用于水清除層的可輻射固化的組合物及其制備方法
【專利說明】用于水清除層的可福射固化的組合物及其制備方法
[0001] 發(fā)明背景 發(fā)明領域
[0002] 本發(fā)明設及一種用于水清除層的可福射固化或可光固化的組合物，所述水清除層 例如有利地用在多層阻隔疊層中，所述多層阻隔疊層例如可W用于有機光電或光電子器件 (例如有機發(fā)光二極管（OLED))的制造中。
[0003] 本發(fā)明進一步設及制造所述可福射固化的組合物或可光固化的組合物、所述水清 除層、所述多層阻隔疊層和所述有機光電器件或OL邸本身的方法。
[0004] 相關技術
[0005] 濕氣敏感性器件例如有機LED(基于小分子和聚合物二者）、OPV、CI似S太陽能電 池暴露于環(huán)境氣氛導致器件性能的損失。在OL邸的情況下，水或其它氧化性材料的進入可 W導致活性有機層的降解，導致效率的損失，該主要是由于陰極的氧化，導致器件的局部失 效。水的進入可W來自兩側，從陽極側或從陰極側。目前現(xiàn)有技術OL邸通過使用玻璃作為 基板和玻璃或金屬蓋W封裝在陰極側上防止水的進入。常規(guī)地，使用在邊緣膠黏的覆蓋蓋 進行封裝。使用吸氣劑（getter)消耗可能滲透通過膠的水。該封裝方法是昂貴的并且對 于大面積器件是無效的，尤其是柔性器件。也將允許制造柔性器件的更成本有效的替代品 是使用薄膜阻隔，其可W施加到塑料巧上充當基板并且可W用作最后的封裝。為了理解使 用該種阻隔的問題，W下給出了關于水進入OLm)機理的簡要解釋。
[0006] 在0LED器件中的陰極最通常由覆蓋有相對厚A1層的Ba(聚合物LED)或LiF(小 分子0LED)的薄層（l-50nm)構成。如果不是其含有針孔的事實（其中其大部分由顆粒造 成），侶將會是耐水優(yōu)異的阻隔。該些顆粒來源于多種原因并且它們的存在在實踐中難W避 免。來自周圍氣氛的水在陰極層中通過針孔滲透。在陰極-聚合物界面處金屬的氧化在器 件操作期間防止電子從陰極注入到聚合物中，從而引入局部點而不發(fā)射，即在明亮的電致 發(fā)光背景中的黑點。黑點的演化由水從針孔的擴散速率決定。所得圓形點的面積隨著時間 線性增加。黑點形成和生長是貨架效應，即不需要電流或電壓來驅(qū)動過程。當將無機阻隔 層施加到0L邸的頂部時，大部分顆粒被覆蓋，導致黑點數(shù)量的相應減少。仍然保留的黑點 密度目前對于任何實際應用都太大。阻隔層的厚度的增加難W降低針孔密度。一旦在該種 層中存在針孔，則其趨于增殖，同時沉積更多的相同材料。
[0007] Graff等在"Mechanismsofvaporpermeationthroughmultilayerbarrier films；Lagtimeversusequilibriumpermeation"，J.ofAppliedPhysics，Vol.96， 化.4,pp. 1840-1849中描述了通過具有有機層的阻隔疊層阻斷針孔生長的目前通常的策 略。W該種方式，在后續(xù)阻隔層中的針孔被去偶聯(lián)，導致水由環(huán)境氣氛傳輸?shù)狡骷年帢O的 曲折路徑。不同化學組合物（例如不同的無機材料）的其它層也被用于該一目的。Graff 等研究了使用具有0. 1-3ym厚度的聚合物去偶聯(lián)層，并且提出甚至更薄的聚合物去偶聯(lián) 層可W導致進一步的改善。
[000引 US2009289549A描述了提供有多層保護性阻隔疊層的0L邸顯示器，其中有機和無 機層w重復的方式交替疊加并且將至少一個吸濕層或水清除層插在多層保護性層中。特別 地，US2009289549A描述了一個實施方案，其中多層保護性層按順序包含第一無機層、吸濕 層（水清除層）、有機層和第二無機層。吸濕層的存在進一步降低了水進入到光電元件。所 述吸濕層由有機金屬化合物溶液形成并且可W包含諸如金屬或金屬氧化物的添加劑。吸濕 層可W具有3-50皿范圍的厚度。在US2009289549A中標記了在吸濕層和第二無機層之間 的有機層可W具有大于吸濕層厚度的厚度。所引用的US專利未更具體地公開厚度應當大 多少，但是被引用的附圖表明第二有機層為約2-3倍厚。
[0009] 用于光電器件的合適的吸濕層或水清除層的沉積和制造已經(jīng)表明了從化學和所 需的物理性能的角度特殊的技術難度。至今未發(fā)現(xiàn)合適的材料，其滿足所有工業(yè)制造光電 器件和OL邸所需的物理、機械、光學和加工要求。
[0010] 例如氧化巧是高度吸濕性的并且可用作吸濕和脫水劑，特別是在其中濕氣降低器 件壽命的電子外殼中。從在光電應用中處理的角度，然而有必要W均勻穩(wěn)定液體的形式提 供氧化巧，其可W涂覆或印刷并且固化在不同的基板上并且W不同的厚度。從在某些光電 應用中處理的角度，特別是用于個體布局和按需印刷方面，有必要能夠通過噴墨印刷、閥噴 射印刷和液體分配方法將吸濕性材料作為可固化的油墨沉積。為了通過凹版印刷圖案化， 油墨的粘度在20°c下必須低于200mPa?S，并且對于柔性版印刷油墨的粘度在20°C下必須 低于500mPa-s。該些對于卷對卷印刷技術是有利的。獲得顯示出水清除性能的中和低粘 度樹脂也可能是必須的。
[0011] 發(fā)明概述
[0012] 本發(fā)明的目的在于提供用于制備水清除層的含有氧化物顆粒的可光固化的組合 物，其是穩(wěn)定的并且是可流動的，使得其可W例如容易地通過噴墨/閥噴射印刷或通過凹 版印刷和柔性版印刷分配或印刷。
[0013] 本發(fā)明另一個目的是提供制備該種可光固化的組合物的方法，其是簡單、快速和 經(jīng)濟上可行的。
[0014] 本發(fā)明的另一個目的是提供制備水清除層的方法，其是簡單、快速、經(jīng)濟上可行的 并且適用于光電器件和應用。
[0015] 本發(fā)明的另一個目的是提供制造發(fā)光器件或光電器件（特別是有機發(fā)光二極管 (OLED))的方法，其是簡單、快速、經(jīng)濟上可行的，其中發(fā)光器件，特別是有機發(fā)光二極管 (OLED)保持被濕氣和水保護非常長的時間，并且對環(huán)境物質(zhì)顯示出改善的阻隔。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種可福射固化的（優(yōu)選可光固化的）樹脂組合 物，其包含：
[0017] (A)金屬氧化物顆粒；
[001引 做至少一種光引發(fā)劑，優(yōu)選自由基光引發(fā)劑，或它們的任何混合物；
[0019] (C)至少一種具有大于2、優(yōu)選大于4、更優(yōu)選大于5的Clo評的丙締酸醋或甲基丙 締酸醋組分，或它們的任何混合物；
[0020] 做至少一種單官能丙締酸醋或甲基丙締酸醋稀釋劑組分，優(yōu)選在20°C下具有小 于40mPa?S的粘度，或它們的任何混合物；
[0021] 似至少一種具有等于或大于3,優(yōu)選3或4官能度的丙締酸醋或甲基丙締酸醋組 分，或它們的任何混合物；其中
[0022] 云母被排除在（A)金屬氧化物顆粒之外。
[0023] 該種可光固化的樹脂組合物令人意外地穩(wěn)定并且可流動，并且令人意外地適用于 制備可W容易地通過噴墨/閥噴射印刷或通過凹版印刷和柔性版印刷分配或印刷的水清 除涂層。在固化之后，它們產(chǎn)生了W優(yōu)異的水清除性能和透明性W及W優(yōu)異的長壽命為特 征的水清除涂層。因此，它們令人意外地適用于制造用于光電器件或發(fā)光器件（特別是有 機發(fā)光二極管（OLED))的水清除層。
[0024] 金屬氧化物顆粒也可W是顆粒聚集體或團聚體。
[0025] 為了避免金屬氧化物（例如化0)水解和通過氨鍵聚集的可能性，可固化的基質(zhì) 優(yōu)選顯示出低水含量-小于1000ppm(W重量計）。出于該種原因，優(yōu)選使用具有高疏水性 的化合物W避免內(nèi)水量的升高。疏水性的良好指示劑是Clo評，即辛醇/水分配系數(shù)的計 算對數(shù)值。相對高的Clo評值表明材料相對高的疏水性。出于本發(fā)明的目的，具有至少2 的Clo評值的有機材料是特別合適的。Clo評值是眾所周知的參數(shù)并且可W通過該分子結 構的知識對于任何給定分子進行計算。存在大量可商購的計算機程序進行該計算。在本 發(fā)明的情況下,使用了OsirisPropertyExplorer(http；//www.organic-chemistry,org/ Drog/oeo/.)，其是Actelion內(nèi)部物質(zhì)登記系統(tǒng)的組成部分。作為增量系統(tǒng)實施該算法，基 于原子類型、原子連接性和化學鍵，添加每一個原子的貢獻。此外，可固化基質(zhì)優(yōu)選在加入 金屬氧化物或CaO顆粒之前在活化的4A分子篩上干燥。
[0026]Clo評的定義和計算方法可W在W下鏈接中找到；http;//en.Wikipedia,org/ wiki/Partition_coefficient；LeoA，HanschC，andElkinsD(1971) "Partition coefficientsandtheiruses"ChemRev71(6)，525-616 ;Sangster，James(1997)Octanol-WaterPartitionCoefficients；FundamentalsandPhysicalChemistry， Vol. 2ofWileySeriesinSolutionChemistryChichester，JohnWiley&SonsLtd. pp. 178 ;Hansch，CorwinLeoA(1979)SubstituentConstantsforCorrelationAnalysis inChemistryandBiologyNewYork，JohnWiley&SonsLtd.pp. 178 ;Leo，Albert， HoekmanDH，HanschC(1995)ExploringQSA民，Hydrophobic，Electronic，andSteric ConstantsWashington，DC，AmericanChemicalSociety.
[0027] 為了是可流動的，并且特別是為了制備可噴墨的油墨（其要求非常低粘度的樹 月旨，在印刷溫度下小于30mPa-S)，使用單官能丙締酸醋或甲基丙締酸醋稀釋劑組分