專利名稱：一種含氟脂環(huán)二酐化合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟脂環(huán)二酐化合物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺(polyimide, PI)由于具有優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性、高尺寸穩(wěn)定性、良好的耐化學(xué)穩(wěn)定性以及對(duì)液晶分子良好的取向特性，因此成為工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的液晶取向膜材料。但是隨著液晶顯示器(LCD)從傳統(tǒng)的扭曲向列型(TN-LCD)、超扭曲向列型(STN-LCD)發(fā)展到目前主流的薄膜晶體管驅(qū)動(dòng)型(TFT-LCD)器件，對(duì)PI液晶取向膜材料的綜合性能提出了越來越高的要求。例如TFT-LCD上使用的彩色濾光片得最高耐熱溫度一般低于230°C，因此要求使用的PI取向膜也要具有較低的固化溫度(< 230°C )。傳統(tǒng)的PI前軀體——聚酰胺酸(PAA)型取向劑的固化溫度往往超過300°C，因此無法應(yīng)用于TFT-IXD中。另一方面，為了實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)的顯示效果(響應(yīng)速度快、低殘像等)，TFT-LCD對(duì)器件的電壓保持率·(VHR)以及殘余直流電壓(RDC)也提出了嚴(yán)格的要求。研究已經(jīng)表明，PI取向膜的分子結(jié)構(gòu)特性與TFT-LCD器件的VHR和RDC值密切相關(guān)。傳統(tǒng)的PAA型取向劑由于具有較高的極性，因此由其制備的TFT-IXD往往具有較低的VHR值。由于上述因素，可溶性PI液晶取向膜材料近年來得到了廣泛的重視。尤其是具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的可溶性PI，由于其分子結(jié)構(gòu)中脂環(huán)單元的引入可有效切斷PI分子內(nèi)及分子間的電子共軛，進(jìn)而有效降低分子內(nèi)和分子間電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)的形成，因此制備的PI材料具有優(yōu)良的溶解性、透明性以及較高的VHR值。這使得脂環(huán)PI成為目前TFT-LCD的首選取向膜材料。盡管脂環(huán)PI取得了重要的進(jìn)展，但其發(fā)展也存在一些問題。例如，用于合成脂環(huán)PI的脂環(huán)二酐單體的合成工藝通常較為復(fù)雜，商業(yè)化品種很少，價(jià)格昂貴，直接造成了脂環(huán)PI的高成本。另一方面，十分有限的商業(yè)化脂環(huán)二酐品種也直接造成了脂環(huán)PI難以像芳香族PI那樣廣泛地進(jìn)行分子設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)改性。上述缺陷在很大程度上限制了脂環(huán)PI的應(yīng)用。例如，日本專利JP 2003-192685報(bào)到了一種脂環(huán)二酐單體，1，2，3，4_環(huán)丁烷四酸二酐(CBDA)的制備工藝。該工藝采用順丁烯二酸酐作為原料，通過光照反應(yīng)制得目標(biāo)化合物。該反應(yīng)條件由于受光源波長、輻照時(shí)間等多種因素影響，因此難以實(shí)現(xiàn)批量化。日本專利JP1991-001313及其引用文件報(bào)到了一種脂環(huán)二酐，2，3，5_三羧基環(huán)戊基乙酸二酐(TCA-AH)的制備工藝。該工藝以雙環(huán)戊二烯為起始原料，經(jīng)過水解、硝酸高溫氧化、脫水等工藝最終制得目標(biāo)化合物，反應(yīng)條件十分苛刻。雖然目前基于CBDA或TCA-AH 二酐單體的PI均已經(jīng)商業(yè)化，在薄膜晶體管液晶顯示器(TFT-LCD)中廣泛用作液晶取向劑，但由于上述單體的成本較高，造成目前PI取向劑的價(jià)格十分昂貴。鑒于上述情況，急需開發(fā)一條低成本的制備脂環(huán)二酐化合物的合成路線。并采用這種化合物制備低成本、高性能的PI液晶取向劑
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含氟脂環(huán)二酐化合物及其制備方法。本發(fā)明提供的含氟脂環(huán)二酐化合物，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示，
權(quán)利要求
1.式I所示的化合物
2.制備權(quán)利要求I所述化合物的方法，包括如下步驟在一氧化氮?dú)怏w的催化作用下，將取代苯乙烯與順丁烯二酸酐在阻聚劑存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后降溫加入乙腈溶解，溶解完畢后再加入甲苯，冷卻析出得到權(quán)利要求I所述化合物；其中，所述取代苯乙稀選自4_氣苯乙稀或4_氣-α -甲基苯乙稀。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述阻聚劑為酚類化合物，所述酚類化合物選自對(duì)苯二酚、間苯二酚、2-甲基對(duì)苯二酚、2，5- 二甲基對(duì)苯二酚、2，5- 二特丁基對(duì)苯二酚和2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚中的至少一種，優(yōu)選2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于所述取代苯乙烯、順丁烯二酸酐與所述阻聚劑的摩爾比為(I 2. 5) I (O. 0005 O. 005)，優(yōu)選(1.5 2.O) I (O. 001 O. 002)； 所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為70 150°C，優(yōu)選90 125°C ;反應(yīng)時(shí)間為5 20小時(shí)，優(yōu)選10 15小時(shí)。
5.式IV所示的聚合物
6.制備權(quán)利要求5所述聚合物的方法，包括如下步驟 在惰性氣體的保護(hù)下，將式II所示化合物和/或式III所示化合物溶解于溶劑中，然后加入權(quán)利要求I中式I所示化合物，待反應(yīng)物全部溶解后，得到反應(yīng)體系；向所述反應(yīng)體系中加入異喹啉、甲苯，進(jìn)行回流脫水；脫水結(jié)束后，除去甲苯，繼續(xù)升溫進(jìn)行亞胺化反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述式IV所述化合物；
7.權(quán)利要求5所述的聚合物制備得到的聚酰亞胺膜。
8.權(quán)利要求5所述的聚合物或權(quán)利要求7所述的聚酰亞胺膜在制備光電器件中的應(yīng)用；所述光電器件具體為薄膜晶體管驅(qū)動(dòng)液晶顯示器、柔性顯示器件或有機(jī)發(fā)光二極管。
9.一種由權(quán)利要求5所述的聚合物制備的液晶盒，是按照包括如下步驟的方法制備得到的將權(quán)利要求5所述的聚合物和流平劑溶解于有機(jī)溶劑中，得到混合溶液；將所述混合溶液旋轉(zhuǎn)涂覆于氧化銦錫玻璃基板上，于80 230°C將溶劑烘干，得到取向膜；對(duì)所述氧化銦錫基板上的取向膜進(jìn)行摩擦處理，制得一對(duì)表面涂覆PI取向膜的氧化銦錫基板；將兩塊所述表面涂覆PI取向膜的氧化銦錫基板按反平行摩擦方向?qū)?zhǔn)，周邊部位用環(huán)氧膠密封，留出液晶注入孔，灌注液晶，采用環(huán)氧膠密封液晶注入孔，制得液晶盒。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的液晶盒，其特征在于所述有機(jī)溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-甲基乙酰胺、Y-丁內(nèi)酯和二甲基亞砜中的至少一種，優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮和Y-丁內(nèi)酯中的至少一種； 所述流平劑選自乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚和乙二醇丁醚乙酸酯中的至少一種，優(yōu)選乙二醇單丁醚和乙二醇丁醚乙酸酯中的至少一種； 所述混合溶液中固體質(zhì)量含量為I 10%，優(yōu)選3 6% ;所述旋轉(zhuǎn)涂覆的轉(zhuǎn)速為700 5000rpm，優(yōu)選1000 3000rpm ； 所述聚酰亞胺取向膜的厚度為80 200nm,優(yōu)選100 150nm ； 所述摩擦處理是采用表面包裹人造纖維布的摩擦輥對(duì)所述氧化銦錫基板上的取向膜進(jìn)行摩擦。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含氟脂環(huán)二酐化合物、制備方法及由其制備的聚酰亞胺液晶取向劑。該含氟脂環(huán)二酐化合物的結(jié)構(gòu)式如式I所示。所述聚酰亞胺液晶取向劑的結(jié)構(gòu)通式如式IV所示。制備方法如下以含氟脂環(huán)二酐化合物以及芳香族二胺化合物為原料，通過兩步化學(xué)酰亞胺法制備的。本發(fā)明提供的聚酰亞胺同時(shí)含有脂環(huán)成分以及芳香成分，對(duì)于提高該材料的耐熱穩(wěn)定性、光學(xué)透明性、在有機(jī)溶劑中的溶解性具有重要作用；此外還含有長側(cè)鏈取代基，從而賦予其優(yōu)異的液晶取向特性。由本發(fā)明提供的液晶取向劑制備的薄膜晶體管驅(qū)動(dòng)液晶顯示器(TFT-LCD)具有高電壓保持率、低殘余直流電壓和可調(diào)的預(yù)傾角。(式I)(式IV)
文檔編號(hào)H01L51/54GK102898407SQ20121035996
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月24日
發(fā)明者楊士勇, 郭遠(yuǎn)征, 劉金剛, 倪洪江 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所