(jiàn)針對(duì)
聚酯彈性體的杜邦(DuPont)彈性體實(shí)驗(yàn)室技術(shù)說(shuō)明，1977年3月2日)。本質(zhì)上，該三效體系由等份的酚抗氧化劑(四(亞甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基-苯基丙酸酯)甲烷)，苯并三唑吸收劑(即，2-3(3′，5′-二-叔丁基-2′-羥基苯基)-5-氯苯并三唑)和受阻哌啶型化合物(即，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)組成。然而，后面的哌啶型化合物的存在被建議是不可或缺的組分。
美國(guó)專利號(hào)5,032,631公開(kāi)了可風(fēng)化的共聚酯，其以基于三嗪的抗氧化劑和二苯酮穩(wěn)定化。盡管這樣的聚酯是可著色的和紫外穩(wěn)定的，然而當(dāng)被形成為細(xì)薄材料(如，膜或單絲)時(shí)，它們傾向于呈現(xiàn)韌性中的減小，并且易受風(fēng)化的影響。
鑒于以上，目前存在對(duì)能夠在暴露于風(fēng)化之后，仍維持其顏色和韌性的熱塑共聚酯彈性體的需要。
發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，公開(kāi)了穩(wěn)定化的聚酯組合物，包括熱塑共聚酯、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、仲胺和潤(rùn)滑劑，所述潤(rùn)滑劑包含具有從22到38個(gè)碳原子的鏈長(zhǎng)的脂肪酸的金屬鹽。所述潤(rùn)滑劑構(gòu)成所述組合物的從約0.5wt.％到約10wt.％。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，所述組合物包含一種或更多種受阻胺類(如，高分子量化合物)、苯并三唑紫外吸收劑、位阻型酚類(如，基于三嗪的酚)、有機(jī)磷化合物、仲胺類，以及具有從22到38個(gè)碳原子的鏈長(zhǎng)的脂肪酸的金屬鹽類。
以下更詳細(xì)地描述本發(fā)明的其他特點(diǎn)和方面。
代表性實(shí)施方案的詳細(xì)描述 現(xiàn)在將詳細(xì)參照本發(fā)明的各種實(shí)施方案，本發(fā)明的一個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例在以下闡述。每個(gè)實(shí)施例均用作解釋，而不是對(duì)本發(fā)明的限制被提供。事實(shí)上，在不偏離本發(fā)明的范圍或精神下，可對(duì)本發(fā)明做出的各種修改和變動(dòng)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是明顯的。例如，所作為一個(gè)實(shí)施方案的部分所舉例說(shuō)明的或描述的特點(diǎn)，可被用在另一個(gè)實(shí)施方案上，以獲得更進(jìn)一步的實(shí)施方案。由此，本發(fā)明意欲覆蓋這樣的修改和變動(dòng)。
總地來(lái)說(shuō)，本發(fā)明針對(duì)在暴露于全風(fēng)化(如紫外能量、熱、濕等)之后能夠保持其顏色和機(jī)械強(qiáng)度的熱塑共聚酯組合物。更具體地，在所述組合物中使用穩(wěn)定化體系，所述穩(wěn)定化體系包含一種或更多種光穩(wěn)定劑(如，受阻胺類、紫外吸收劑等)、抗氧化劑(如，位阻型酚類、有機(jī)磷化合物等)和仲胺的混合物。通過(guò)選擇性地控制所述多種穩(wěn)定劑的類型和濃度，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)可以形成一組合物，該組合物一般在風(fēng)化時(shí)耐顏色改變且耐碎裂(即，微細(xì)碎裂構(gòu)造)。除穩(wěn)定化體系外，所述共聚酯樹(shù)脂中還使用加工穩(wěn)定劑，包括具有大于22個(gè)碳原子的鏈長(zhǎng)的脂肪酸的金屬鹽。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，這樣的穩(wěn)定劑在纖維或膜形成期間對(duì)于減小內(nèi)應(yīng)力尤其有效，并由此使得到的制品的脆度最小化。舉例來(lái)說(shuō)，根據(jù)測(cè)試方法SAE J1960，由本發(fā)明的熱塑共聚酯樹(shù)脂形成的單絲在暴露于2000kJ/m2的氙弧后，可以呈現(xiàn)從約85％到約150％的斷裂伸長(zhǎng)率殘留百分?jǐn)?shù)(an elongation at breakretention percentage)。現(xiàn)在將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的各種實(shí)施方案。
I.熱塑共聚酯 熱塑共聚酯在本領(lǐng)域是周知的，并且可以包含共聚醚酯類，線型和環(huán)狀聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯類(如，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯和對(duì)苯二甲酸-乙二酯-1，4-環(huán)己二甲酯(ethylene-1，4-cyclohexylene-dimethylene terephthalate))。例如，共聚醚酯類，一般包含大量重復(fù)通過(guò)酯聯(lián)接首尾結(jié)合的“長(zhǎng)鏈酯單元”和“短鏈酯單元”。
術(shù)語(yǔ)“長(zhǎng)鏈酯單元”，如應(yīng)用于所述熱塑共聚酯彈性體的聚合物鏈中的單元，指的是長(zhǎng)鏈二元醇與二羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。所述長(zhǎng)鏈二元醇類是具有端部(或盡可能接近端部)羥基，并且數(shù)均分子量大于約400，以及優(yōu)選地從約600到約6000的聚合二元醇類。有用的長(zhǎng)鏈二元醇類典型地包含那些源自于1，2-環(huán)氧烷烴的二醇，其中所述亞烷基基團(tuán)含有2到約10個(gè)碳原子，所述1，2-環(huán)氧烷烴的實(shí)施例是環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷和1，2-環(huán)氧己烷。有用的長(zhǎng)鏈二元醇是環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物。優(yōu)選的長(zhǎng)鏈二元醇是源自于四氫呋喃的聚(氧四亞甲基)二元醇。特別值得關(guān)注的長(zhǎng)鏈二元醇是具有約600到約4000的數(shù)均分子量的聚(氧四亞甲基)二元醇。
如本文使用的，術(shù)語(yǔ)“二羧酸”意圖包含二羧酸類的縮聚等價(jià)物，即它們的酯類或酯形成衍生物，如?；?、酸酐或其他在與二元醇的聚合反應(yīng)中表現(xiàn)基本上類似于二羧酸的衍生物。在生產(chǎn)共聚酯彈性體中使用的二羧酸類具有小于約300的分子量。它們可以是芳香族、脂肪族或環(huán)脂族。這些二羧酸可以含有任何不干擾聚合反應(yīng)的取代基基團(tuán)。有用的二羧酸的實(shí)施例是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、雙(對(duì)羧基苯基)甲烷、對(duì)氧(對(duì)羧基苯基)苯甲酸、亞乙基雙(對(duì)羥基苯甲酸)、1，5-萘二羧酸、2，7-萘二酸、菲二羧酸(phenanthralene dicarboxylic acid)、4，4′-磺酰基二苯甲酸等等，以及其由C1-C-10的烷基和其他環(huán)取代的衍生物，如鹵素、烷氧基或芳基衍生物。如果也存在芳香族二羧酸，則也可以使用羥基酸類，如對(duì)(β-羥基乙氧基)苯甲酸。額外的有用的二羧酸類是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、富馬酸、1，3-或1，4-環(huán)己烷二羧酸、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、2，2，3，3-四甲基琥珀酸等等。優(yōu)選的二羧酸是含有8-16個(gè)碳原子的芳香族酸類，環(huán)己烷二羧酸類和己二酸類。尤其優(yōu)選的二羧酸是對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸或其混合物。當(dāng)期望較低撓曲模量的產(chǎn)品時(shí)，可以使用含有對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的混合物，其中所述混合物的從約1wt.％到約20wt.％是間苯二甲酸。
術(shù)語(yǔ)“短鏈酯單元”，如應(yīng)用于聚合物鏈中的單元，指的是典型地具有小于約550的分子量的低分子量化合物或聚合物鏈單元。它們通過(guò)使低分子量二醇(分子量在約250以下)與二羧酸反應(yīng)制得。反應(yīng)以形成共聚酯彈性體的短鏈酯單元的有用的低分子量二醇類包含如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，6-六亞甲基二醇、二羥基環(huán)己烷、環(huán)己烷二甲醇、間苯二酚、氫醌、1，5-二羥基萘、雙酚A等等這樣的二醇。二醇類的等價(jià)的酯形成衍生物，如環(huán)氧乙烷或碳酸丙烯酯也是有用的。優(yōu)選的二醇類是1，4-丁二醇和1，4-丁烯二醇或它們兩個(gè)的混合物。優(yōu)選的混合物是這樣一種混合物，其中所述混合物的約10wt.％到約40wt.％，最優(yōu)選地約20wt.％到約30wt.％是1，4-丁烯二醇。
前面提到的共聚酯彈性體可以通過(guò)使(a)一種或更多種二羧酸或其等價(jià)物，(b)一種或更多種長(zhǎng)鏈二元醇，和(c)一種或更多種低分子量二醇聚合而制備。所述聚合反應(yīng)可以通過(guò)常規(guī)的程序進(jìn)行，如，舉例來(lái)說(shuō)，批量進(jìn)行或在溶解所述單體的一種或更多種的溶劑介質(zhì)中進(jìn)行。得到的多嵌段共聚酯可以由大量重復(fù)通過(guò)酯聯(lián)接首尾結(jié)合的長(zhǎng)鏈酯單元和短鏈酯單元構(gòu)成。所述長(zhǎng)鏈酯單元由以下結(jié)構(gòu)表示 O-G-C(O)-R-C(O) 并且所述短鏈酯單元由以下結(jié)構(gòu)表示 O-D-C(O)-R-C(O) 其中， G是在從至少一種長(zhǎng)鏈聚合二元醇移除端部羥基基團(tuán)之后剩下的二價(jià)原子團(tuán)，所述長(zhǎng)鏈聚合二元醇具有至少約600的分子量和低于約55℃的熔點(diǎn)； R是在從芳香族羧酸移除羧基基團(tuán)之后剩下的二價(jià)原子團(tuán)，所述芳香族羧酸獨(dú)立地選自由對(duì)苯二甲酸，和對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸的混合物組成的組；并且 D是在從至少一種低分子量二醇移除羥基基團(tuán)之后剩下的二價(jià)原子團(tuán)，所述低分子量二醇包括至少約65wt.％的1，4-丁二醇，其中所述短鏈段總計(jì)在所述共聚酯的約25wt.％和約95wt.％之間，并且其中約50wt.％到約100wt.％的所述短鏈酯單元是相同的。尤其值得關(guān)注的是具有約600到約4000的數(shù)均分子量、具有源自于1，4-丁二醇和對(duì)苯二甲酸的短鏈段單元以及源自于對(duì)苯二甲酸和聚(氧四亞甲基)二元醇的長(zhǎng)鏈段的多嵌段共聚酯。用于形成這樣的熱塑共聚酯的方法是周知的，并且在以下美國(guó)專利中被更詳細(xì)地描述授予Witsiepe等人的美國(guó)專利號(hào)3,651,014；授予Nelson的4,355,155；授予Golder等人的5,032,631；以及授予Golder的5,731,380，所述專利針對(duì)所有目的通過(guò)引用被整體并入本文。由聚四氫呋喃和對(duì)苯二甲酸的長(zhǎng)鏈醚酯單元以及1，4-丁二醇和對(duì)苯二甲酸的短鏈酯單元構(gòu)成的熱塑共聚醚酯，以名稱
，可從提克納有限責(zé)任公司(TiconaLLC)以商業(yè)方式獲得。其他合適的共聚酯彈性體以名稱
，可從納幕爾杜邦公司(E.I.Du Pont de Nemours and Company)獲得。
如果期望的話，各種沖擊改性劑也可以與基于聚酯的樹(shù)脂共混，以達(dá)到期望量的耐沖擊性。這樣的沖擊改性劑的實(shí)施例包含核殼接枝共聚物，如那些在授予Nakamura等人的美國(guó)專利號(hào)3,864,428中所描述的，所述專利針對(duì)所有目的通過(guò)引用被整體并入本文。
所述熱塑共聚酯典型地構(gòu)成所述穩(wěn)定化的聚合物組合物的從約85wt.％到約99wt.％，在一些實(shí)施方案中從約90wt.％到約98wt.％，以及在一些實(shí)施方案中從約92wt.％到約97wt.％。
II.穩(wěn)定化體系 本發(fā)明的穩(wěn)定化體系使用光穩(wěn)定劑(如，受阻胺、苯并三唑等)、抗氧化劑(如，位阻型酚、有機(jī)磷化合物等)，和仲胺的特定組合，以幫助提供可著色并且對(duì)紫外輻射穩(wěn)定的共聚酯。
A.光穩(wěn)定劑 i.受阻胺類 受阻胺光穩(wěn)定劑(“HALS”)可以被使用在穩(wěn)定化體系中，以抑制共聚酯的降解，并由此延長(zhǎng)其耐久性。合適的HALS化合物可以源自于取代的哌啶，如烷基取代的哌啶基(piperidyl)、哌啶基(piperidinyl)、哌嗪酮、烷氧基哌啶基化合物，等等。舉例來(lái)說(shuō)，受阻胺可以源自于2，2，6，6-四烷基哌啶基。無(wú)論所述化合物源自于什么，受阻胺典型地是具有約1,000或更大，在一些實(shí)施方案中從約1000到約20,000，在一些實(shí)施方案中從約1500到約15,000，以及在一些實(shí)施方案中從約2000到約5000的數(shù)均分子量的低聚或多聚化合物。這樣的化合物典型地每個(gè)聚合物重復(fù)單元含有至少一個(gè)2，2，6，6-四烷基哌啶基基團(tuán)(如，1到4個(gè))。
不意圖受理論的限制，相信高分子量受阻胺類是相對(duì)熱穩(wěn)定的，并由此能夠在甚至經(jīng)受擠壓條件之后抑制光降解。一種尤其合適的高分子量受阻胺具有以下通用結(jié)構(gòu)
其中，p是4到30，在一些實(shí)施方案中4到20，以及在一些實(shí)施方案中4到10。該低聚化合物以名稱
N30，可從科萊恩公司(Clariant)以商業(yè)方式獲得，并且具有1200的數(shù)均分子量。
另一種合適的高分子量受阻胺具有以下結(jié)構(gòu)
其中，n是從1到4，并且R30獨(dú)立地是氫或CH3。這樣的低聚化合物以名稱ADK
LA-63(R30是CH3)和ADK
LA-68(R30是氫)，可從Adeka Palmarole SAS(Adeka公司和Palmarole集團(tuán)的合資企業(yè))以商業(yè)方式獲得。
合適的高分子量受阻胺類的其他實(shí)施例包含，例如，N-(2-羥基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和琥珀酸的低聚物(來(lái)自汽巴特殊化學(xué)品公司(Ciba Specialty Chemicals)的
622，MW＝4000)；氰尿酸和N，N-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基二胺的低聚物；聚((6-嗎啉-S-三嗪-2，4-二基)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亞氨基六亞甲基-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亞氨基)(來(lái)自氰特公司(Cytec)的
UV 3346，MW＝1600)；聚甲基丙基-3-氧-[4(2，2，6，6-四甲基)-哌啶基)-硅氧烷(來(lái)自大湖化學(xué)品公司(Great LakesChemical)的
299，MW＝1100到2500)；α-甲基苯乙烯-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)馬來(lái)酰亞胺和N-硬脂?；R來(lái)酰亞胺的共聚物；2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3，9-二乙醇四甲基與1，2，3，4-丁烷四羧酸的聚合物等等。還要其他的合適的高分子量受阻胺類在授予Malik等人的美國(guó)專利號(hào)5,679,733和授予Sassi等人的美國(guó)專利號(hào)6,414,155中被描述，所述專利針對(duì)所有目的通過(guò)引用被整體并入本文。
除了高分子量受阻胺類，低分子量受阻胺類也可以被用在本發(fā)明的穩(wěn)定化體系中。這樣的受阻胺類一般是天然的單體，并且具有約1000或更小，在一些實(shí)施方案中從約155到約800，以及在一些實(shí)施方案中從約300到約800的分子量。優(yōu)選地組分a)對(duì)b)的比例為1∶1到1∶20，更優(yōu)選地1∶1到1∶10，最優(yōu)選地1∶2到1∶9，特別是約1∶4。
這樣的低分子量受阻胺類的具體實(shí)施例可以包含，例如，雙-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(來(lái)自汽巴特殊化學(xué)品公司的
770，MW＝481)；雙-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丁基-丙二酸酯；雙-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺-(4，5)-癸烷-2，4-二酮；丁二酸-雙-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯；四-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯；7-氧雜-3，20-二氮雜雙螺(5.1.11.2)二十一碳烷-20-丙酸，2，2，4，4-四甲基-21-氧代，十二烷基酯；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N′-氨基-草酰胺；o-叔戊基-o-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-單過(guò)氧化-碳酸酯；β-丙氨酸，N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)，十二烷基酯；乙二酰胺，N-(1-乙?；?2，2，6，6-四甲基哌啶基)-N′-十二烷基；3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮；3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮；3-十二烷基-1-(1-乙?；?，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮；(來(lái)自科萊恩公司的
3058，MW＝448.7)；4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；1-[2-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酸基)乙基]-4-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酸基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶；2-甲基-2-(2″，2″，6″，6″-四甲基-4″-哌啶基氨基)N-(2′，2′，6′，6′-四-甲基-4′-哌啶基)丙酰胺；1，2-雙-(3，3，5，5-四甲基-2-氧代-哌嗪基)乙烷；4-油酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；及其組合。其他合適的低分子量受阻胺類在授予Malik等人的美國(guó)專利號(hào)5,679,733中被描述。
受阻胺類可單一使用，或以任意量組合使用以達(dá)到期望的性質(zhì)，但典型的構(gòu)成所述穩(wěn)定化的聚合物組合物的從約0.1wt.％到約4wt.％，在一些實(shí)施方案中從約0.2wt.％到約2wt.％，以及在一些實(shí)施方案中從約0.25wt.％到約1wt.％。
ii.紫外吸收劑 紫外吸收劑，如苯并三唑類或二苯酮類，可被使用來(lái)吸收紫外光能量。合適的苯并三唑可以包含，例如，2-(2-羥基苯基)苯并三唑類，如2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑；2-(2-羥基-5-特辛基苯基)苯并三唑(來(lái)自氰特公司的
UV 5411)；2-(2-羥基-3，5-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并-三唑；2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑；2-(2-羥基-3，5-二枯基苯基)苯并三唑；2，2′-亞甲基-雙(4-特辛基-6-苯并-三唑基苯酚)；2-(2-羥基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯；2-[2-羥基-3-(2-丙烯酰氧乙基)-5-甲基苯基]-苯并三唑；2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-5-叔丁基苯基]苯并三唑；2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-5-特辛基苯基]苯并三唑；2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-5-叔丁基苯基]-5-氯苯并三唑；2-[2-羥基-5-(2-甲基丙烯酰氧乙基)苯基]苯并三唑；2-[2-羥基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧乙基)苯基]苯并三唑；2-[2-羥基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧乙基)苯基]苯并三唑；2-[2-羥基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧基)苯基]-5-氯苯并三唑；2-[2-羥基-4-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]苯并三唑；2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)苯基]苯并三唑；2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯酰基-氧丙基)苯基]苯并三唑；及其組合。
示例性的二苯酮光穩(wěn)定劑可以同樣地包含2-羥基-4-十二烷基氧基二苯酮；2，4-二羥基二苯酮；2-(4-苯甲?；?3-羥基苯氧基)乙基丙烯酸酯(來(lái)自氰特公司的
UV 209)；2-羥基-4-正辛氧基)二苯酮(來(lái)自氰特公司的
531)；2，2′-二羥基-4-(辛氧基)二苯酮(來(lái)自氰特公司的
UV 314)；十六烷基-3，5-雙-叔丁基-4-羥基苯甲酸酯(來(lái)自氰特公司的
UV 2908)；2，2′-硫代雙(4-特辛基苯酚基)-正丁基氨鎳(II)(來(lái)自氰特公司的
UV 1084)；3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸，(2，4-二-叔丁基苯基)酯(來(lái)自氰特公司的
712)；4，4′-二甲氧基-2，2′-二羥基二苯酮(來(lái)自氰特公司的
UV 12)；及其組合。
當(dāng)使用時(shí)，紫外吸收劑可以構(gòu)成所述整個(gè)穩(wěn)定化的聚合物組合物的從約0.1wt.％到約4wt.％，在一些實(shí)施方案中從約0.2wt.％到約2wt.％，以及在一些實(shí)施方案中從約0.25wt.％到約1wt.％。
B.抗氧化劑 i.位阻型酚類 一種或多種位阻型酚抗氧化劑可以被用在穩(wěn)定化體系中。這樣的酚類抗氧化劑的實(shí)施例包含，例如，雙(乙基-3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸)鈣(
1425)；對(duì)苯二甲酸，1，4-二硫-S，S-雙(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)酯(
1729)；三乙二醇的雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基氫化肉桂酸酯)；六亞甲基雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯(
259)；1，2-雙(3，5，二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰基)酰肼(
1024)；4，4′-二-特辛基苯丙胺(
438R)；膦酸，(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-雙十八烷基酯(
1093)；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3′，5′-二-叔丁基-4′羥基芐基)苯(
1330)；2，4-雙(辛基硫)-6-(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪(
565)；異辛基3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(
1135)；十八烷基3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(
1076)；3，7-雙(1，1，3，3-四甲基丁基)-10H-吩噻嗪(
LO 3)；2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基酚)單丙烯酸酯(
3052)；2-叔丁基-6-[1-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)乙基]-4-甲基苯基丙烯酸酯(
TM 4039)；2-[1-(2-羥基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯(
GS)；1，3-二氫-2H-苯并咪唑(
MB)；2-甲基-4，6-雙[(辛基硫)甲基]苯酚(
1520)；N，N′-三亞甲基雙-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺(
1019)；4-正十八烷氧基-2，6-二苯基苯酚(
1063)；2，2′-亞乙基雙[4，6-二-叔丁基苯酚](
129)；N N′-六亞甲基雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)(
1098)；二乙基(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基(benxyl))膦酸酯(
1222)；4，4′-二-特辛基二苯基胺(
5057)；N-苯基-1-萘胺(
L 05)；三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羥基-6-甲基苯基硫)-5-甲基苯基]亞磷酸酯(
OSP 1)；二壬基二硫氨基甲酸鋅(
VP-ZNCS 1)；3，9-雙[1，1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸基]乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷(
AG80)；四[亞甲基-(3，5-二-叔丁基-4-羥基肉桂酸酯)]甲烷(
1010)；以及亞乙基-雙(氧乙烯基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)-丙酸酯(
245)；等等。
在本發(fā)明的穩(wěn)定化體系中使用的尤其合適的位阻型酚抗氧化劑是具有以下通式的三嗪抗氧化劑
其中，每個(gè)R獨(dú)立地是酚基基團(tuán)，其可以經(jīng)由C1到C5的烷基或酯取代基連接到三嗪環(huán)。優(yōu)選地，每個(gè)R是下式(I)-(III)之一
這樣的基于三嗪的抗氧化劑的可以以商業(yè)方式獲得實(shí)施例可以從美國(guó)氰胺公司(American Cyanamid)以名稱
1790獲得(其中，每個(gè)R基團(tuán)由式III表示)，以及從汽巴特殊化學(xué)品公司以名稱
3114(其中每個(gè)R基團(tuán)由式I表示)和
3125(其中每個(gè)R基團(tuán)由式II表示)獲得。
3125，舉例來(lái)說(shuō)，特別適合用在穩(wěn)定化體系中，并另外被稱為3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸三酯連同1，3，5-三(2-羥基乙基)-s-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮。
位阻型酚抗氧化劑可以構(gòu)成所述整個(gè)穩(wěn)定化的聚合物組合物的從約0.1wt.％到約3wt.％，在一些實(shí)施方案中從約0.2wt.％到約2wt.％，以及在一些實(shí)施方案中從約0.5wt.％到約1.5wt.％。
ii.有機(jī)磷化合物 有機(jī)磷化合物也可以用在穩(wěn)定化體系中，起到次級(jí)抗氧化劑的作用，以將過(guò)氧化物和過(guò)氧化氫分解成穩(wěn)定的，非自由基產(chǎn)品。三價(jià)有機(jī)磷化合物(如，亞磷酸酯或亞膦酸酯)在本發(fā)明的穩(wěn)定化體系中使尤其有用的。單亞磷酸酯化合物(即，每個(gè)分子僅一個(gè)磷原子)可以被用在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中。優(yōu)選的單亞磷酸酯類是在芳醚基團(tuán)的至少一個(gè)上含有C1到C10的烷基取代基的單亞磷酸芳酯。這些取代基可以是線型的(如在壬基取代基的情況)或支化的(如異丙基或叔丁基取代基)。合適的單亞磷酸芳酯(或亞膦酸酯)的非限定性實(shí)施例可以包含亞磷酸三苯酯；亞磷酸二苯基烷基酯類；亞磷酸苯基二烷基酯類；亞磷酸三(壬基苯基)酯(WestonTM 399，從GE特殊化學(xué)品公司可得)；三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯(
168，從汽巴特殊化學(xué)品公司可得)；雙(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯(
38，從汽巴特殊化學(xué)品公司可得)；乙基2，2′，2″-次氨基[三乙基三(3，3′5，5′-四-叔丁基-1，1′-二苯基-2，2′-二基)磷酸酯(
12，從汽巴特殊化學(xué)品公司可得)。二亞磷酸芳酯類或二亞膦酸芳酯類(即，每個(gè)亞磷酸酯分子含有至少兩個(gè)磷原子)也可以被用在穩(wěn)定化體系中，并且可以包含，例如，二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯，二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯，雙(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(UltranoxTM 626，從GE特殊化學(xué)品公司可得)；雙(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基(penyl))季戊四醇二亞磷酸酯；雙異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯，雙(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，雙(2，4，6-三-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4′-亞聯(lián)苯基-二亞膦酸酯(SandostabTM P-EPQ，從科萊恩公司可得)，以及雙(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(
S-9228)。
有機(jī)磷化合物可以構(gòu)成所述穩(wěn)定化的聚合物組合物的從約0.1wt.％到約2wt.％，在一些實(shí)施方案中從約0.2wt.％到約1wt.％，以及在一些實(shí)施方案中，從約0.25wt.％到約0.5wt.％。
C.仲胺 除了以上提到的那些以外，仲胺也可以被用在穩(wěn)定化體系中。所述仲胺可以是天然的芳香族仲胺，如N-苯基萘胺(如，來(lái)自尤尼羅伊爾化學(xué)品公司(Uniroyal Chemical)的
PAN)；二苯基胺類，如4，4′-雙(二甲基芐基)-二苯基胺(如來(lái)自尤尼羅伊爾化學(xué)品公司的
445)；對(duì)苯二胺類(如，來(lái)自固特異公司(Goodyear)的
300)；喹諾酮類，等等。尤其合適的仲胺類是低聚或多聚胺類，如均聚或共聚的聚酰胺類。這樣的聚酰胺類的實(shí)施例可以包含尼龍3(聚-β-氨基丙酸)，尼龍6，尼龍10，尼龍11，尼龍12，尼龍6/6，尼龍6/9，尼龍6/10，尼龍6/11，尼龍6/12，聚酯酰胺，聚酰胺酰亞胺，聚丙烯酰胺，等等。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，所述胺是具有從120℃到220℃的范圍內(nèi)的熔點(diǎn)的聚酰胺三元共聚物。合適的三元共聚物可以基于選自由尼龍6，尼龍6/6，尼龍6/9，尼龍6/10和尼龍6/12組成的組的尼龍，并且可以包含尼龍6-66-69；尼龍6-66-610和尼龍6-66-612。這樣的尼龍三元共聚物的一個(gè)實(shí)施例是尼龍6-66-610的三元共聚物，并且以名稱
8063R，可從納幕爾杜邦公司以商業(yè)方式獲得。還要其他的合適的胺化合物在Ho等人的美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2003/0060529中被描述，所述專利申請(qǐng)針對(duì)所有目的通過(guò)引用被整體并入本文。
仲胺可以構(gòu)成所述整個(gè)穩(wěn)定化的聚合物組合物的從約0.1wt.％到約2wt.％，在一些實(shí)施方案中從約0.2wt.％到約1wt.％，以及在一些實(shí)施方案中從約0.3wt.％到約0.6wt.％。
D.其他穩(wěn)定劑 如果期望的話，其他已知的穩(wěn)定劑也可以被并入到穩(wěn)定化體系中，如金屬減活化劑，酸穩(wěn)定劑，其他光穩(wěn)定劑(如，二苯酮類)或抗氧化劑，等。例如，酸穩(wěn)定劑，可以幫助中和聚合物中存在的酸性催化劑或其他組分。合適的酸穩(wěn)定劑可以包含氧化鋅，乳酸鈣，天然和合成的水滑石，天然和合成的水鋁鈣石以及高級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽類，如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鈉、蓖麻油酸鈉和棕櫚酸鉀。當(dāng)使用時(shí)，這樣的酸穩(wěn)定劑典型地構(gòu)成所述聚合物組合物的約1.5wt.％或更少，在一些實(shí)施方案中，約1wt.％或更少，以及在一些實(shí)施方案中從約0.1wt.％到約0.5wt.％。
III.潤(rùn)滑劑 除了穩(wěn)定化體系以外，本發(fā)明的熱塑共聚酯組合物還包含潤(rùn)滑劑，所述潤(rùn)滑劑構(gòu)成所述穩(wěn)定化的聚合物組合物的從約0.5wt.％到約10wt.％，在一些實(shí)施方案中從約0.75wt.％到約8wt.％，以及在一些實(shí)施方案中從約1wt.％到約5wt.％。所述潤(rùn)滑劑由源自于這樣的脂肪酸的脂肪酸鹽形成，即具有從22到38個(gè)碳原子，以及在一些實(shí)施方案中從24到36個(gè)碳原子的鏈長(zhǎng)的脂肪酸。這樣的脂肪酸的實(shí)施例可以包含長(zhǎng)鏈脂肪族脂肪酸類，如褐煤酸(二十八烷酸)，花生酸(arachidic acid)(花生酸(arachic acid)，二十烷酸(icosanic acid)，二十烷酸(icosanoic acid)，正二十烷酸(n-icosanoic acid))，二十四烷酸(木質(zhì)素酸)，山萮酸(二十二烷酸)，二十六烷酸(蠟酸)，蜂花酸(三十烷酸)，芥酸，鯨蠟烯酸，巴西烯酸，鯊油酸，神經(jīng)酸，等。舉例來(lái)說(shuō)，褐煤酸具有28個(gè)原子的脂肪族碳鏈，而花生酸具有20個(gè)原子的脂肪族碳鏈。歸因于由脂肪酸提供的長(zhǎng)碳鏈，潤(rùn)滑劑具有高熱穩(wěn)定性和低揮發(fā)性。這允許潤(rùn)滑劑在期望的制品(如，單絲)的形成過(guò)程中保留官能性，以減少內(nèi)部摩擦和外部摩擦，由此減少由機(jī)械/化學(xué)效應(yīng)引起的材料降解。
所述脂肪酸鹽可以通過(guò)脂肪酸蠟的皂化作用形成，以中和過(guò)量的羧酸并形成金屬鹽。皂化作用可以用金屬的氫氧化物發(fā)生，如堿金屬的氫氧化物(如，氫氧化鈉)或堿土金屬的氫氧化物(如，氫氧化鈣)。得到的脂肪酸鹽典型地包含堿金屬(如，鈉、鉀、鋰等)或堿土金屬(如，鈣、鎂等)。這樣的脂肪酸鹽通常具有約20mg KOH/g或更小，在一些實(shí)施方案中約18mg KOH/g或更小，以及在一些實(shí)施方案中從約1到約15mg KOH/g的酸值(ASTM D 1386)。用于本發(fā)明中的尤其合適的脂肪酸鹽源自于粗褐煤蠟，其含有鏈長(zhǎng)在C28-C32范圍內(nèi)的直鏈的、無(wú)支化的單羧酸。這樣的褐煤酸鹽以名稱
CaV102(長(zhǎng)鏈線型褐煤酸的鈣鹽)和
NaV 101(長(zhǎng)鏈線型褐煤酸的鈉鹽)，可從科萊恩股份有限公司以商業(yè)方式獲得。
如果期望的話，脂肪酸酯類可以與脂肪酸鹽類聯(lián)合使用。當(dāng)使用時(shí)所述鹽類與酯類的摩爾比典型地是約1∶1或更大，在一些實(shí)施方案中約1.5或更大，以及在一些實(shí)施方案中，約2∶1或更大。脂肪酸酯類可以通過(guò)粗天然蠟的氧化漂白，以及接著脂肪酸類與醇的酯化作用獲得。所述醇典型地具有1到4個(gè)羥基基團(tuán)和2到20個(gè)碳原子。當(dāng)所述醇是多官能的時(shí)(如，2到4個(gè)羥基基團(tuán))，2到8的碳原子數(shù)是尤其期望的。尤其合適的多官能醇類可以包含二羥醇(如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇和1，4-環(huán)己二醇)，三羥醇(如，甘油和三羥甲基丙烷)，四羥醇類(如，季戊四醇和赤蘚糖醇)，等等。芳香族醇類也可以是合適的，如鄰、間和對(duì)甲苯基甲醇，氯苯甲醇，溴苯甲醇，2，4-二甲基芐醇，3，5-二甲基芐醇，2，3，5-三甲苯甲醇，3，4，5-三甲基芐醇，p-枯茗醇，1，2-鄰苯二甲醇，1，3-雙(羥基甲基)苯，1，4-雙(羥基甲基)苯，假枯烯基二元醇，均三甲苯二元醇(mesitylene glycol)和均三甲苯甘油(mesitylene glycerol)。用于本發(fā)明中的尤其合適的脂肪酸酯類源自于褐煤蠟類(montanic waxes)。例如，
OP(科萊恩公司)，含有與丁二醇部分酯化的褐煤酸類和與氫氧化鈣部分皂化的褐煤酸類。因此，
OP含有褐煤酸酯類和褐煤酸鈣的混合物。其他可以被使用的褐煤酸酯類包含，例如
E，
OP，和
WE 4(全部來(lái)自科萊恩公司)，是作為次級(jí)產(chǎn)品從原褐煤蠟的氧化精煉獲得的褐煤酸酯類。
E和
WE 4含有與乙二醇或甘油酯化的褐煤酸類。還要其他的合適的褐煤蠟衍生物可以在美國(guó)專利號(hào)5,096,951，以及在美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2007/0073007；2006/0100330；和2004/0254280中被描述，所述專利和專利申請(qǐng)的全部針對(duì)所有目的通過(guò)引用被整體并入本文。
其他已知的蠟也可以被用在本發(fā)明的潤(rùn)滑劑中。例如可以使用，酰胺蠟類，其通過(guò)脂肪酸與具有2到18，特別是2到8個(gè)碳原子的單胺或二胺(如，乙二胺)的反應(yīng)形成。舉例來(lái)說(shuō)，可以使用亞乙基雙酰胺蠟，其通過(guò)乙二胺和脂肪酸的酰胺化反應(yīng)形成。所述脂肪酸可以在從C12到C30的范圍內(nèi)，如從硬脂酸(C18脂肪酸)形成亞乙基雙硬脂酰胺蠟。亞乙基雙硬脂酰胺蠟以名稱
C，可從龍沙有限公司(Lonza，Inc.)以商業(yè)方式獲得，其具有142℃的離散熔化溫度。其他亞乙基雙酰胺類包含從月桂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、桐油酸、肉豆蔻酸和十一烷酸形成的雙酰胺類。還要其他的合適的酰胺蠟類是N-(2-羥基乙基)12-羥基硬脂酰胺和N，N′-(亞乙基雙)12-羥基硬脂酰胺，其分別以名稱
220和
285，可從CasChem公司，Rutherford化學(xué)品有限責(zé)任公司的分部，商業(yè)獲得。
IV.熱塑制品 本發(fā)明的穩(wěn)定化的熱塑共聚酯可以使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)被形成為各種不同的熱塑制品。所述穩(wěn)定化體系的添加劑和/或潤(rùn)滑劑可以在與所述共聚酯混合之前被共混在一起。替換地，所述添加劑可以被獨(dú)立地與所述共聚酯組合。任何已知的共混技術(shù)都可以被使用，如通過(guò)在
混合器中干混，并隨后熔融加工組合物，所述熔融加工如通過(guò)注射成型、吹塑、壓延、擠壓、熔體噴射、抽絲(spinning)等。在本發(fā)明中可以形成的熔融加工制品包含如本領(lǐng)域已知的片、膜、纖維、絲等。熱塑單絲，舉例來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)常規(guī)的編造方法(fabricating method)被編織、紡織或形成為非織造纖維網(wǎng)，以生產(chǎn)織物，如用于座位(如，汽車(chē)、巴士、火車(chē)、飛機(jī)等)、寢具等等的支持織物。在一個(gè)實(shí)施方案中，舉例來(lái)說(shuō)，經(jīng)編織物可以通過(guò)單獨(dú)編織，或與一種或多于一種類型的復(fù)絲紗線(紗線)編織具有一種或多于一種直徑的定向單絲而形成。所述單絲典型的處于一個(gè)方向，而所述紗線處于與所述單絲垂直的方向?？梢允褂脴?biāo)準(zhǔn)紡織和編織技術(shù)來(lái)制備這樣的支持織物。其他合適的單絲構(gòu)造在授予Dailey等人的美國(guó)專利號(hào)5,985,961中被描述，所述專利針對(duì)所有目的通過(guò)引用被整體并入本文。
然而，無(wú)論使用何種方式，從穩(wěn)定化的共聚酯形成的制品甚至在風(fēng)化之后也能保持它們的顏色和機(jī)械性質(zhì)。例如，從本發(fā)明的熱塑共聚酯樹(shù)脂形成的單絲可呈現(xiàn)從約85％到約150％，在一些實(shí)施方案中從約87％到約145％的老化的斷裂伸長(zhǎng)率(即根據(jù)測(cè)試方法SAEJ1960在暴露于2000kJ/m2的氙弧之后)，以及在一些實(shí)施方案中從約90％到約130％的未老化的斷裂伸長(zhǎng)率。這樣的性質(zhì)也可在3000kJ/m2的暴露之后達(dá)到。進(jìn)一步，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，這樣優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)甚至可對(duì)于細(xì)的制品(例如，單絲)也可獲得，如那些具有從約10到約2000微米，在一些實(shí)施方案中從約100到約1000微米，以及在一些實(shí)施方案中從約300到約800微米厚度(即直徑)的制品。
參照以下實(shí)施例，可更好地理解本發(fā)明。
實(shí)施例 使用的添加劑 實(shí)施例中使用了以下添加劑。
試驗(yàn)方法 實(shí)施例中使用了以下試驗(yàn)方法。
加速風(fēng)化試驗(yàn) 加速風(fēng)化根據(jù)由汽車(chē)工程師學(xué)會(huì)發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法SAE J1960進(jìn)行。更具體地，使用配備石英內(nèi)濾光器和硼硅酸鹽外濾光器的受控輻射水冷氙弧裝置(加速日光)，在250kJ/m2、500kJ/m2、1,000kJ/m2、1,500kJ/m2、2,000kJ/m2、2,500kJ/m2或3,000kJ/m2風(fēng)化樣品。
拉伸強(qiáng)度 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)量針對(duì)注塑模制的試樣使用ASTM D638(ISO 527)確定，或針對(duì)單絲樣品使用ASTM D2256確定。報(bào)告了以未暴露的值的百分?jǐn)?shù)表示的暴露后的實(shí)際值，或暴露后的性能殘留(property retention)。亦即，性能殘留通過(guò)將暴露的值除以未暴露的值，然后再乘以100計(jì)算。樣品在室溫條件下測(cè)試。
對(duì)比實(shí)施例1 由熱塑共聚酯彈性體(來(lái)自提克納有限責(zé)任公司的
)與各種光穩(wěn)定劑的組合形成樣品。使所述樣品經(jīng)受如以上所述的加速風(fēng)化(直到1000kJ/m2)，并隨后測(cè)試碎裂(微細(xì)碎裂構(gòu)造)。結(jié)果如下闡述
*該組合物以名稱
RKX-106，可從提克納有限責(zé)任公司以商業(yè)方式獲得。
如以上所表明的，樣品A-2呈現(xiàn)無(wú)碎裂或可見(jiàn)的顏色改變。然后將樣品A-2制備為用于單絲擠壓的三種(3)顏色。在500kJ/m2的測(cè)試之后，所有顏色都不滿足斷裂伸長(zhǎng)率要求。
對(duì)比實(shí)施例2 將來(lái)自實(shí)施例1的樣品(即樣品A-2)與各種抗氧化劑組合。模制小的拉力試棒(1BA，2mm厚)，使其經(jīng)受如以上所述的加速風(fēng)化(直到2000kJ/m2)，并隨后測(cè)試?yán)煨阅?伸長(zhǎng)率殘留，斷裂拉伸率)，碎裂(微細(xì)碎裂構(gòu)造)以及顏色改變。結(jié)果如下闡述
如所表明的，所述模制的試樣(2mm厚)在2,000kJ/m2之后的斷裂伸長(zhǎng)率殘留中呈現(xiàn)無(wú)差異。
對(duì)比實(shí)施例3 將來(lái)自實(shí)施例2的樣品與各種潤(rùn)滑劑組合。在該組試驗(yàn)中，樣品被擠壓通過(guò)實(shí)驗(yàn)室單絲設(shè)備，從而可形成更細(xì)的段。將擠出物從設(shè)備拉出，以達(dá)到與單絲相似的粗度。使所述單絲樣品經(jīng)受如以上所述的加速風(fēng)化，并隨后測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度(伸長(zhǎng)率殘留)。結(jié)果如下闡述
由于所有樣品都不滿足斷裂伸長(zhǎng)率殘留的需要，試驗(yàn)在僅250kJ/m2時(shí)停止。
對(duì)比實(shí)施例4 將來(lái)自實(shí)施例2的樣品與各種潤(rùn)滑劑組合。如在實(shí)施例3中，樣品被擠壓通過(guò)實(shí)驗(yàn)室單絲設(shè)備，從而可形成更細(xì)的段。將擠出物從設(shè)備拉出，以達(dá)到與單絲相似的粗度。使所述樣品經(jīng)受如以上所述的加速風(fēng)化，并隨后測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度(斷裂伸長(zhǎng)率，伸長(zhǎng)率殘留)。結(jié)果如下闡述
所述有潤(rùn)滑劑的樣品無(wú)一達(dá)到期望的斷裂伸長(zhǎng)率殘留。
實(shí)施例1 本發(fā)明的樣品和對(duì)照樣品被制備為各種顏色，并使用商業(yè)擠壓過(guò)程形成為單絲。使所述樣品經(jīng)受如以上所述的加速風(fēng)化，并隨后測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度(伸長(zhǎng)率殘留)。結(jié)果如下闡述
*該組合物可從提克納有限責(zé)任公司，以
RKX-106的名稱購(gòu)得。
盡管本發(fā)明已關(guān)于其具體實(shí)施方案被詳細(xì)描述，將認(rèn)識(shí)到，本領(lǐng)域技術(shù)人員在獲得前述的理解時(shí)，可容易地構(gòu)想出這些實(shí)施方案的改動(dòng)、變化以及等同物。相應(yīng)地，本發(fā)明的范圍應(yīng)按照所附的權(quán)利要求及其任何等同物來(lái)評(píng)定。
權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定化的聚酯組合物，包括
熱塑共聚酯；
光穩(wěn)定劑；
抗氧化劑；
仲胺；以及
潤(rùn)滑劑，所述潤(rùn)滑劑包括具有從22到38個(gè)碳原子的鏈長(zhǎng)的脂肪酸的金屬鹽，其中所述潤(rùn)滑劑構(gòu)成所述組合物的從約0.5wt.％到約10wt.％。
2.如權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定化的聚酯組合物，其中所述脂肪酸具有24到36個(gè)碳原子的鏈長(zhǎng)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的穩(wěn)定化的聚酯組合物，其中所述鹽具有從約1到約15mgKOH/g的酸值。
4.如前述權(quán)利要求之任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定化的聚酯組合物，其中所述脂肪酸是褐煤酸。
5.如前述權(quán)利要求之任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定化的聚酯組合物，其中所述金屬鹽包括堿金屬、堿土金屬或其組合。
6.如權(quán)利要求5所述的穩(wěn)定化的聚酯組合物，其中所述金屬鹽包括鈉、鋰、鉀、鈣、鎂或其組合。
7.如權(quán)利要求5所述的穩(wěn)定化的聚酯組合物，其中所述潤(rùn)滑劑包括褐煤酸的鈉鹽、褐煤酸的鈣鹽或其組合。
8.如前述權(quán)利要求之任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定化的聚酯組合物，其中所述潤(rùn)滑劑還包括脂肪酸酯，其中所述鹽與所述酯的摩爾比是1∶1或更大。
9.如前述權(quán)利要求之任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定化的聚酯組合物，其中所述潤(rùn)滑劑構(gòu)成所述組合物的從約1wt.％到約5wt.％。
10.如前述權(quán)利要求之任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定化的聚酯組合物，其中所述共聚酯是共聚醚酯。
11.如前述權(quán)利要求之任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定化的聚酯組合物，其中所述熱塑共聚酯構(gòu)成所述組合物的從約85wt.％到約99wt.％。
12.如前述權(quán)利要求之任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定化的聚酯組合物，其中所述光穩(wěn)定劑包括低聚受阻胺、多聚受阻胺或兩者。
13.如權(quán)利要求12所述的穩(wěn)定化的聚酯組合物，其中所述光穩(wěn)定劑包括具有約1,000或更大的數(shù)均分子量的受阻胺。
14.如權(quán)利要求12所述的穩(wěn)定化的聚酯組合物，其中所述光穩(wěn)定劑包括從2，2，6，6-四烷基哌啶衍生的受阻胺。
15.如權(quán)利要求12所述的穩(wěn)定化的聚酯組合物，其中所述低聚受阻胺具有如下結(jié)構(gòu)
其中，p是4到30。
16.如權(quán)利要求12所述的穩(wěn)定化的聚酯組合物，其中所述低聚受阻胺具有如下結(jié)構(gòu)
其中，n是從1到4并且R30是氫或CH3。
17.如權(quán)利要求12所述的穩(wěn)定化的聚酯組合物，其中所述光穩(wěn)定劑還包括苯并三唑。
18.如前述權(quán)利要求之任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定化的聚酯組合物，其中所述抗氧化劑包括位阻型酚。
19.如權(quán)利要求18所述的穩(wěn)定化的聚酯組合物，其中所述位阻型酚包括具有如下結(jié)構(gòu)的三嗪化合物
其中，每個(gè)R獨(dú)立地是酚基基團(tuán)，所述酚基基團(tuán)可通過(guò)C1到C5的烷基或酯取代基連接到所述三嗪環(huán)。
20.如權(quán)利要求19所述的穩(wěn)定化的聚酯組合物，其中R具有如下結(jié)構(gòu)
21.如權(quán)利要求19所述的穩(wěn)定化的聚酯組合物，其中所述抗氧化劑還包括有機(jī)磷化合物。
22.如權(quán)利要求21所述的穩(wěn)定化的聚酯組合物，其中所述有機(jī)磷化合物是二亞磷酸芳基酯、二亞膦酸芳基酯或其組合。
23.如權(quán)利要求22所述的穩(wěn)定化的聚酯組合物，其中所述有機(jī)磷化合物是雙(2，4，6-三-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4’-亞聯(lián)苯基-二亞膦酸酯，或其組合。
24.如前述權(quán)利要求之任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定化的聚酯組合物，其中所述仲胺是低聚仲胺、多聚仲胺或其組合。
25.如權(quán)利要求24所述的穩(wěn)定化的聚酯組合物，其中所述多聚的胺是聚酰胺、聚酯酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯酰胺或其組合。
26.如權(quán)利要求25所述的穩(wěn)定化的聚酯組合物，其中所述多聚的胺是聚酰胺三元共聚物。
27.一種由前述權(quán)利要求之任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定化的聚酯組合物形成的熱塑制品，其中，根據(jù)測(cè)試方法SAE J1960，所述制品在暴露于2000kJ/m2的氙弧后，呈現(xiàn)是未暴露的斷裂延伸率的從約85％到約150％的斷裂伸長(zhǎng)率。
28.如權(quán)利要求27所述的熱塑制品，其中，根據(jù)測(cè)試方法SAE J1960，所述制品在暴露于2000kJ/m2的氙弧后，呈現(xiàn)是未暴露的斷裂延伸率的從約90％到約130％的斷裂伸長(zhǎng)率。
29.如權(quán)利要求27或28所述的熱塑制品，其中所述制品具有從約10到約2000微米的厚度。
30.如權(quán)利要求27或28所述的熱塑制品，其中所述制品具有從約100到約1000微米的厚度。
31.如權(quán)利要求27-30之任一項(xiàng)所述的熱塑制品，其中所述制品是膜、片、纖維或絲。
32.如權(quán)利要求31所述的熱塑制品，其中所述制品是單絲。
全文摘要
提供一種在暴露于全風(fēng)化后能保持其顏色和機(jī)械強(qiáng)度的熱塑共聚酯組合物。更具體地，在所述組合物中使用穩(wěn)定化體系，包括一種或更多種光穩(wěn)定劑(如受阻胺類、紫外吸收劑等)、抗氧化劑(如位阻型酚類、有機(jī)磷化合物等)和仲胺的混合物。通過(guò)選擇性控制所述穩(wěn)定劑的類型和濃度，可形成一般在風(fēng)化時(shí)耐顏色改變且耐碎裂(即微細(xì)碎裂構(gòu)造)的組合物。所述共聚酯樹(shù)脂中還使用加工穩(wěn)定劑，包括具有大于22個(gè)碳原子鏈長(zhǎng)的脂肪酸的金屬鹽。這樣的穩(wěn)定劑在纖維或膜形成期間對(duì)于減小內(nèi)應(yīng)力尤其有效，并由此使得到的制品的脆度最小化。如，根據(jù)測(cè)試方法SAE J1960，由本發(fā)明的熱塑共聚酯樹(shù)脂形成的單絲在暴露于2000kJ/m2的氙弧后，可呈現(xiàn)從約85％到約150％的斷裂伸長(zhǎng)殘留百分?jǐn)?shù)。
文檔編號(hào)C08K5/098GK101755000SQ200880025092
公開(kāi)日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2008年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月19日
發(fā)明者B·M·穆赫蘭道 申請(qǐng)人:提克納有限責(zé)任公司