專利名稱：：具有側(cè)鏈甲硅烷基的含氟氨基甲酸酯化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含氟氨基甲酸酯化合物和由此得到的的涂料組合物，它們可用于處理基底，特別是具有如陶瓷或玻璃的硬表面的基底，以使它們抗斥水、油、污漬、以及污垢。
背景技術(shù)：
：雖然在本領(lǐng)域中已知許多氟化組合物用于處理基底以致使它們抗斥油和水，但存在持續(xù)的一種需要，進(jìn)一步提供具有改善的組合物以用于基底處理，特別是具有例如陶瓷或玻璃和石頭的硬質(zhì)表面的基底，以便使它們抗斥水、抗斥油，并且易于清潔。還存在一種需求，處理作為硬質(zhì)表面的玻璃和塑料，特別是光學(xué)領(lǐng)域，以便使它們阻擋污漬、污垢以及塵土。有利地，這樣的組合物和使用它們的方法可產(chǎn)生具有改善特性的涂層。具體地講，期望改善涂層的耐久性，包括改善涂層的耐磨性。此外，改善這樣的基底清潔的容易性同時(shí)使用較少的洗滌劑、水或體力勞動(dòng)，不僅是終端消費(fèi)者所需要的，而且還對(duì)環(huán)境有積極的影響。另外，需要涂層表現(xiàn)出特別好的耐化學(xué)性和耐溶劑性。組合物應(yīng)當(dāng)以容易和安全的方式便利地使用，并且和現(xiàn)有的制造方法相適合。優(yōu)選地，組合物容易地適應(yīng)于實(shí)踐生產(chǎn)待處理的基底的制造方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供下述化學(xué)式的含氟氨基甲酸酯化合物-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中Rf為含氟基團(tuán)，包括全氟烷基、全氟氧垸基、全氟亞垸基和/或全氟氧亞烷基，W為多異氰酸酯的殘基，具有x+y的化合價(jià)，R2為得自丙烯?；桶被柰橹g的邁克爾反應(yīng)的含硅烷部分，x和y各自獨(dú)立地為至少1，z為l或2。在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及包括一種或多種化合物(其中z為1)或低聚物(其中z為2)及其混合物的化學(xué)組合物，它們具有至少一個(gè)含氟基團(tuán)和至少一個(gè)含硅烷部分，所述含硅烷部分得自親核丙烯酰基化合物(例如具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性羥基的丙烯酸酯化多元醇)和氨基硅垸之間的邁克爾反應(yīng)。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"低聚物"是指由僅幾個(gè)，即最多平均10個(gè)，但優(yōu)選最多平均5個(gè)的重復(fù)(聚合的)或可重復(fù)單元組成的聚合物分子。每個(gè)重復(fù)單元包括得自至少一個(gè)親核含氟化合物、氨基硅垸、多異氰酸酯反應(yīng)的多異氰酸酯殘基，其中含氟部分選自由全氟垸基、全氟亞垸基、全氟氧烷基、以及全氟氧亞垸基組成的組?？梢杂靡粋€(gè)或多個(gè)全氟烷基、一個(gè)或多個(gè)全氟氧垸基、和/或一個(gè)或多個(gè)甲硅烷基將低聚物封端。這些化合物或低聚物可包括氨基硅烷與具有側(cè)鏈丙烯?；暮被姿狨セ衔锏倪~克爾反應(yīng)產(chǎn)物；所述氨基甲酸酯化合物包含多異氰酸酯、具有一個(gè)或兩個(gè)親核異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的親核含氟化合物、以及親核丙烯?；衔锏姆磻?yīng)產(chǎn)物。在另一個(gè)實(shí)施例中，化合物可包括氨基硅烷與親核丙烯?；衔锏倪~克爾反應(yīng)產(chǎn)物，和隨后與多異氰酸酯和含氟的親核化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。除非有另外的規(guī)定，在說(shuō)明書和權(quán)利要求中使用的下面術(shù)語(yǔ)具有下面給定的含義"垸基"是指具有1至約12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、環(huán)狀或非環(huán)狀、飽和單價(jià)烴基，例如甲基、乙基、l-丙基、2-丙基、戊基等等。"丙烯酰"是指丙烯酸酯、硫丙烯酸酯或丙烯酰胺。"亞烷基"是指具有1至約12個(gè)碳原子的直鏈飽和二價(jià)烴基或具有3個(gè)至約12個(gè)碳原子的支鏈飽和二價(jià)烴基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、2—甲基亞丙基、亞戊基、亞己基等等。"垸氧基"是指具有末端氧原子的烷基，例如CH3-0-、C2H5-0-等等。"亞芳垸基"是指如上所定義的具有連接到亞垸基的芳基的亞垸基，例如芐基、1—萘乙基等等。"固化的化學(xué)組合物"是指干燥化學(xué)組合物，或從環(huán)境溫度或更高的溫度下將溶劑從化學(xué)組合物蒸發(fā)直至干燥。組合物可以進(jìn)一步交聯(lián)，結(jié)果在氨基甲酸酯化合物之間形成硅氧鍵。"親核含氟化合物"是指具有一個(gè)或兩個(gè)親核的異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物，所述官能團(tuán)例如有羥基或胺基、和全氟垸基、全氟亞垸基、全氟氧垸基、或全氟氧亞垸基，例如CF9S02N(CH3)CH2CH2OH,C4F9CH2CH2OH，C2F50(C2F40)3CF2CONHC2H4OH,c-C6FCH2OH等等。"含氟氨基甲酸酯化合物"是指化學(xué)式I的化合物，并包括具有氨基甲酸酯鍵合本身或可選擇地脲和/或硫脲鍵合的那些。"硬基底"是指維持其形狀的任何剛性材料，例如玻璃、陶瓷、混凝土、天然石頭、木材、金屬、塑料等等。"氧基烷氧基"基本上具有垸氧基的上述給定意思，除一個(gè)或多個(gè)氧原子可存在于烷基鏈并且所存在的碳原子總數(shù)可以多達(dá)50個(gè)外，例如CH3CH2OCH2CH20-，C4H9OCH2CH2OCH2CH20-，CH30(CH2CH20)w。()H等等。"氧化烷基"基本上具有烷基的上述給定意思，除一個(gè)或多個(gè)氧雜原子可存在于烷基鏈，這些雜原子通過(guò)至少一個(gè)碳原子彼此隔開(kāi)外，例如CH3CH2OCH2CH2-，CH3CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2-，C4F9CH2OCH2CH2-，等等。"氧化亞垸基"基本上具有亞垸基的上述給定意思，除一個(gè)或多個(gè)氧雜原子可存在于亞烷基鏈，這些雜原子通過(guò)至少一個(gè)碳原子彼此隔開(kāi)夕卜，例如-CH2OCH20-，.-CH2CH2OCH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2CH2-，等等。"鹵代"是指氟代、氯代、溴代或碘代，優(yōu)選氟代和氯代。"全氟垸基"基本上具有"烷基"的上述給定意思，除垸基的所有或基本上所有的氫原子被氟原子取代并且碳原子數(shù)為1至約12個(gè)外，例如全氟丙基、全氟丁基、全氟辛基等等。"全氟亞烷基"基本上具有"亞垸基"上述給定的意思，除亞烷基的所有或基本上所有的氫原子被氟原子取代外，例如全氟亞丙基、全氟亞丁基、全氟亞辛基、等等。"全氟氧烷基"基本上具有"氧化垸基"的上述給定意思，除氧化烷基的所有或基本上所有的氫原子被氟原子取代并且碳原子數(shù)為3至約100個(gè)外，例如CF3CF2OCF2CFr,CF3CF20(CF2CF20)3CF2CF2-,C3F70(CF(CF3)CF20)sCF(CF3)CF2-，(其中s為(例如)約1至約50)"全氟氧亞烷基"基本上具有"氧化亞垸基"上述給定的意思，除氧化亞基的所有或基本上所有的氫原子被氟原子取代并且碳原子數(shù)為3至約100個(gè)外，例如-CF2OCFr,或-[CF2-CF2-0]r-[CF(CF3)-CF2-0]s-;其中r禾qs為(例如)1至50的整數(shù)。"全氟化基團(tuán)"是指其中所有或基本上所有的鍵合碳的氫原子被氟原子取代的有機(jī)基團(tuán)，例如全氟烷基、全氟氧烷基等等。"多官能的異氰酸酯化合物"或"多異氰酸酯"是指包含連接到多價(jià)有機(jī)基團(tuán)的平均大于1個(gè)、優(yōu)選2個(gè)或多個(gè)異氰酸酯--NCO的化合物，例如六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲和異氰脲酸酯等等。"親核丙烯?；衔?是指每個(gè)分子具有至少一個(gè)伯或仲親核異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)丙烯?；挠袡C(jī)化合物，該丙烯?；ū┧狨ズ捅０坊鶊F(tuán)。"邁克爾加成"是指其中使氨基硅垸進(jìn)行丙烯酰基1,4加成的加成反應(yīng)。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供上面描述的下述化學(xué)式的含氟氨基甲酸酯化合物。(Rf)x~^rL(r2)y]f^""^A」z其中Rf為含氟基團(tuán)，包括全氟垸基、全氟氧垸基、全氟亞垸基和/或全氟氧亞垸基，W為多異氰酸酯的殘基，具有x+y的化合價(jià)，W為得自丙烯?；桶被枸g邁克爾反應(yīng)的含硅烷部分，x和y各自獨(dú)立地為至少1，z為l或2。對(duì)于化學(xué)式I，112得自氨基硅烷對(duì)于丙烯?；倪~克爾加成，如下面的化學(xué)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中X1為-o-或-s畫，X2為-O、-S-或-NR4-，其中R4為H或C廣C4烷基，RS為多價(jià)亞烷基或亞芳基、或它們的組合，所述亞垸基任選地包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；R5為C廣C4烷基，或-R6-Si(Yp)(R7)3.p;W為二價(jià)亞垸基，所述亞垸基任選地包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；Y為可水解基團(tuán)，R"為一價(jià)烷基或芳基，p為1、2或3,優(yōu)選3，以及q為1至5,優(yōu)選2至5。雖然發(fā)明人不希望被理論束縛，但是據(jù)信上述化學(xué)式I的化合物與基底表面發(fā)生縮合反應(yīng)以通過(guò)化學(xué)式II的可水解"Y"基團(tuán)的水解或置換形成硅氧烷層。在此上下文中，"硅氧烷"是指連接到化學(xué)式I化合物的-Si-O-Si-鍵。在存在水的情況下，"Y"基團(tuán)將對(duì)"Si-OH"基團(tuán)進(jìn)行水解，進(jìn)一步縮合成硅氧烷。由包括化學(xué)式I化合物的涂料組合物制備的涂層包括化合物本身、以及由結(jié)合到預(yù)定基底的表面和通過(guò)硅氧烷形式分子間交聯(lián)產(chǎn)生的硅氧垸衍生物。該涂層還可包括未反應(yīng)的或未縮合的"Si-Y"基團(tuán)。組合物可進(jìn)一步包括非硅烷物質(zhì)，例如低聚全氟氧烷基單氫化物、起始物質(zhì)、全氟氧垸基醇和酯。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種涂料組合物，該涂料組合物包括化學(xué)式I的化合物、溶劑、以及任選地水和酸。在另一個(gè)實(shí)施例中，涂料組合物包括化合物的水懸浮液或分散體。為了獲得例如陶瓷的許多基底的良好耐久性，本發(fā)明的組合物優(yōu)選包括水。因此，本發(fā)明提供一種涂層方法，該涂層方法包括提供使基底與包括化學(xué)式I化合物和溶劑的涂料組合物接觸的步驟。涂料組合物可進(jìn)一步包括水和酸。在一個(gè)實(shí)施例中，方法包括使基底與包括化學(xué)式I硅垸和溶劑的涂料組合物接觸，隨后使基底與含水酸接觸?？捎糜谥苽浔景l(fā)明的含氟化合物的多異氰酸酯包括連接到多價(jià)有機(jī)基團(tuán)(Ri.)的異氰酸酯基，該多價(jià)有機(jī)基團(tuán)可包括多價(jià)脂肪族、脂環(huán)烴或芳族部分；或連接到縮二脲、異氰脲酸酯、或脲二酮的多價(jià)脂肪族、脂環(huán)烴或芳族部分，或它們的混合物。優(yōu)選的多官能異氰酸酯化合物包含平均至少兩個(gè)的異氰酸酯(-NCO)基。包含至少兩個(gè)-NCO基的化合物優(yōu)選由與-NCO基連接的二價(jià)或三價(jià)脂肪族、脂環(huán)烴、芳脂族或芳族基團(tuán)構(gòu)成。優(yōu)選脂肪族二價(jià)或三價(jià)基團(tuán)。合適的多異氰酸酯化合物的代表性實(shí)例包括如本文定義的異氰酸酯化合物的異氰酸酯官能團(tuán)衍生物。衍生物的實(shí)例包括(但不限于)選自由下列物質(zhì)組成的組脲、縮二脲、脲基甲酸酯、異氰酸酯的二聚體和三聚體(例如脲二酮和異氰脲酸酯)、以及它們的混合物。任何合適的有機(jī)多異氰酸酯例如脂肪族、脂環(huán)烴、芳脂族或芳族多異氰酸酯，可單獨(dú)或以兩個(gè)或多個(gè)的混合物使用。脂肪族多異氰酸酯化合物通常提供比芳族化合物更好的光穩(wěn)定性。另一方面，比起脂肪族多異氰酸酯化合物，芳族多異氰酸酯化合物通常更經(jīng)濟(jì)并且對(duì)于親核試劑更有反應(yīng)性。合適的芳族異氰脲酸酯化合物包括(但不限于)選自由下列物質(zhì)組成的組的那些2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯、與三羥甲基丙烷的TDI加合物(以商品名Desmodu廣CB得自賓夕法尼亞州的匹茲堡的拜爾公司)、TDI的異氰脲酸酯三聚體(以商品名DesmodurIL得自賓夕法尼亞州的匹茲堡的拜爾公司)、二苯基甲垸-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、二苯基甲垸_2，4'-二異氰酸酯、1,5-二異氰酸根合-萘、1，4-亞苯基二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、l-甲氧基-2,4-亞苯基二異氰酸酯、l-氯苯基-2,4-二異氰酸酯、以及它們的混合物?？捎玫闹h(huán)烴多異氰酸酯化合物的實(shí)例包括(但不限于)選自由下列物質(zhì)組成的組的那些二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HuMDI,以商品名Desmodur從賓夕法尼亞州的匹茲堡的拜爾公司商購(gòu))、4,4'-異丙基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛樂(lè)酮二異氰酸酯(IPDI)、環(huán)丁垸-1,3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-l，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-l,4-二異氰酸酯(CHDI)、1,4-環(huán)己垸雙(亞甲基異氰酸酯)(BDI)、二聚酸二異氰酸酯(得自拜爾公司)、1，3-雙(二異氰酸根合甲基)環(huán)己垸(H6XDI)、3-異氰酸根合甲基-3，5,5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、以及它們的混合物?？捎玫闹咀宥喈惽杷狨セ衔锏膶?shí)例包括(但不限于)選自由下列物質(zhì)組成的組的那些四亞甲基-l，4-二異氰酸酯、六亞甲基-1,4-二異氰酸酯、六亞甲基-l，6-二異氰酸酯(HDI)、八亞甲基-l，8-二異氰酸酯、1,12-二異氰酸根合十二垸、2,2，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、2-甲基-l,5-亞戊基二異氰酸酯、二聚體二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的脲、六亞甲基-l，6-二異氰酸酯的縮二脲(HDI)(以商品名DesmodurN-100和N-3200得自賓夕法尼亞州的匹茲堡的拜爾公司)、HDI的異氰脲酸酯(以商品名DesmodurN-3300和DesmodurTMN-3600得自賓夕法尼亞州的匹茲堡的拜爾公司)、HDI的異氰脲酸酯和HDI的脲二酮的共混物(以商品名DesmodureN-3400得自賓夕法尼亞州的匹茲堡的拜爾公司)、以及它們的混合物。可用的芳脂族多異氰酸酯的實(shí)例包括(但不限于)由下列物質(zhì)組成的組的那些間-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(間-TMXDI)、對(duì)-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(對(duì)-TMXDI)、1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、1,3-亞二甲苯基二異氰酸酯、對(duì)-(l-異氰酸根合乙基)苯基異氰酸酯、間-(3-異氰酸根合丁基)苯基異氰酸酯、4-(2-異氰酸根合環(huán)己基-甲基)苯基異氰酸酯、以及它們的混合物。優(yōu)選的多異氰酸酯通常包括選自由下列物質(zhì)組成的組的那些四亞甲基-l，4-二異氰酸酯、六亞甲基-l，4-二異氰酸酯、六亞甲基-l,6-二異氰酸酯(HDI)、八亞甲基-l，8-二異氰酸酯、1，12-二異氰酸根合十二垸等等、以及它們的混合物。本發(fā)明的含氟組合物包括使用優(yōu)選的多異氰酸酯制成的化合物或低聚物，該化合物或低聚物賦予較高的水和十六垸后退動(dòng)態(tài)接觸角。較高的水后退動(dòng)態(tài)接觸角和較高的十六垸后退動(dòng)態(tài)接觸角通常預(yù)示良好的斥水和斥油特性。含氟化合物氨基甲酸酯部分地包括具有單或雙官能全氟化基團(tuán)和至少一個(gè)親核異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的的含氟化合物。這樣的化合物包括由以下化學(xué)式表示的那些Rf4Q(x2H)y]z，(IH)其中R/為一價(jià)的全氟垸基或全氟氧垸基(其中z為l),或二價(jià)的全氟亞烷基或全氟氧亞烷基(其中z為2)，Q為共價(jià)鍵、或z價(jià)的多價(jià)亞垸基，所述亞垸基任選地包含一個(gè)或多個(gè)鏈中(處于鏈中的)氮或氧原子，以及任選地包含一個(gè)或多個(gè)磺酰胺、羧酰胺、或羧基官能團(tuán)；乂2為-O-,-NR4-或-S-,其中R4為H或CVC4垸基，y為1或2，以及z為1或2。對(duì)于化學(xué)式I和III，親核的含氟化合物(III)和多異氰酸酯的異氰酸酯基之間的反應(yīng)生成脲或氨基甲酸酯鍵連接的含氟基團(tuán)。因此化學(xué)式I的Rf由化學(xué)式IV表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中Rf1為一價(jià)的全氟垸基或全氟氧垸基(其中z為1),或二價(jià)的全氟亞烷基或全氟氧亞烷基(其中z為2)，Q為共價(jià)鍵、或z價(jià)的多價(jià)亞烷基，所述亞垸基任選地包含一個(gè)或多個(gè)鏈中(處于鏈中的)氮或氧原子，以及任選地包含一個(gè)或多個(gè)磺酰胺、羧酰胺、或羧基官能團(tuán)；乂2為-O-、-NR4-或-S-，其中R4為H或C廣C4烷基，y為1或2，以及z為l或2?；瘜W(xué)式III和IV的Rfi基團(tuán)可包含直鏈、支鏈、或環(huán)狀含氟化合物基團(tuán)或它們的任何組合。Rf1基團(tuán)可以是一價(jià)或二價(jià)，并且在碳一碳鏈中任選地包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子以便形成碳一氧一碳鏈(即全氟氧亞烷基)。完全氟化的基團(tuán)通常是優(yōu)選的，但是氫或其它鹵素原子也可作為取代基存在，前提條件是每?jī)蓚€(gè)碳原子中的存在不超過(guò)一個(gè)的任何一種原子。另外優(yōu)選任何R/基團(tuán)包含至少約40重量％的氟，更優(yōu)選至少約50重量％的氟。一價(jià)Rfi基團(tuán)的末端部分通常完全氟化，優(yōu)選包含至少3個(gè)氟原子，例如CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2N-、(CF3)2CF-、SF5CF2-。在某些實(shí)施例中，一價(jià)全氟垸基(即化學(xué)式C。F2w的那些)或二價(jià)全氟亞烷基(即化學(xué)式-CnF2n-的那些)其中n為2至12(包括2和12)為優(yōu)選的R/基團(tuán)，更優(yōu)選為『3至5，最優(yōu)選為11=4。可用的全氟氧烷基和全氟氧亞垸基Rf1基團(tuán)對(duì)應(yīng)化學(xué)式W-Rf3-0-Rf4-(Rf5)q-(V)其中W為一價(jià)全氟氧垸基的氟，并且為二價(jià)全氟氧亞垸基的開(kāi)價(jià)("-");R表示全氟亞烷基，R/表示由具有l(wèi)、2、3、或4個(gè)碳原子的全氟亞烷基氧基或這些全氟亞烷基氧基的混合物組成的全氟亞烷基氧基，R/表示全氟亞垸基并且q為0或1。在化學(xué)式(IV)中的全氟亞烷基RfS和RfS可以是直鏈或支鏈，并且可包括1至IO個(gè)碳原子，優(yōu)選l至6個(gè)碳原子。典型的一價(jià)全氟垸基為CF3-CF2-CF2-，典型的二價(jià)全氟亞烷基為-CF2-CF2-CF2-、-CF2-或-CF(CF3)CF2-。全氟亞垸基氧基Rf4的實(shí)例包括-CF2-CF2-0-、-CF(CF3)-CF2-0-、-CF2-CF(CF3)-0-、-CF2-CF2-CF2-0-、-CF2-0-、-CF(CF3)-0-、W&-CF2-CF2-CF2-CF2-0。全氟亞垸基氧基Rf4可由相同的全氟氧亞烷基單元或不同的全氟氧亞烷基單元的混合物構(gòu)成。當(dāng)全氟氧亞垸基由不同的全氟亞烷基氧基單元構(gòu)成時(shí)，它們以不規(guī)則構(gòu)型、交替構(gòu)型存在或它們作為嵌段物存在。典型的全氟化聚(氧化亞垸基)基團(tuán)包括-[CFrCF2-0]r-;-[CF(CF3)-CF2-0]s-;-[CF2CF2-0]r-[CF20]t-，-[CF2CF2CF2CF2-0]u以及-[CF2-CF2-0]r-[CF(CF3)-CF2-0]s-;其中各r、s、t和u各自為l至50的整數(shù)，優(yōu)選2至25。對(duì)應(yīng)于化學(xué)式(V)的優(yōu)選的全氟氧烷基為CF3-CF2-CF2-0-[CF(CF3)-CF20]s-CF(CF3)CF2-，其中s為2至25的整數(shù)。全氟氧烷基和全氟氧亞烷基化合物可通過(guò)產(chǎn)生末端碳?；锘鶊F(tuán)的六氟丙烯氧化物的低聚反應(yīng)獲得。該碳?；锟赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的反應(yīng)轉(zhuǎn)變成酸、酯或醇。由此得到的碳?；?8或酸、酯或醇然后根據(jù)已知的步驟可進(jìn)一步反應(yīng)以產(chǎn)生所需的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)。相對(duì)于化學(xué)式I，其中y或z為l，設(shè)想出含氟化合物單官能的化合物，優(yōu)選一元醇和一元胺。可用的含氟化合物單官能的化合物的代表性實(shí)例包括如下CF3(CF2)3S02N(CH3)CH2CH2OH、CF3(CF2)3S02N(CH3)CH(CH3)CH2OH、CF3(CF2)3S02N(CH3)CH2CH(CH3)NH2、CF3(CF2)3S02N(CH2CH3)CH2CH2SH、CF3(CF2)3S02N(CH3)CH2CH2SCH2CH2OH、C6F13S02N(CH3)(CH2)4OH、CF3(CF2)7S02N(H)(CH2)3OH、C3F7S02N(CH3)CH2CH2OH、CF3(CF2)4S02N(CH3)(CH2)4NH2、QFgSC^NCCH^CH^OI^CF3(CF2)5S02N(CH2CH3)CH2CH2OH、CF3(CF2)5S02N(C2H5)(CH2)6OH、CF3(CF2)2S02N(C2H5)(CH2)4OH、CF3(CF2)3S02N(C3H7)CH2OCH2CH2CH2OH、CF3(CF2)4S02N(CH2CH2CH3)CH2CH2OH、CF3(CF2)4S02N(CH2CH2CH3)CH2CH2NHCH3、CF3(CF2)3S02N(C4H9)CH2CH2NH2、CF3(CF2)3S02N(C4H9)(CH2)4SH、CF3(CF2)3CH2CH2OH、C4F9OC2F4OCF2CH2OCH2CH2OH;n-C6F13CF(CF3)CON(H)CH2CH2OH;C6Fi3CF(CF3)C02C2H4CH(CH3)OH;C3F7CON(H)CH2CH20H;C3F70(CF(CF3)CF20)卜36CF(CF3)CH20H;以及C3F70(CF(CF3)CF20)L36CF(CF3)C(0)N(H)CH2CH20H等等，以及它們的混合物。如果需要，可使用其它使異氰酸酯活性的官能團(tuán)代替所示的這些官能團(tuán)。相對(duì)于化學(xué)式I,其中y或z為2，優(yōu)選氟化的多元醇。合適的氟化多元醇的代表性實(shí)例包括R/S02N(CH2CH20H)2，例如N-二(2-羥乙基)全氟丁基磺酰胺；R/OC6H4S02N(CH2CH20H)2;R/S02単')CH2CH(OH)CH20H，例如C6F13S02N(C3H7)CH2CH(OH)CH2OH;R/CHzCONCCHzOHh;CF3CF2(OCF2CF2)3OCF2CON(CH3)CH2CH(OH)CH2OH;R一OCH2CH(OH)CH20H，例如C4F9OCH2CH(OH)CH2OH;R/CH2CH2SC3H60CH2CH(OH)CH2。H;R^CH2CH2SC3H6CH(CH2。H)2;R卩CH2CH2SCH2CH(OH)CH20H;R,CH2CH2SCH(CH20H)CH2CH20H;R/CH2CH2CH2SCH2CH(OH)CH20H，例如C5F!丄(CH2)3SCH2CH(OH)CH2OH;Rf1CH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH，例如C5Fu(CH2)30CH2CH(OH)CH20H;Rf1CH2CH2CH2OC2H4OCH2CH(OH)CH2OH;R/CH2CH2(CH3)OCH2CH(OH)CH2。H;R/(CH2)4SC3H6CH(CH20H)CH2。H;R/(CH2)4SCH2CH(CH2。H)2;Rf乂CH2)4SC3H60CH2CH(OH)CH20H;R/CH2CH(C4H9)SCH2CH(OH)CH2。H;R/CH20CH2CH(OH)CH2。H;R/CH2CH(OH)CH2SCH2CH20H;R/CH2CH(OH)CH2SCH2CH2。H;RCH2CH(OH)CH20CH2CH2。H;R/CH2CH(OH)CH20HRf'R"SCH(R'"OH)CH(R'"OH)SR"Rf;(Rf'CH2CH2SCH2CH2SCH2)2C(CH20H)2;((CF3)2CFO(CF2)2(CH2)2SCH2)2C(CH2OH)2;(R/R"SCH2)2C(CH20H)2;1,4-雙(1-羥基-1,1-二氫全氟乙氧基乙氧基)全氟-正-丁烷(HOCH2CF2OC2F40(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH);1，4墨雙(l-羥基-1,1-二氫全氟丙氧基)全氟-正-丁烷(HOCH2CF2CF20(CF2)40CF2CF2CH20H);氟化的氧雜環(huán)丁垸多元醇通過(guò)氟化的氧雜環(huán)丁烷的開(kāi)環(huán)聚合制成例如Poly-3-Fox(從俄亥俄州的阿克倫的Omnova溶液公司商購(gòu))；聚醚多元醇通過(guò)氟化有機(jī)基團(tuán)取代的環(huán)氧基與含有至少兩個(gè)羥基的化合物20的開(kāi)環(huán)加成聚合制備，如在美國(guó)專利No.4，508，916(Newel1等人)中描述的；以及全氟聚醚二醇例如FomblinZDOL(HOCH2CF20(CF20)8.12(CF2CF20)8.12CF2CH2OH，得自Ausimont);其中Rf為具有1至12個(gè)碳原子的全氟垸基，或具有3至約50個(gè)碳原子的全氟氧烷基，該全氟氧垸基所存在的所有全氟碳鏈具有6個(gè)或更少的碳原子，或它們的混合物；R'為l至4個(gè)碳原子的垸基；R"為1至12個(gè)碳原子的支鏈或直鏈亞烷基，2至12個(gè)碳原子的亞垸基硫代一亞烷基，2至12個(gè)碳原子的亞垸基一氧化亞烷基，或2至12個(gè)碳原子的亞垸基亞氨基亞垸基，其中包含氮原子作為第三取代基的氫或1至6個(gè)碳原子的垸基；以及R，"為1至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基或化學(xué)式QH2r(OCsH2S)t的亞烷基一聚氧化亞烷基，其中r為1-12,s為2-6,并且t為1-40。優(yōu)選的氟化多元醇包括N-雙(2-羥乙基)全氟丁基磺酰胺；氟化的氧雜環(huán)丁烷多元醇通過(guò)氟化的氧雜環(huán)丁垸的開(kāi)環(huán)聚合制成例如，Poly-3-Fox(從俄亥俄州的阿克倫的Omnova溶液公司商購(gòu))；聚醚多元醇通過(guò)環(huán)氧基取代的氟化有機(jī)基團(tuán)與含有至少兩個(gè)羥基的化合物的開(kāi)環(huán)加成聚合制備，如在美國(guó)專利No.4，508，916(Newel1等人)中描述的；全氟聚醚二醇例如FomblinZDOL(HOCH2CF20(CF20)8.12(CF2CF20)8.12CF2CH2OH,得自Ausimont);1,4-雙(1-羥基-u-二氫全氟乙氧基乙氧基)全氟-正-丁烷(HOCH2CF2OC2F40(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH);以及1,4-雙(1-羥基-1，1誦二氫全氟丙氧基)全氟-正-丁烷(HOCH2CF2CF20(CF2)4OCF2CF2CH2OH)。由至少一個(gè)含氟的基團(tuán)構(gòu)成的更優(yōu)選的多元醇包括N-雙(2-羥乙基)全氟丁基磺酰胺；1,4-雙(1-羥基-1,1-二氫全氟丙氧基)全氟-正-丁垸(HOCH2CF2CF20(CF2)4OCF2CF2CH2OH)以及CF3CF2CF2-0-[CF(CF3)CF20]n-CF(CF3)-，其中n為3至25的整數(shù)。該全氟化的聚醚基團(tuán)可得自六氟環(huán)氧丙垸的低聚反應(yīng)。由于它們良好的環(huán)境特性，特別優(yōu)選這樣的全氟化的聚醚基團(tuán)。含氟化合物氨基甲酸酯部分地包括親核丙烯?；衔锏姆磻?yīng)產(chǎn)物，親核丙烯?；衔锞哂挟惽杷狨シ磻?yīng)性、親核的官能團(tuán)和至少一個(gè)丙烯酰基(在下文中的"親核丙烯?；衔?)。丙烯酰部分可以是丙烯酸酯或丙烯酰胺，親核的官能團(tuán)可以是氨基或羥基。優(yōu)選地，親核丙烯?；衔餅榫哂辛u基和至少兩個(gè)丙烯?；木郾；衔?。這樣的化合物包括下述化學(xué)式的那些化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>其中X1為-O-或-S-，優(yōu)選-O-;x2為-0、-S-或-NR4-,優(yōu)選-O-，其中R4為H或d-C4烷基，RS為多價(jià)亞垸基或亞芳基、或它們的組合，所述亞烷基任選地包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；并且q為l至5。優(yōu)選q大于1。所得的多丙烯?；沟枚喙枸映傻桨被姿狨セ衔?。硅烷基與-NH-C(0)-X1-基團(tuán)的摩爾比可以為大于1:1,或大于2:1。優(yōu)選HXL不直接連接到芳環(huán)上，例如使用酚類化合物?？捎玫挠H核丙烯酰基化合物包括例如選自由下列物質(zhì)組成的組的丙烯酸酯化合物(a)含單丙烯酰的化合物，例如羥基乙基丙烯酸酯、甘油單丙烯酸酯、1,3-丁二醇單丙烯酸酯、1,4-丁二醇單丙烯酸酯、1，6-己二醇單丙烯酸酯、垸氧基化的脂肪族單丙烯酸酯、環(huán)己垸二甲醇單丙烯酸酯、垸氧基化的己二醇單丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇單丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的新戊二醇羥基新戊酸丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的新戊二醇羥基新戊酸單丙烯酸酯、二甘醇單丙烯酸酯、二丙二醇單丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A單丙烯酸酯、羥基新戊醛改性的三羥甲基丙烷單丙烯酸酯、新戊二醇單丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇單丙烯酸酯、四甘醇單丙烯酸酯、三環(huán)癸二甲醇單丙烯酸酯、三甘醇單丙烯酸酯、三丙二醇單丙烯酸酯；(b)含多丙烯酰的化合物，例如甘油二丙烯酸酯、乙氧基化的三丙烯酸酯(例如乙氧基化的三羥甲基丙烷二丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化的二丙烯酸酯(例如丙氧基化(3)甘油二丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油二丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羥甲基丙垸二丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羥甲基丙烷二丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、較高官能度的含(甲基)丙烯酰基的化合物例如雙三羥甲基丙垸四丙烯酸酯和五丙烯酸二季戊四醇酯。這樣的化合物可廣泛地得自供應(yīng)商例如賓夕法尼亞州愛(ài)克斯頓市的沙多瑪公司；喬治亞州士麥那城的UCB化工品公司；以及威斯康星州密爾沃基的阿爾德里奇化學(xué)公司。另外的可用的丙烯酸酯材料包括含二羥基乙內(nèi)酰脲部分的聚丙烯酸酯，例如如在美國(guó)4,262,072(Wendling等人)中所描述()。關(guān)于示例性的親核丙烯酰基化合物，將理解為可使用相應(yīng)的丙烯酰胺。另外，指出的羥基可被相應(yīng)的硫醇基取代。含氟化合物氨基甲酸酯部分地包括氨基硅烷與丙烯?；倪~克爾反應(yīng)產(chǎn)物。氨基硅烷可與親核丙烯?；衔锓磻?yīng)以形成邁克爾加合物，該邁克爾加合物可隨后與多異氰酸酯反應(yīng)(通過(guò)親核的含氟化合物起作用的過(guò)程之前或之后)。優(yōu)選地，親核丙烯?；衔锸紫扰c多異氰酸酯反應(yīng)(再一次，與親核的含氟化合物反應(yīng)之前或之后)以形成具有側(cè)鏈丙烯酰基的氨基甲酸酯化合物，通過(guò)邁克爾反應(yīng)向側(cè)鏈丙烯?；尤氚被柰椤?yōu)選的氨基硅垸可由下列通式表示HN—R6-Si—(R7)3-p(vii)其中R5為H、C廣C4烷基、或-R6-Si(Yp)(R7)3.p;W為二價(jià)亞烷基，所述亞垸基任選地包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；Y為可水解基團(tuán)，W為一價(jià)垸基或芳基，p為1、2或3，優(yōu)選為3。應(yīng)當(dāng)理解，在存在水的情況下，Y基團(tuán)可水解成-OH基，導(dǎo)致與基底表面反應(yīng)以形成硅氧烷鍵合，因而形成的特別是Si-O-Si鍵具有耐水性并且可提供通過(guò)本發(fā)明的化學(xué)組合物賦予的去污特性的增強(qiáng)耐久性。關(guān)于化學(xué)式VII的氨基硅垸，應(yīng)該指出的是伯胺，其中RS為H的那些能夠通過(guò)邁克爾加成與兩個(gè)丙烯?；磻?yīng)，這可導(dǎo)致化學(xué)式I的含氟氨基甲酸酯化合物的交聯(lián)。另外，伯胺還可與氨基硅烷與丙烯?；倪~克爾加成競(jìng)爭(zhēng)。由于這些原因，RS-H不是優(yōu)選的，盡管可使用20摩爾％的這類伯氨基硅垸。在本發(fā)明的實(shí)踐中可用的一些氨基硅烷在美國(guó)專利No.4，378，250中描述，包括氨基乙基三乙氧基硅烷、e-氨基乙基三甲氧基硅烷、e-氨基乙基三乙氧基硅烷、e-氨基乙基三丁氧基硅垸、e-氨基乙基三丙氧基硅烷、a-氨基-乙基三甲氧基硅烷、a-氨基乙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅垸、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅垸、Y-氨基丙基三丁氧基硅垸、Y-氨基丙基三丙氧基硅烷、e-氨基丙基三甲氧基硅烷、P-氨基丙基三乙氧基硅垸、e-氨基丙基三丙氧基硅烷、e-氨基丙基三丁氧基硅烷、a-氨基丙基三甲氧基硅垸、24a-氨基丙基三乙氧基硅烷、a-氨基丙基三丁氧基硅垸、cx-氨基丙基三丙氧基硅烷，還可使用少量(<20摩爾％)的鏈中含氮的氨基硅垸，包括在美國(guó)4,378,250中描述的那些N-(e-氨基乙基)-P-氨基乙基三甲氧基硅烷，N-(e-氨基乙基)-趴氨基乙基三乙氧基硅垸、]^-(卜氨基乙基)-e-氨基乙基三丙氧基硅烷、N-(e-氨基乙基)-a-氨基乙基三甲氧基硅垸，N-(P-氨基乙基)-a-氨基乙基三乙氧基硅垸，N-(e-氨基乙基)-a-氨基乙基三丙氧基硅垸、N-(0-氨基乙基)-e-氨基丙基三甲氧基硅垸、N-(e-氨基乙基)-Y-氨基丙基三乙氧基硅垸、N-(e-氨基乙基)-Y-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-(e-氨基乙基)-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(e-氨基乙基)-e-氨基丙基三乙氧基硅垸、N-(e-氨基乙基)-卜氨基丙基三丙氧基硅烷、N-(Y-氨基乙基)-P-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-(Y-氨基乙基)-e-氨基乙基三乙氧基硅垸、N-(Y-氨基乙基)-P-氨基乙基三丙氧基硅垸、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、P-氨基丙基甲基二乙氧基硅垸、以及Y-二亞乙基三氨基丙基三乙氧基硅垸?？梢酝ㄟ^(guò)親核丙烯酰基化合物、含氟的親核化合物以及多異氰酸酯化合物簡(jiǎn)單地混合制備含氟化合物以生成下述化學(xué)式的氨基甲酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>其中Rf為含氟基團(tuán)，包括一價(jià)的全氟垸基或全氟氧烷基、或二價(jià)的全氟亞垸基或全氟氧亞垸基，Ri為多異氰酸酯殘基，X1為-O-或-S-，X2為-O，-S-或-NR4-，其中R4為H或d-C4烷基，R3為二價(jià)亞烷基或亞芳基或它們的組合，所述亞垸基任選地包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子;x為1或2，z為1或2，以及q為1至5。隨后氨基硅垸(VII)與丙烯酰基進(jìn)行邁克爾加成。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知道的，混合順序或步驟順序是沒(méi)有限制的，可以將其改變以便生成所需的含氟氨基甲酸酯化合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，多異氰酸酯化合物、含氟的親核化合物(III)首先與異氰酸酯基團(tuán)的一些部分反應(yīng)，借此側(cè)鏈含氟的基團(tuán)因而鍵合到異氰酸酯官能團(tuán)的氨基甲酸酯化合物。隨后親核丙烯?；衔锱c剩余異氰酸酯基的一些部分反應(yīng)，隨后氨基硅烷與側(cè)鏈的丙烯?；M(jìn)行邁克爾加成。在親核含氟化合物為胺時(shí)，這通常通過(guò)親核丙烯?；衔锵冗M(jìn)行進(jìn)一步功能化，因?yàn)榘饭倌軋F(tuán)將通過(guò)氨基硅垸與邁克爾加成進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)。通常，反應(yīng)性組分和溶劑以立即連續(xù)或作為預(yù)制混合物裝入干燥反應(yīng)容器。當(dāng)獲得均勻的混合物或溶劑時(shí)，任選地加入催化劑，反應(yīng)混合物在某個(gè)溫度下加熱一段時(shí)間，足以發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)的進(jìn)程可通過(guò)監(jiān)控在IR中異氰酸酯峰的消失來(lái)確定。使用足夠量的親核化合物R^CXX2!^(III)與5至50摩爾％可用的異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)。優(yōu)選地，使用化合物III與10至30摩爾％異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。約50至95摩爾％、優(yōu)選70至90摩爾％的剩余的異氰酸酯基團(tuán)通過(guò)親核丙烯酰基化合物(VI)官能化，隨后進(jìn)行氨基硅烷(VII)的邁克爾加成反應(yīng)，產(chǎn)生具有側(cè)鏈含氟化合物基團(tuán)和側(cè)鏈丙烯?；陌被姿狨セ衔?。作為另外一種選擇，氨基硅垸(vn)和親核丙烯酰基化合物(vi)可預(yù)反應(yīng)，然后化學(xué)式IX的該邁克爾加合物與剩余的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。通過(guò)IR，與化學(xué)式I相對(duì)應(yīng)的含氟氨基甲酸酯化合物通?；旧蠜](méi)有26剩余的異氰酸酯基團(tuán)。P0R〕Y,211I6I7-XLc—CH2CH2-N—R^Si—(R/)3-p(IX)根據(jù)反應(yīng)條件(例如所使用的反應(yīng)溫度和/或多異氰酸酯)，可使用最多約0.5重量％反應(yīng)混合物的催化劑含量以與異氰酸酯進(jìn)行縮合反應(yīng)，但通?？墒褂眉s0.00005至約0.5重量％，優(yōu)選0.02至0.1重量Q^。通常，如果親核基團(tuán)為胺基團(tuán)，則催化劑不是必需的。合適的催化劑包括(但不限于)叔胺和錫化合物?？捎玫腻a化合物的實(shí)例包括錫II和錫IV鹽，例如辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫、二一2—乙基己酸二丁基錫、以及二丁基錫氧化物?？捎玫氖灏坊衔锏膶?shí)例包括三乙胺、三丁胺、三亞乙基二胺、三丙胺、二(二甲基氨基乙基)醚、嗎啉化合物例如乙基嗎啉和2,2'-二嗎啉基二乙基醚、1,4-二氮二環(huán)[2.2.2]辛垸(DABCO,威斯康星州密爾沃基的阿爾德里奇化學(xué)公司)，乙基1,8-二氮二環(huán)[5.4.0.]H^—-7-烯(DBU，威斯康星州密爾沃基的阿爾德里奇化學(xué)公司)。優(yōu)選的是錫化合物。如果使用酸催化劑，優(yōu)選的是反應(yīng)之后將其從產(chǎn)物中除去或中和。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是催化劑的存在可以有害地影響接觸角性能。雖然對(duì)于氨基硅烷與丙烯酰基的邁克爾加成反應(yīng)不需要催化劑，但是用于邁克爾反應(yīng)的合適的催化劑為優(yōu)選具有12至14之間pKa的其共軛酸的堿。最優(yōu)選使用的堿為有機(jī)的。這樣的堿的實(shí)例為1,4-二羥基嘧啶、甲基二苯基膦、甲基-二-對(duì)-甲苯基膦、2-烯丙基-N-烷基咪唑啉、四-叔-氫氧化四丁基銨、DBU(1,8-二氮二環(huán)[S.4.0]"I^—-7-烯)和DBN(l,5-二氮二環(huán)[4.3.0]九-5-烯)、甲醇鉀、甲醇鈉、氫氧化鈉等等。與本發(fā)明有關(guān)的優(yōu)選催化劑為DBU和四甲基胍。在邁克爾加成反應(yīng)中使用的催化劑的量?jī)?yōu)選相對(duì)于固體在0.05重量％至2重量％之間，更優(yōu)選在0.1重量％至1.0重量％之間。根據(jù)本發(fā)明的組合物可涂布在基底上，并且至少部分地固化以提供帶涂層制品。在一些實(shí)施例中，聚合的涂層可以形成保護(hù)涂層，該保護(hù)涂層提供耐刮傷性、防涂抹、耐污染性、粘合劑脫開(kāi)、低折射率、防水性中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的帶涂層制品包括例如眼鏡鏡片、反射鏡、窗戶、粘合劑隔離襯片、以及防涂抹薄膜。合適的基底包括例如玻璃(窗戶和光學(xué)元件，例如透鏡和反射鏡)、陶瓷(例如陶瓷貼片)、粘固劑、石頭、涂漆面(例如汽車覆蓋件、船表面)、金屬(例如建筑支柱)、紙張(例如粘合劑防粘襯墊)、紙板(例如食物容器)、熱固性塑料、熱塑性塑料(例如聚碳酸酯、丙烯酸樹(shù)脂、聚烯烴、氨基甲酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、酚醛樹(shù)脂、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、聚苯乙烯、以及苯乙烯一丙烯腈共聚物)，以及它們的組合?；卓梢允潜∧?、片，或它可具有一些其它形式?；卓砂ㄍ该骰虬胪该黠@示器元件，在其上任選地具有陶瓷聚合物硬涂層。在一些實(shí)施例中，提供涂料組合物，該涂料組合物包括含氟氨基甲酸酯化合物的混合物和溶劑。本發(fā)明的涂料組合物包括本發(fā)明的含氟化合物的溶劑懸浮液、分散體或溶液。當(dāng)作為涂層施用時(shí)，涂料組合物給任何廣泛的各種基底賦予抗油性和抗水性、和/或除污性和抗污性特性。含氟化合物可在各種溶劑中溶解、懸浮、或分散以形成適合在基底上涂層的涂料組合物。一般來(lái)講，溶劑溶液可包含(基于固體組分的總重量)約0.1至約50重量％、或甚至多達(dá)約90重量％的非揮發(fā)性固體。涂料組合物優(yōu)選包含以總固體計(jì)約0.1至約10重量％的含氟氨基甲酸酯化合物。在涂層中使用的含氟氨基甲酸酯化合物的量?jī)?yōu)選為總固體的約0.1至約5重量％，最優(yōu)選為約0.2至約1重量％。合適的溶劑包括醇、酉旨、乙二醇、酰胺、酮、烴、氫氟烴、氫氟醚、含氯烴、氯碳化合物、以及它們的混合物。為了易于制造和成本原因，本發(fā)明的組合物可通過(guò)稀釋化學(xué)式I的一種或多種化合物的濃縮物在使用前立即制備。濃縮物通常包括在有機(jī)溶劑中的含氟氨基甲酸酯化合物的濃縮溶液。濃縮物應(yīng)該穩(wěn)定幾周，優(yōu)選至少l個(gè)月，更優(yōu)選至少3個(gè)月。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是化合物可以高濃度容易地溶解于有機(jī)溶劑。本發(fā)明的涂料組合物任選地包含倍半硅氧垸。倍半硅氧垸可與涂料組合物共混，或作為另外一種選擇，化學(xué)式I的化合物的涂層可涂布到此前施用的倍半硅氧烷涂層上?？捎玫谋栋牍柩踣ɑ瘜W(xué)式R^Si(OR")二有機(jī)氧硅垸(或其水解物)2與化學(xué)式R"Si03/2的有機(jī)硅烷(或其水解物)的共濃縮物，其中各R^為1至6個(gè)碳原子的垸基或芳基，并且R11表示具有1至4個(gè)碳原子的烷基。在加入到組合物之前，優(yōu)選的倍半硅氧垸為中性或陰離子倍半硅氧垸?？捎玫谋栋牍柩踣赏ㄟ^(guò)美國(guó)專利Nos.3,493,424(Mohrlok等人)、4,351,736(Steinberger等人)、5,073,442(Knowlton等人)、4,781,844(Kortmann等人)、以及4,781,844中所描述的技術(shù)制備。倍半硅氧烷可以相對(duì)于總固體90重量%至99.9重量％的量加入。倍半硅氧烷可通過(guò)向水、緩沖液、表面活性劑以及任選地有機(jī)溶劑的混合物中加入硅垸，同時(shí)在酸性或堿性條件下攪拌混合物來(lái)制備。優(yōu)選均勻地且緩慢地加入硅烷量，以便獲得200至500埃的窄的粒度?？杉尤氲墓柰榈臏?zhǔn)確量取決于取代基R和是否使用陰離子或陽(yáng)離子表面活性劑。其中單元可以嵌段或不規(guī)則分布存在的倍半硅氧烷的共濃縮物通過(guò)同時(shí)的硅垸水解形成。存在的包括四烷氧基硅垸和其水解物(例如由化學(xué)式Si(OH)4表示)的四有機(jī)硅垸的量相對(duì)于倍半硅氧烷的重量為小于10重量％，優(yōu)選小于5重量％，更優(yōu)選小于2重量。X。下面的硅烷可用在制備本發(fā)明的倍半硅氧烷中甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧硅垸、甲基三異丙氧硅垸、乙基三甲氧基硅垸、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、2—乙基丁基三乙氧基硅垸，以及2—乙基丁氧基三乙氧基硅烷。組合物可通過(guò)傳統(tǒng)的技術(shù)例如噴霧、刮涂、凹涂、逆轉(zhuǎn)輥涂布、凹版印刷涂布、浸涂、刮棒涂布、滿涂、浸涂或旋涂涂覆到基底?？梢詫⒔M合物涂敷成提供所需程度的防水性、防油性、防污漬性、防污坂性的任何厚度。通常，將組合物涂覆到基底作為相對(duì)薄的層，產(chǎn)生具有在約40nm至約60nm范圍的厚度的干燥固化層，盡管還可使用較薄和較厚(例如具有多達(dá)100微米或更大的厚度)的層。其次，通常至少部分地除去(例如使用鼓風(fēng)烘箱)任何可選的溶劑，然后將組合物至少部分地固化以形成耐用的涂層。施用本發(fā)明的含氟氨基甲酸酯硅垸化合物的優(yōu)選涂層方法包括浸涂。被涂布的基底通?？稍谑覝叵?通常約20至約25r)與處理的組合物接觸。作為另外一種選擇，可以將混合物涂覆到在例如60至150'C的溫度下預(yù)熱的基底上。這對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)特別有益，在工業(yè)生產(chǎn)中，例如可以在生成線的末端處經(jīng)過(guò)烘箱烘焙后立即處理陶瓷貼片。在涂覆后，可在環(huán)境或高溫度下例如40至30(TC將經(jīng)過(guò)處理的基底干燥并固化足夠長(zhǎng)的時(shí)間以進(jìn)行干燥。該方法還需要打磨步驟以除去多余的材料。本發(fā)明提供一種在基底上的保護(hù)涂層，比起基底表面本身，該保護(hù)涂層相對(duì)耐用、更能抗污染物、并且更易清潔。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種用于制備涂層制品的方法和組合物，該涂層制品包括基底、優(yōu)選硬基底，和在其上沉積大于單層(通常大于約15埃厚)的抗污涂層。優(yōu)選地，本發(fā)明的抗污涂層為至少約20埃厚，更優(yōu)選至少約30埃厚。一般來(lái)講，涂層的厚度小于IO微米，優(yōu)選小于5微米。涂層材料通常以基本上不改變制品的外觀和光學(xué)特性的量存在。30實(shí)例本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)以下實(shí)例進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但這些實(shí)例中引用的具體材料和量以及其他條件和細(xì)節(jié)，不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限制。這些實(shí)例僅僅是用于示例性目的，并無(wú)意于限制所附權(quán)利要求書的范圍。除非另外指明，否則實(shí)例以及說(shuō)明書其余部分中的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)、比率等均按重量計(jì)。除非另外指明，使用的溶劑和其它試劑從威斯康星州密爾沃基的阿爾德里奇化學(xué)公司獲得。測(cè)試方法核磁共振(NMR)iH和19FNMR光譜在瓦里安UNITYplus400傅里葉變換核磁共振光度計(jì)上運(yùn)行(得自加利福尼亞州帕洛阿爾托的瓦里安核磁共振儀器)。IR光譜(IR)IR光譜在Thermo-Nicolet,Avatar370傅立葉紅外變換儀器上運(yùn)行，該儀器得自馬薩諸塞的沃爾瑟姆的熱電公司。在聚碳酸酯板上形成涂層的方法利用浸涂方法給用包括根據(jù)本發(fā)明的含氟化合物氨基甲酸酯組合物的涂料組合物涂布聚碳酸酯板(10cmX10cm)。為了形成涂層，各聚碳酸酯板以每分鐘90cm的速率首先浸入SHP401底漆中。一旦整個(gè)板浸入底漆中，板以每分鐘90cm的速率從底漆中移除，使它在室溫下干燥10分鐘。然后，將干燥的板浸入SHC-1200的溶液或根據(jù)本發(fā)明制備的包含0.3重量。/。含氟氨基甲酸酯硅烷化合物的SHC-1200的溶液中。該板以每分鐘卯cm的速率浸入涂層溶液中，以每分鐘19cm的速率取出，在室溫下空氣干燥20分鐘，最后在烘箱中在13(TC下加熱30分鐘。31斥墨性測(cè)試該測(cè)試用于測(cè)定在聚碳酸酯板上的涂層的斥墨性。如上所述制備涂層的聚碳酸酯板。使用Sharpie細(xì)小點(diǎn)、系列30000永久標(biāo)記(得自紐威爾集團(tuán)的分公司-世孚公司)，穿過(guò)帶涂層的聚碳酸酯板的表面畫線。對(duì)樣品的外觀和抗斥黑色Sharpie標(biāo)記的能力進(jìn)行評(píng)估。斥墨性測(cè)試等級(jí)<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>斥墨性耐久性測(cè)試為了測(cè)定帶涂層的聚碳酸酯板的斥墨性的耐久性，使用一種改進(jìn)的振蕩沙方法(ASTMF735-94)。使用乙烯基條帶和橡皮帶將帶涂層的聚碳酸酯板(即上述制備的測(cè)試樣品)固定到廣口瓶上，該廣口瓶具有87mm的內(nèi)徑(VWR36318-860,從康涅狄格州的布里斯托爾的VWR商購(gòu))并且含有50g的未使用的20—30目的Ottawa沙(可得自康涅狄格州的布里斯托爾的VWR)。將廣口瓶設(shè)置于搖動(dòng)器(VWRDS-500E，可得自康涅狄格州的布里斯托爾的VWR)中，側(cè)面底部裝有測(cè)試樣品，并操縱搖動(dòng)器以225rpm的速率操作振蕩IO分鐘。在10分鐘結(jié)束時(shí)，移除聚碳酸酯板，并且使用Sharpie永久標(biāo)記穿過(guò)其與沙接觸的表面畫線。測(cè)量沒(méi)有形成珠狀的87mm墨線的標(biāo)準(zhǔn)化(n/。)長(zhǎng)度并將其記錄為斥墨性損失百分?jǐn)?shù)。記錄的數(shù)據(jù)為三次獨(dú)立測(cè)試的平均值。較低的數(shù)表明良好的性能。泰伯霧度(TaberHaze)測(cè)試該測(cè)試在上述帶涂層的聚碳酸酯上進(jìn)行。測(cè)試工序?yàn)橛擅绹?guó)職業(yè)安全與健康國(guó)家研究所于2005年10月24日發(fā)布的《工序號(hào)CET-APRS-STP-0316》，1.1版。小于4的數(shù)字是所需的。鋼絲棉耐久性測(cè)試通過(guò)使用能夠使粘附到穿過(guò)薄膜表面的觸針的鋼絲棉片擺動(dòng)的機(jī)械裝置，來(lái)沿橫維至涂布方向測(cè)定經(jīng)過(guò)涂布和固化的聚碳酸酯(如上所述所制備的)的耐磨性。觸針以315mm/秒(3.5次掃描/秒)的速率在90mm寬的掃描寬度上擺動(dòng)，其中"掃描"定義為90mm的單行程。觸針具有平的、圓柱形基本幾何形狀，直徑為3.2cm。觸針設(shè)計(jì)成能夠附連另外的重物以增加通過(guò)垂直于薄膜表面的鋼絲棉而施加的力。以500g載重25次掃描來(lái)測(cè)試樣品。#0000鋼絲棉為得自密蘇里州富爾頓的Hut產(chǎn)品"魔力沙-磨砂片"。#0000具有600-1200粗砂紙的規(guī)定的粗砂等效性。3.2cm鋼絲棉盤從磨砂片中沖切，.并且使用3M牌Scotch永久粘合劑轉(zhuǎn)移條帶粘附到3.2cm的觸針基部。在鋼絲棉磨擦后，在研磨軌跡上和在相鄰于研磨軌跡的板的區(qū)域上測(cè)定接觸角，該區(qū)域沒(méi)有受到鋼絲棉軌跡的影響(即在鋼絲棉測(cè)試之前)。使用如下所述的"測(cè)定接觸角的方法"進(jìn)行接觸角的測(cè)量。記錄的數(shù)據(jù)表示在3個(gè)板上進(jìn)行測(cè)量的平均值。在每個(gè)板上各滴三滴，在每滴的右側(cè)和左側(cè)測(cè)量接觸角。測(cè)量接觸角的方法帶涂層的聚碳酸酯板(如上所述制備的)使用IPA處理，在經(jīng)受水接觸角的測(cè)量之前使IPA蒸發(fā)。使用可直接使用的試劑等級(jí)的十六烷和通過(guò)過(guò)濾系統(tǒng)過(guò)濾的去離子水(可得自馬薩諸塞州比勒瑞卡的密理博公司)在視頻接觸角分析儀(可以產(chǎn)品號(hào)VCA-2500XE得自馬薩諸塞州比勒瑞卡AST產(chǎn)品公司)上進(jìn)行測(cè)量。記錄的值為對(duì)至少三滴(在液滴右側(cè)和左側(cè)測(cè)量)所測(cè)量的平均值。對(duì)于靜態(tài)接觸角的測(cè)量而言，滴液的體積為5|iL。耐溶劑性測(cè)試四個(gè)室填充有不同的溶劑乙醇、異丙醇、甲苯、以及甲基乙基酮。如上所述制備的每個(gè)板被置于所有四個(gè)室中60秒鐘。記錄觀察，例如在涂層中的剝離、斷裂、脫色、以及任何其它變化。然后將各板再置于溶劑室中300秒鐘。再一次記錄所有觀察。材料六亞甲基二異氰酸酯(DesmodurTMn100)可得自賓夕法尼亞州匹茲堡的拜耳聚合物有限責(zé)任公司(BayerPolymersLLC)。HFPO-C(0)N(H)CH2CH2OH通過(guò)在美國(guó)專利公開(kāi)No.2004-0077775、題目為"包括含氟化合物聚合物的含氟化合物組合物以及由其形成的纖維基底的處理"中描述的相似的步驟來(lái)制備。季戊四醇三丙烯酸酯(PEiyO以商品名SR444C可得自賓夕法尼亞州愛(ài)克斯頓市的沙多瑪公司(SartomerCompany)。聚(甲基丙烯酸甲酯)底漆(shptm401)可得自紐約的沃特福德的GE硅樹(shù)脂。甲基倍半硅氧烷溶液(SHC^1200)可得自可得自紐約的沃特福德的GE硅樹(shù)脂公司。N-甲基氨基丙基三甲氧硅烷(MAPTMS)可得自國(guó)康涅狄格的丹伯里的聯(lián)合碳化物化學(xué)和塑料公司(UnionCarbideChemicalsandPlasticsCo.)。雙(丙基-3-三甲氧基硅烷)胺可得自賓夕法尼亞州莫単斯威爾的Gelest公司。氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)可得自威斯康星州的密爾沃某的34西格瑪阿爾德里奇公司。丙烯酸羥基乙基酯(HEA)可得自威斯康星州的密爾沃基的西格瑪阿爾德里奇公司。二月桂酸二丁基錫(DBTDL)可得自威斯康星州的密爾沃基的西格瑪阿德里奇公司。聚碳酸酯板由明尼蘇達(dá)州Vadnais高地的MinnesotaMold&Engineering(從以商品名GELexan101,印第安納州芒特弗農(nóng))模帝U。實(shí)例1a)fDESN100/0.15HFPOC(O)N(H)CH2CH2OH/0.90HEAl中間體的制備向裝備有攪棒的200mL圓底燒瓶裝入12.5g(0.0654當(dāng)量，1.0摩爾份數(shù)，191.0異氰酸酯當(dāng)量)DESNIOO，1.6mg(相對(duì)于固體的50ppm)DBTDL、0.05gBHT、以及32.24gTHF以形成混合物。該燒瓶置于55。C水浴中，將12.90g(0.0098當(dāng)量，0.15摩爾份數(shù)，1314分子量)HFPOC(0)N(H)CH2CH2OH通過(guò)調(diào)壓滴液漏斗加入到混合物中超過(guò)10分鐘。完成加入后兩小時(shí)，加入6.84g(0.0589當(dāng)量，0.85摩爾份數(shù))丙烯酸羥基乙基酯，使混合物反應(yīng)過(guò)夜。在反應(yīng)過(guò)夜后，樣品的IR光譜在2265cm'1處沒(méi)有與NCO基團(tuán)相對(duì)應(yīng)的峰。反應(yīng)的產(chǎn)物通過(guò)加入5.48g的THF稀釋來(lái)將其組成調(diào)節(jié)至50%固體。b)全氟聚醚氨基甲酸酯硅烷的制備將在上述a)中制備的5g中間體(0.004565摩爾的丙烯酸酯官能團(tuán))裝入到裝備有磁性攪棒的25ml圓底燒瓶中。將該燒瓶置于油浴中，燒瓶的內(nèi)容物置于氮?dú)夥障?。?.56g(0.004565摩爾)的雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺在室溫下逐滴加入到燒瓶中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌15分鐘，然后加熱到55"C持續(xù)4小時(shí)。反應(yīng)的完成通過(guò)在'HNMR光譜中丙烯酸酯峰的消失來(lái)確定。在涂布之前，于冰箱中在氮?dú)夥障聦a(chǎn)品儲(chǔ)存在琥珀色瓶中。實(shí)例2a)rDESN100/0.30HFPOC(O)N(H)CH2CH2OH/0.75HEA1中間體的制備在裝備有攪棒的200mL圓底燒瓶中裝入12.5g(0.0654當(dāng)量，1.0摩爾份數(shù))DESNIOO、1.6mgDBTDL、0.05gBHT以及44.0gTHF以形成混合物。將該燒瓶置于55-C浴中，并將25.80g(0.0196當(dāng)量，0.30摩爾份數(shù)，1314分子量)HFPOC(0)N(H)CH2CH2OH通過(guò)調(diào)壓滴液漏斗加入到混合物中超過(guò)10分鐘。完成加入后兩小時(shí)，加入5.70g(0.0491當(dāng)量，0.75摩爾份數(shù))丙烯酸羥基乙基酯，使混合物反應(yīng)過(guò)夜。在反應(yīng)過(guò)夜后，.樣品的IR光譜在2265cm"處沒(méi)有與NCO基團(tuán)相對(duì)應(yīng)的峰。反應(yīng)的產(chǎn)物通過(guò)加入11.44g的THF稀釋以將其組成調(diào)節(jié)至50%固體。b)全氟聚醚氨基甲酸酯硅烷的制備將在上述a)中制備的5g中間體(0.00278摩爾的丙烯酸酯官能團(tuán))裝入到裝備有磁性攪棒的25ml圓底燒瓶中。將該燒瓶置于油浴中，燒瓶的內(nèi)容物置于氮?dú)夥障?。?.9493g(0.00278摩爾)的雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺在室溫下逐滴加入到燒瓶中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌15分鐘，然后加熱到55'C持續(xù)4小時(shí)。反應(yīng)的完成通過(guò)在111NMR光譜中丙烯酸酯峰的消失來(lái)確定。在涂布之前，于冰箱中在氮?dú)夥障聦a(chǎn)品儲(chǔ)存在琥珀色瓶中。實(shí)例3a)fDESN100/0.50HFPOC(O)N(H)CH2CH2OH/0.55HEA1中間體的制備在裝備有攪棒的200mL圓底燒瓶裝入12.5g(0.0654當(dāng)量，1.0摩爾份數(shù))DESNIOO、1.6mgDBTDL、0.05gBHT以及59.88gTHF以形成混合物。將該燒瓶置于55"C浴中，并將43.0g(0.0327當(dāng)量，0.50摩爾份數(shù)，1314分子量)HFPOC(0)N(H)CH2CH2OH通過(guò)調(diào)壓滴液漏斗加入到混合物中超過(guò)10分鐘。完成加入后兩小時(shí)，加入4.18g(0.0360當(dāng)量，0.55摩爾份數(shù))丙烯酸羥基乙基酯，使混合物反應(yīng)過(guò)夜。在反應(yīng)過(guò)夜后，樣品的IR光譜在2265cm"處沒(méi)有與NCO基團(tuán)相對(duì)應(yīng)的峰。反應(yīng)的產(chǎn)物通過(guò)加入29.62g的THF將其組成調(diào)節(jié)至50%固體。b)全氟聚醚氨基甲酸酯硅烷的制備將在上述a)中制備的5g中間體(0.0015摩爾的丙烯酸酯官能團(tuán))裝入到裝備有磁性攪棒的25ml圓底燒瓶中。將該燒瓶置于油浴中，燒瓶的內(nèi)容物置于氮?dú)夥障隆?.5138g(0.0015摩爾)的雙(三甲氧基甲硅垸基丙基)胺在室溫下逐滴加入到燒瓶中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌15分鐘，然后加熱到55'C持續(xù)4小時(shí)。反應(yīng)的完成通過(guò)在iHNMR光譜中丙烯酸酯峰的消失來(lái)確定。在涂布之前，于冰箱中在氮?dú)夥障聦a(chǎn)品儲(chǔ)存在琥珀色瓶中。實(shí)例4a)fDESN薩75%HEA/15%PET2A/15%HFPOC(0)NHCH2CH2OHl中間體的制備在裝備有攪棒的200mL圓底燒瓶裝入12.5g(0.0654當(dāng)量，1.0摩爾份數(shù))DESNIOO、1.6mgDBTDL、0.05gBHT以及35.24gTHF以形成混合物。將該燒瓶置于55。C的浴中，將12.9g(0.0098當(dāng)量，0.15摩爾份數(shù)，1314分子量)HFPOC(0)N(H)CH2CH2OH通過(guò)調(diào)壓滴液漏斗加入到混合物中超過(guò)10分鐘。完成加入后兩小時(shí)，將4.13g(0.0098當(dāng)量，0.15摩爾份數(shù))PET3A加入到混合物中。加入完成后兩小時(shí)，加入5.70g(0.0491當(dāng)量，0.75摩爾份數(shù))丙烯酸羥基乙基酯，使混合物反應(yīng)過(guò)夜。在反應(yīng)過(guò)夜后，樣品的IR光譜在2265cnT1處沒(méi)有與NCO基團(tuán)相對(duì)應(yīng)的峰。反應(yīng)的產(chǎn)物通過(guò)加入5.48g的THF稀釋將其組成調(diào)節(jié)至50%固體。b)全氟聚醚聚氨烷的制備37將在上述a)中制備的35.24g中間體(0.046*摩爾的丙烯酸酯官能團(tuán))裝入到裝備有磁性攪棒的100ml圓底燒瓶中。將該燒瓶置于油浴中，將燒瓶的內(nèi)容物置于氮?dú)夥障?。?5.77g(1.417當(dāng)量，0.046摩爾份數(shù))的雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺在室溫下逐滴加入到燒瓶中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌15分鐘，然后加熱到55t;持續(xù)4小時(shí)。反應(yīng)的完成通過(guò)在&NMR光譜中丙烯酸酯峰的來(lái)消失確定。在涂布之前，于冰箱中在氮?dú)夥障聦a(chǎn)品儲(chǔ)存在琥珀色瓶中。*使用的雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺的當(dāng)量數(shù)通過(guò)如下來(lái)確定首先假設(shè)使用的420.94OH當(dāng)量的PET3A為70%季戊四醇三丙烯酸酯(298/421.4)和30%四丙烯酸季戊四醇酯。其次，每摩爾OH當(dāng)量存在的丙烯酸酯部分的數(shù)量通過(guò)下面的公式計(jì)算來(lái)確定[所有組分的總數(shù)(在組分中存在的丙烯酸酯部分的數(shù)量)(總物質(zhì)的羥基當(dāng)量)(總物質(zhì)的組分份數(shù))]/組分的分子量。例如，在等式中季戊四醇三丙烯酸酯的值為[(3)X(420.94)X(0.7)/(298)]+[(4)X(420.94)X(0.3)/352]=4.40。因此，來(lái)自在5a)中制備的PETsA和HEA的丙烯酸酯的當(dāng)量數(shù)為(0.0098X4.40)+(0.0491)=0.0922。由于溶液的一半用于制備5b)，在反應(yīng)中丙烯酸酯的摩爾數(shù)為0.046。對(duì)于實(shí)例6，7以及8作出相似的計(jì)算。實(shí)例5全氟聚醚氨基甲酸酯硅烷的制備將如上述實(shí)例4a)中制備的35.24g中間體(0.046摩爾的丙烯酸酯官能團(tuán))裝入到裝備有磁性攪棒的100ml圓底燒瓶中。將該燒瓶置于油浴中，將燒瓶的內(nèi)容物置于氮?dú)夥障隆?.92g(0.046當(dāng)量*，1.417份數(shù))的MAPTMS在室溫下逐滴加入到燒瓶中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌15分鐘，然后加熱到55'C持續(xù)4小時(shí)。反應(yīng)的完成通過(guò)在&NMR光譜中丙烯酸酯峰的消失來(lái)確定。在涂布之前，于冰箱中在氮?dú)夥障聦a(chǎn)品儲(chǔ)存在琥珀色瓶中。實(shí)例6a)「DESN100/60%HEA/30%PET2A/15%HFPOC(0)NHCH2CH2OHl中間體的制備在裝備有攪棒的200mL圓底燒瓶裝入12.5g(0.0654當(dāng)量，1.0摩爾份數(shù))DESNIOO、1.6mgDBTDL、0.05gBHT以及35.24gTHF以形成混合物。將該燒瓶置于55'C的浴中，將12.9g(0.0098當(dāng)量，0.15摩爾份數(shù)，1314分子量)HFPOC(0)N(H)CH2CH2OH通過(guò)調(diào)壓滴液漏斗加入到混合物中超過(guò)IO分鐘。完成加入后兩小時(shí)，將8.26(0.0196當(dāng)量，0.30摩爾份數(shù))PET3A加入到混合物中。完成加入后兩小時(shí)，加入4.56g(0.0393當(dāng)量，0.6摩爾份數(shù))丙烯酸羥基乙基酯，使混合物反應(yīng)過(guò)夜。在反應(yīng)過(guò)夜后，樣品的IR光譜在2265cm"處沒(méi)有與NCO基團(tuán)相對(duì)應(yīng)的峰。反應(yīng)的產(chǎn)物通過(guò)加入5.48g的THF稀釋以將其組成調(diào)節(jié)至50%固體。b)全氟聚醚氨基甲酸酯硅烷的制備將在上述a)中制備的38.23g中間體(0.063摩爾的丙烯酸酯官能團(tuán))裝入到裝備有磁性攪棒的100ml圓底燒瓶中。將該燒瓶置于油浴中，將燒瓶的內(nèi)容物置于氮?dú)夥障?。?1.49g(0.063當(dāng)量，1.927摩爾份數(shù))的雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺在室溫下逐滴加入到燒瓶中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌15分鐘，然后加熱到55"C持續(xù)4小時(shí)。反應(yīng)的完成通過(guò)在&NMR光譜中丙烯酸酯峰的消失來(lái)確定。在涂布之前，于冰箱中在氮?dú)夥障聦a(chǎn)品儲(chǔ)存在琥珀色瓶中。實(shí)例7全氟聚醚氨基甲酸酯硅烷的制備將在上述實(shí)例6a)中制備的38.23g中間體(0.063摩爾的丙烯酸酯官能團(tuán))裝入到裝備有磁性攪棒的100ml圓底燒瓶中。將該燒瓶置于油浴中，將燒瓶的內(nèi)容物置于氮?dú)夥障?。?2.16g(0.63當(dāng)量，1.927摩爾份數(shù))的MAPTMS在室溫下逐滴加入到燒瓶中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌15分鐘，然后加熱到55'C持續(xù)4小時(shí)。反應(yīng)的完成通過(guò)在^光譜中丙烯酸酯峰的消失來(lái)確定。在涂布之前，于冰箱中在氮?dú)夥障聦a(chǎn)品儲(chǔ)存在琥珀色瓶中。根據(jù)上述"在聚碳酸酯板上形成涂層的方法"，實(shí)例l一7的材料用于制備聚碳酸酯板上的涂層。然后，利用如上所述的泰伯霧度變化、斥墨性測(cè)試、斥墨性耐久性測(cè)試、鋼絲棉測(cè)試以及溶劑測(cè)試來(lái)評(píng)估所得涂層的性能。下面的表1總結(jié)用于使用沒(méi)有加入含氟氨基甲酸酯硅垸化合物的SHC-1200和實(shí)例l一7材料制成的涂層的泰伯霧度變化、斥墨性測(cè)試、斥墨性耐久性測(cè)試的結(jié)果。表1實(shí)例泰伯霧度測(cè)試斥墨性測(cè)試斥墨性耐久性，％SHC-1200對(duì)照物3.57410013.481723.0527033.479743.069452.499462.971謂73.121100下面的表2總結(jié)用于使用沒(méi)有加入含氟氨基甲酸酯硅烷化合物的SHC-1200和實(shí)例1—7材料制成的涂層的鋼絲棉測(cè)試的結(jié)果。40<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>權(quán)利要求1.一種由以下化學(xué)式表示的化合物其中Rf為含氟基團(tuán)，R1為多異氰酸酯的殘基，R2為衍生自親核丙烯?；衔锖桶被柰橹g的邁克爾反應(yīng)的含硅烷部分，x和y各自獨(dú)立地為至少1，并且z為1或2。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中R"由以下化學(xué)式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中W為-O-或-S-，乂2為-O、-S-或-NR4-，其中R4為H或C廣C4垸基，RS為多價(jià)亞烷基或亞芳基、或它們的組合，所述亞垸基任選地包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；R5為C廣C4垸基、或-R6-Si(Yp)(R7)3.p;w為二價(jià)亞烷基，所述亞烷基任選地包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；Y為可水解基團(tuán)，W為一價(jià)垸基或芳基，p為1、2或3，優(yōu)選為3，并且q為l至5。nh-c—XLr1[xLc—ch2ch2-n—R。-Si—(R)3—p3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中Rf包括選自一價(jià)的全氟垸基和全氟氧垸基、以及二價(jià)的全氟亞烷基和全氟氧亞垸基的含氟基團(tuán)。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的化合物，其中Rf由以下化學(xué)式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Rf1為一價(jià)的全氟烷基或全氟氧垸基、或二價(jià)的全氟亞垸基或全氟氧亞烷基，Q為共價(jià)鍵、或z價(jià)的多價(jià)亞垸基，所述亞烷基任選地包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子，乂2為-O-、.NR4-或-S-，其中R4為H或C廣C4垸基，z為1或2。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的化合物，其中R^為一價(jià)全氟氧烷基、或包含一個(gè)或多個(gè)全氟化重復(fù)單元的二價(jià)全氟氧亞烷基，所述重復(fù)單元選自由下列物質(zhì)組成的組的基團(tuán)-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)0)-、-(CF2CF(Z)0)-、以及它們的組合，其中n為l至4，Z為全氟烷基、全氟烷氧基、或全氟氧烷基。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的化合物，其中R/包括由以下化學(xué)式表示的基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中W為一價(jià)全氟氧烷基的氟，并且為二價(jià)全氟氧亞烷基的開(kāi)價(jià)("-");R表示全氟亞烷基，R戶表示全氟亞垸基氧基，所述全氟亞垸基氧基由具有1、2、3、或4個(gè)碳原子的全氟氧垸基或這樣的全氟氧烷基的混合物組成，RfS表示全氟亞烷基，并且q為0或1。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的化合物，其中，所述全氟氧亞垸基選自以下的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)—[CFrCFrO],-;-[CF(CF3)-CF2-0]s-;-[CF2CF2-0]r-[CF20]t-;-[CF2CF2CF2CF2-0]u以及-[CF2-CF2-0]r-[CF(CF3)-CF2-0]s-;其中每個(gè)r、s、t以及u各自為l至50的整數(shù)。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中Rf包括一價(jià)的全氟氧亞垸基，并且z為1。9.根據(jù)權(quán)利要求l所述的化合物，其中Rf衍生自氟化的多元醇。10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物，其中Y為鹵素、Q-C4烷氧基、或Q-C4酰氧基。11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的化合物，其中R/為一價(jià)的全氟氧垸基，z為1。12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物，其中硅垸基團(tuán)與-NH-C(0)-X1-基團(tuán)的摩爾比為大于1:1。13.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物，其衍生自由以下化學(xué)式表示的親核丙烯?；衔颴1為-o-或-s-，X2為-O、-S-或-NR4-，其中R4為H或C廣C4烷基，R為二價(jià)亞垸基或亞芳基、或它們的組合，所述亞烷基任選地包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；并且q為l至5。14.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物，其衍生自由以下化學(xué)式表示的氨基硅垸其中R5為H、C廣C4垸基、或-R6-Si(Yp)(R7)3—p;RS為二價(jià)亞烷基，所述亞烷基任選地包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；Y為可水解基團(tuán)，RJ為一價(jià)垸基或芳基，p為1、2或3，優(yōu)選為3。15.—種涂料組合物，包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的至少一種化合物和溶劑。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的涂料組合物，還包括倍半硅氧垸。17.—種化合物，包括氨基硅垸與具有側(cè)鏈丙烯酸酯基團(tuán)的含氟氨基甲酸酯化合物的邁克爾加成反應(yīng)產(chǎn)物；所述含氟氨基甲酸酯化合中qo氣p3YlsRINH物包括多異氰酸酯、親核含氟化合物、以及親核丙烯酰基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。18.根據(jù)權(quán)利要求n所述的化合物，其中所述具有側(cè)鏈丙烯酸酯基團(tuán)的含氟氨基甲酸酯化合物由以下化學(xué)式表示其中Rf為含氟基團(tuán)，W為多異氰酸酯的殘基，X1為-o-或-s-,X2為-O、-S-或-NR4-，其中R4為H或C廣C4烷基，RS為二價(jià)亞烷基或亞芳基、或它們的組合，所述亞烷基任選地包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；z為1或2，并且q為1至5。19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的化合物，其中所述氨基硅烷由以下化學(xué)式表示HN—R0-Si—(R')3-p其中R5為C廣C4垸基、或-R6-Si(Yp)(R7)3-p;RS為二價(jià)亞烷基，所述亞垸基任選地包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；Y為可水解基團(tuán)，-^為一價(jià)烷基或芳基，p為1、2或3，優(yōu)選為3，并且q為1至5。全文摘要本發(fā)明描述含氟氨基甲酸酯化合物和由此得到的涂料組合物。所述化合物和組合物可以用于處理基底，特別是具有例如陶瓷或玻璃的硬質(zhì)表面的基底，以使它們抗斥水、油、污漬、以及污垢。文檔編號(hào)C09D183/04GK101563383SQ200780046960公開(kāi)日2009年10月21日申請(qǐng)日期2007年12月5日優(yōu)先權(quán)日2006年12月20日發(fā)明者克拉格·A·布爾通,托馬斯·P·克倫,歐斯卡爾·S·本茲,蘇賴斯·艾耶爾申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司