脂環(huán)族多亞磷酸酯聚合物穩(wěn)定劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本文描述的發(fā)明一般屬于改善的聚合物組合物，所述組合物含有至少一種在多亞 磯酸醋中具有脂環(huán)族部分的多亞磯酸醋添加劑。
[0002] 發(fā)明背景 有機亞磯酸醋因為其加入到聚合物或其它有機材料時的抗氧化劑特性而已知。與向聚 合物樹脂加入穩(wěn)定劑有關的至少一個目的，是防止衍生于樹脂的聚合物在高溫加工期間變 質，而且還允許制備內在質量提高的產(chǎn)品，該內在質量的提高至少部分歸因于在其預定的 應用期間對熱和光降解的抗性增大。
[0003] 有機亞磯酸醋可自各種醇、二醇、H醇和烷基酷合成。它們當中有商業(yè)上重要的亞 磯酸醋、H(壬基苯基）亞磯酸醋（TNP巧和H化4-二叔了基苯基）亞磯酸醋。在歷史上， 該兩種亞磯酸醋一直為橡膠和塑料工業(yè)的低成本穩(wěn)定劑。然而，近來，由于擔憂它們是外源 性雌激素和生物累積性的，自它們制備的烷基酷和亞磯酸醋已經(jīng)受到密切注意。因此，期望 該些物質的合適替代物。
[0004] 已經(jīng)確定許多有用的多亞磯酸醋可基于脂環(huán)族二醇例如環(huán)己焼二甲醇（"CHDM") 來合成，并且其為含有烷基酷的亞磯酸醋的合適替代。在性能、熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性方 面，至少部分自CHDM制備的亞磯酸醋優(yōu)于許多市售亞磯酸醋。而且，可自具有多種特性的 脂環(huán)族二醇（例如CHDM)產(chǎn)生各種各樣的亞磯酸醋。
[0005] 因此，公開的是至少部分自飽和脂環(huán)族反應物（例如脂環(huán)族二醇）、起鏈終止劑作 用的單羥基封端的醇和H官能的含磯部分（例如H芳基亞磯酸醋）合成的固體和液體多亞 磯酸醋，及其作為穩(wěn)定劑的性能。
[000引發(fā)明概述 本文描述的新型亞磯酸醋適用于使有機材料對氧化、熱或光化降解穩(wěn)定。該技術的至 少一個優(yōu)點在于認識到，基于脂環(huán)族二醇例如CHDM的亞磯酸醋具有高百分比的磯，因此為 非常有效的抗氧化劑。特別是，CHDM也為多用途原料，其允許適用于許多應用的寬范圍的 產(chǎn)品合成。
[0007] 例如，在某些聚帰姪，期望具有高分子量的固體或液體聚合或寡聚亞磯酸醋，使得 自聚合物的遷移和起霜減至最少。高的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性由于高的加工溫度也是非常 重要的。本文描述的通用結構的中到高分子量的亞磯酸醋滿足聚帰姪的所有該些要求。而 且通過加入與CHDM組合的合適的醇，可W合成固體和液體多亞磯酸醋兩者。具有大于16 的碳鏈長度的醇傾向于產(chǎn)生固體多亞磯酸醋，而具有少于16的碳鏈長度的醇傾向于產(chǎn)生 液體多亞磯酸醋。
[0008] 具有高羥基數(shù)的多亞磯酸醋可適用于用作抗焦劑W及火焰層合添加劑的聚氨醋。 本文描述的通用結構的CHDM亞磯酸醋可被合成具有合適的羥基數(shù)，W便成為聚氨醋中的 有用添加劑。
[0009] 本文描述的通用結構的低和高分子量多亞磯酸醋在PVC中顯示出色的相容性和 穩(wěn)定性。該些通用結構的亞磯酸醋在PVC中賦予出色的顏色穩(wěn)定性和增加熱穩(wěn)定性。
[0010] 當根據(jù)詳細描述和所附權利要求考慮，本發(fā)明的該些和其它目的將是顯而易見 的。
[0011] 發(fā)明詳述 為了說明在遞交本發(fā)明的時候，申請人已知的最佳方式的目的，現(xiàn)描述實施本發(fā)明的 最佳方式。實施例和附圖僅為舉例說明性的，并不意味著限制本發(fā)明，本發(fā)明由權利要求的 范圍和精神衡量。
[0012] 當本文使用，并且除非另外指明，術語"烷基"意指直鏈和支鏈的飽和無環(huán)姪一價 基團，所述烷基可進一步任選包括一個或多個獨立選自W下的合適取代基：氨基、團素、輕 基、琉基、團代烷基、烷氧基等。直鏈或支鏈烷基的具體非限制性實例為。_2。烷基，例如甲 基、己基、丙基、了基、戊基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十二烷基、 十四烷基、十五烷基、十六烷基、十走烷基、十八烷基和硬脂基。應認識到烷基可用氧、硫或 氮中斷，散置基團的非限制性實例包括：CH3-O-CH2CH2-、CH3-S-CH2CH2-、CHs-N(og-邸2邸2-、 CH3-O-CH2CH2-O-畑2畑2-、邸3-(0-畑2畑2-)2〇-畑2畑2-、畑3-(〇-畑2畑2-)3〇-邸2邸2-或 CH廣化-CH2CH2-)4O-CH2C&-。
[0013] 當本文使用，并且除非另外指明，術語"帰基"意指直鏈和支鏈的不飽和無環(huán)姪一 價基團，所述帰基可進一步任選包括一個或多個獨立選自W下的合適取代基：氨基、團素、 羥基、琉基、團代烷基、烷氧基等。直鏈或支鏈帰基的具體非限制性實例為具有2-30個碳 原子的那些，其中雙鍵的位置可W變化，例如下帰基、戊帰基、己帰基、庚帰基、辛帰基、壬帰 基、癸帰基、^-碳帰基、十二碳帰基、十H碳帰基、十四碳帰基、十五碳帰基、十六碳帰基、 十走碳帰基和十八碳帰基。應再次認識到，帰基可用氧、硫或氮中斷，散置基團的非限制性 實例包括；-邸2-0-邸2-、-邸2-5-邸2-、-邸2-^邸3)-邸2-、-邸2-0-邸2邸2-、-邸2邸2-0-邸2邸2-、 -邸2邸2-0-邸2邸2-0-邸2邸2-、-邸2邸2- (0-邸2邸2-) 2〇-邸2邸2-、-甜2邸2- (0-邸2邸2-) 3〇-邸2邸2-、-邸2邸2- (0-邸2邸2-) 4〇-邸2邸2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-N(邸3)-邸2邸2-。
[0014] 當本文使用，并且除非另外指明，術語"脂環(huán)族"指具有3-10個碳原子的單-或多 環(huán)飽和姪一價基團，或者具有7-10個碳原子的Ch。多環(huán)飽和姪一價基團?？删哂腥〈?脂環(huán)族的或環(huán)狀烷基的具體非限制性實例為具有5-7個碳原子的環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán) 己基和環(huán)庚基，和具有6-11個碳原子的烷基環(huán)烷基，其中烷基的位置可W變化，例如甲基 環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、甲基己基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、甲基 己基環(huán)己基、二己基環(huán)己基、甲基環(huán)庚基、二甲基環(huán)庚基、甲基環(huán)庚基和二己基環(huán)庚基。應再 次認識到，脂環(huán)族基團可用氧和/或撰基（例如內醋）或者其它不干擾的原子中斷。
[0015] 當本文使用，并且除非另外指明，術語"烷氧基"指其中烷基通過單鍵連接于氧原 子的取代基。
[001引當本文使化并且除非另外指明，術語"團代"或"團素"意指選自氣、氯、漠和楓的 任何原子。
[0017] 本發(fā)明至少部分涉及固體和液體亞磯酸醋，其至少部分由飽和的脂環(huán)族反應物 (例如脂環(huán)族二醇，更優(yōu)選的為環(huán)己焼二甲醇（"CHDM"))構成。
[001引環(huán)己焼二甲醇為具有兩個鍵合于環(huán)上任何位置的甲醇基團的環(huán)己焼環(huán)，如由通用 結構（I)闡明的那樣。
【主權項】
1. 一種聚合多亞磷酸酯，所述聚合多亞磷酸酯含有1-1000個下式的重復單元： 其中
R2選自 (i) Cn烷基或C2_22烯基，所述C^烷基或C2_22烯基任選用C5_1(|環(huán)烷基或環(huán)烯基中斷 或封端， (ii) 任選用（^4烷基封端的C2_2(|聚烷二醇鏈，和 (iii) 含有-C0-0-基團并任選用烷基取代的3-7元環(huán)； R7和R9中每一個獨立表示C:_6亞烷基； R8選自C5_1Q飽和碳環(huán)；和 a和b獨立選自0和1; 和0-1000個下式的重復單元：
其中Y表示(：2_22亞烷基和m為1-20; 所述多亞磷酸酯鄰近上式的-P(OR2)-基團用基團#0-封端，并且在鏈的另一個末端用 基團-P(OR3) (0R4)封端，其中可相同或不同的R1、R3和R4中的每一個，具有為R2給出的含 義之一； 條件是當所述多亞磷酸酯含有多于1個但是少于12個式B的單元時，其必須含有2個 或更多個式A的單元；和 進一步的條件是當所述多亞磷酸酯不含式B的單元時，其必須含有8個或更多個式A的單元。
2. 權利要求1的聚合亞磷酸酯，其中Y表示-CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-基團。
3. 權利要求1或權利要求2的聚合多亞磷酸酯，其中m為5-20。
4. 權利要求1的聚合多亞磷酸酯，所述聚合多亞磷酸酯不含式B的單元。
5. 前述權利要求中任一項的聚合亞磷酸酯，其中R2表不C 烷基。
6. 前述權利要求中任一項的聚合亞磷酸酯，其中R7和R9為亞甲基。
7. 前述權利要求中任一項的聚合亞磷酸酯，其中R8為亞環(huán)己基。
8. 前述權利要求中任一項的聚合亞磷酸酯，所述聚合亞磷酸酯含有10-1000個式A的 單元。
9. 前述權利要求中任一項的聚合多亞磷酸酯，所述聚合多亞磷酸酯為以下反應物的反 應產(chǎn)物： (a) 至少一種醇R2OH; (b) 至少一種二醇HO-[R7]a-R8-[R9]b0H; (c) 包含至少一個含磷部分的三官能反應物；和 (d) 如果單元B存在，則至少一種二醇H-[0-Y]m0H。
10. 權利要求9的聚合亞磷酸酯，其中所述三官能反應物為亞磷酸三芳基酯。
11. 權利要求10的聚合亞磷酸酯，其中所述三官能反應物為三苯基膦。
12. -種制備聚合多亞磷酸酯的方法，所述方法包括以下步驟： 使三亞磷酸酯與限定摩爾量的二羥基封端的反應物以及摩爾過量的單官能鏈終止劑 反應； 加入堿； 加熱所述三亞磷酸酯；二羥基封端的反應物，其中所述二羥基封端的反應物包含至少 一個飽和碳環(huán)；單官能鏈終止劑；和堿；和 進一步其中所述聚合多亞磷酸酯為以下反應物的反應產(chǎn)物： 至少一種單羥基封端的反應物； 至少一種選自H0-[R7]a-R8-[R9]b-0H的二羥基封端的反應物，其中R7為直鏈或支鏈Ch亞烷基，R8為環(huán)中具有5-10個碳原子的飽和碳環(huán)，和R9為直鏈或支鏈C:_6亞烷基，并且進 一步其中a和b為0和1的數(shù)值；和 包含至少一個含磷部分的三官能反應物；和 分離所述不含烷基酚的亞磷酸酯。
13. 權利要求12的方法，其中所述反應的步驟還包括以下步驟： 加入至少一種第二聚烷二醇二羥基封端的反應物。
14. 權利要求13的方法，其中 所述聚烷二醇選自聚乙二醇和聚丙二醇。
15. -種聚合物組合物，所述組合物包含合成聚合物和權利要求1-11中任一項要求的 聚合多亞磷酸酯。
16. 如權利要求1要求的聚合物組合物，其中所述合成聚合物為聚烯烴。
【專利摘要】本文描述了聚合和共聚多亞磷酸酯，所述多亞磷酸酯在多亞磷酸酯主鏈中含有脂環(huán)族部分，優(yōu)選環(huán)己烷二甲醇。本文描述的新型亞磷酸酯適用于使有機材料對氧化、熱或光化降解穩(wěn)定。該技術的至少一個優(yōu)點在于認識到，基于脂環(huán)族二醇例如CHDM的亞磷酸酯具有高百分比的磷，因此為非常有效的抗氧化劑。
【IPC分類】C08K5-524, C08K5-51
【公開號】CN104704038
【申請?zhí)枴緾N201380044359
【發(fā)明人】M.賈庫卡, J.M.蘭斯, D.斯蒂芬森
【申請人】多弗化學公司
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2013年6月19日
【公告號】CA2876978A1, EP2864411A1, WO2013192326A1