一種利用固載型相轉(zhuǎn)移催化劑制備芳香族氟化物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于芳香族氟化物制備領(lǐng)域，具體地涉及一種利用固載型相轉(zhuǎn)移催化劑制備芳香族氟化物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]含氟芳香族化合物是合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等精細化學品的重要中間體，其合成方法通常有直接氟化、重氮化置換、齒素交換等，這些方法對于臨位或者對位取代的含氟芳香族化合物是有效的，但一般不容易得到間位取代物。
[0003]近來發(fā)現(xiàn)，氟代脫硝是一種合成間位含氟芳香族化合物的新方法，當芳環(huán)上有吸電子基團時，由于硝基作為離去基團比氯、溴更容易，因此氟代脫硝較鹵素交換更容易進行，尤其對間氟芳香族化合物的合成更具有優(yōu)勢。
[0004]由于氟代反應(yīng)一般是三相體系:反應(yīng)物和溶劑組成的有機液相、氟化鉀(KF)固相以及附著在氟化鉀(KF)表面的微型水相，如果不加相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)物分子很難與氟化鉀(KF)接觸，便很難發(fā)生反應(yīng)。因此，常見的氟代脫硝反應(yīng)需要添加相轉(zhuǎn)移催化劑才能進行，常見的相轉(zhuǎn)移催化劑包括四甲基溴化銨、四甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨等，但是，均相反應(yīng)中相轉(zhuǎn)移催化劑與產(chǎn)物難以分離。一般反應(yīng)結(jié)束后需將產(chǎn)物蒸餾，使產(chǎn)物與相轉(zhuǎn)移催化劑分離。而在分離過程中往往會引發(fā)副反應(yīng)，使得產(chǎn)率降低。另一方面，在蒸餾分離的過程中，相轉(zhuǎn)移催化劑也易受到高溫破壞，難以循環(huán)使用，造成成本和環(huán)保方面的壓力。
[0005]近年來，均相催化劑的非均相化成為研宄熱點，雖然有文獻報道將相轉(zhuǎn)移催化劑固載到聚合物載體上，制備出了固載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑(聚合物固載相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽的合成，沈陽化工學院學報，2008，22 (I)，19-21)，但由于催化劑載體為高分子聚合物，在高溫條件下及有機溶劑反應(yīng)中易出現(xiàn)溶脹顯現(xiàn)，導致催化劑的失活，從而不適用于溫度條件較高的反應(yīng)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種利用固載型相轉(zhuǎn)移催化劑制備芳香族氟化物的方法，有效解決均相反應(yīng)中催化劑與產(chǎn)物難以分離的問題，克服產(chǎn)品易被催化劑污染的缺點，簡化反應(yīng)后處理，本發(fā)明在反應(yīng)結(jié)束后通過簡單的過濾或離心就可以回收催化劑，并且，回收的催化劑可以循環(huán)多次使用，利于降低成本。
[0007]為了達到上述目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案:
[0008]一種利用固載型相轉(zhuǎn)移催化劑制備芳香族氟化物的方法，其包括以下步驟:
[0009]I)先將氟化試劑去水，再將其與芳香族硝基化合物、固載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑溶于非質(zhì)子型有機溶劑，得到反應(yīng)液，氮氣保護下，將反應(yīng)液加熱升溫至190?210°C，反應(yīng)4 ?8h ;
[0010]2)過濾或離心反應(yīng)液，分離固相和液相，獲得芳香族氟化物，回收固載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑；
[0011]其中，固載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑、氟化試劑和芳香族硝基化合物的摩爾比為0.01 ?0.1:4 ?1:1。
[0012]進一步，所述的非質(zhì)子型有機溶劑為二甲基亞砜DMSO、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAC或環(huán)丁砜DMSO2。
[0013]進一步，所述的氟化試劑為氟化鈉NaF、氟化鉀KF、氟化銀AgF、氟化銻SbF3或正丁基氟化錢n-Bu4NF。
[0014]其中，所述的季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑為固載在載體上的具有四甲基溴化銨、四甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨同系物結(jié)構(gòu)的化合物。
[0015]又進一步，所述的固載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法為:先將載體加入到有機溶劑中，再加入含季銨鹽結(jié)構(gòu)的有機硅烷，加熱回流攪拌12?24h，過濾或離心，干燥，去除游離態(tài)的有機硅烷，得到固載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑，其中，季銨鹽的負載量為10?50wt % ο
[0016]優(yōu)選地，所述的含季銨鹽的有機硅烷為(MeO)3SiCH2N(CH3)3CK三甲氧基硅亞甲基三叔丁基溴化銨(MeO)3SiCH2N(CH3)3Br或γ -三甲氧基硅丙基三叔丁基溴化銨(MeO) 3Si CH2CH2CH2N (CH3) 3Br。
[0017]進一步，所述的固載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的載體為氣相二氧化硅或介孔二氧化硅，介孔二氧化硅優(yōu)選MCM-41或SBA-15。
[0018]本發(fā)明的芳香族硝基化合物為間二硝基苯、對二硝基苯或2，4- 二硝基甲苯。
[0019]本發(fā)明的固載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑以N原子含量計算其摩爾量。
[0020]本發(fā)明將含有四甲基溴化銨、四甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨衍生物結(jié)構(gòu)的有機硅烷與表面富含硅羥基、比表面積大的氣相二氧化硅、介孔MCM-41或SBA-15通過化學鍵反應(yīng)得到固載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑，由于催化劑的載體材料表面富含硅羥基，可與需固載的有機硅烷發(fā)生縮合反應(yīng)，從而實現(xiàn)催化劑的固載化，得到固載型相轉(zhuǎn)移催化劑，由于經(jīng)化學鍵反應(yīng)結(jié)合，不是普通的浸漬附著，從而催化劑的固載程度更加穩(wěn)定，在較高溫下反應(yīng)也不至于從載體上脫落。
[0021]本發(fā)明將均相催化劑進行固載化，將含有類似季銨鹽結(jié)構(gòu)的化合物固載到氣相二氧化硅或介孔二氧化硅材料上，利用載體比表面積大的特點，加強催化劑與反應(yīng)底物間的接觸，反應(yīng)活性接近均相反應(yīng)的水平。
[0022]有益效果:
[0023]本發(fā)明將含有類似季銨鹽結(jié)構(gòu)的化合物固載到氣相二氧化硅或介孔二氧化硅材料上，其反應(yīng)活性接近均相反應(yīng)的水平，反應(yīng)結(jié)束后，僅需通過簡單的過濾或離心便可同時將固相的催化劑及多余的氟化試劑與液相中的產(chǎn)物分離，避免了通過蒸餾來分離催化劑和產(chǎn)物，簡化了反應(yīng)的后處理，分離后催化劑容易回收，并且，回收的催化劑可以循環(huán)多次使用，提高使用率，降低運作成本。
【具體實施方式】
[0024]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但實施例并不限制本發(fā)明的保護范圍。
[0025]實施例1制備以氣相二氧化硅為載體的四甲基溴化銨結(jié)構(gòu)的固載型相轉(zhuǎn)移催化劑
[0026]在裝有回流冷凝管、溫度計的250ml三頸瓶中加入4.5g真空干燥過的氣相二氧化硅和無水甲苯，N2保護，室溫下攪拌0.5h，再加入5.7g(MeO) 3SiCH2N(CH3)3Br，加熱下回流攪拌12h，趁熱過濾、在80°C下真空干燥12h。隨后將干燥好的樣品置于索氏提取器中，用甲苯抽提12h，除去游離態(tài)的有機硅烷，隨后在80°C下真空干燥12h，得到固載有類似四甲基溴化銨結(jié)構(gòu)的固載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑，標記為(TMAB)-Si02。
[0027]實施例2制備以SBA-41為載體的四甲基溴化銨結(jié)構(gòu)的固載型相轉(zhuǎn)移催化劑
[0028]在裝有