專(zhuān)利名稱：氟硅氧烷和含氟和硅的表面處理劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯基官能化有機(jī)聚硅氧烷與含氟單體的氟硅氧烷反應(yīng)產(chǎn)物和氟硅 氧烷的制備方法。氟硅氧烷產(chǎn)物適合用于如紡織品、特別是織物等基質(zhì)，以賦予紡織品拒油 性(疏油性)。氟硅氧烷反應(yīng)產(chǎn)物(即，含氟和硅的聚合物)可用于對(duì)如紡織品等基質(zhì)賦予優(yōu)異 的拒水性、拒油性、耐污性和觸感的表面處理劑。
背景技術(shù)：
氟碳聚合物廣泛地用于紡織業(yè)中，為織物賦予疏油性/拒油性。例如， US-A-5247008描述了用于紡織品、皮革、紙張和礦物基質(zhì)的整理劑，其為丙烯酸全氟烷基酯 或甲基丙烯酸全氟烷基酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸氨基烷基酯或甲基 丙烯酸氨基烷基酯的共聚物的水性分散液。US-A-5068295描述了一種拒水拒油劑，所述拒水拒油劑包含丙烯酸全氟烷基酯或 甲基丙烯酸全氟烷基酯、含有乙烯基的聚有機(jī)硅氧烷和含有異氰酸酯或封端異氰酸酯基團(tuán) 的乙烯基單體的共聚物。US-A-6582620和US-A-5883185描述了一種賦予紡織品拒水拒油性的紡織品用處 理組合物，所述處理組合物通過(guò)(A)帶有氟代烷基的烷氧基硅烷、(B)帶有氨基的烷氧基硅 烷和(C)帶有烷氧基甲硅烷基的聚有機(jī)硅氧烷的共水解和縮合而獲得。US-A-5536304描述了將琥珀酸酐封端的聚二甲基硅氧烷和聚(甲基丙烯酸氟烷 基酯)的混合物應(yīng)用于棉布，以對(duì)織物提供拒油性。US-A-6472019描述了使用包含含氟聚合物和硫酸化脂肪酸化合物的拒水拒油劑 處理紡織品，而WO 2004/069935和WO 2004/069955描述了作為紡織品處理用水性分散液 而供應(yīng)的含氟聚合物。使用氟碳聚合物制備的所述整理劑的一個(gè)主要缺點(diǎn)在于，它們?yōu)榭椢锉砻尜x予了 粗糙的觸感。因此需要可賦予織物疏油性和拒油性而不會(huì)賦予織物表面粗糙觸感(優(yōu)選同 時(shí)可賦予較之未處理的織物有所改善的觸感)的紡織品處理劑。到目前為止，為了對(duì)如紡織品等基質(zhì)同時(shí)提供拒水拒油性和柔軟性，一種包含提 供拒水拒油性的全氟烷基和提供柔軟性的硅氧烷化合物的拒水拒油性組合物已經(jīng)得到廣 泛使用。請(qǐng)參見(jiàn)例如 JP-A-58-42682、JP-A-60-190408、JP-A-63-075082、JP-A-09-143877 和 USP4070152。例如，存在一種用于相同目的的使用含氟丙烯酸酯單體和硅氧烷丙烯酸酯單體的 共聚物的方法(例如JP-A-02-214791和JP-A-03-231986)。不過(guò)，該方法具有拒水拒油性降低的問(wèn)題。此外，用作常規(guī)表面處理劑的氟丙烯酸酯聚合物需要在氟烷基中至少具有8個(gè)碳 原子，以提供充分的拒水拒油性。由于所述氟丙烯酸酯聚合物具有高疏水性，因此在乳液聚 合時(shí)，存在所使用的乳化劑的量很大的必要性、乳化劑的類(lèi)型受到限制的問(wèn)題和由于與另 一種無(wú)氟單體相容性很差而應(yīng)使用助溶劑的必要性。在溶液聚合時(shí)，存在由于同樣原因所 致在聚合溶劑中的溶解性降低的問(wèn)題。各種近期研究結(jié)果表明，關(guān)于使用表面處理劑(特別是拒水拒油劑)對(duì)纖維進(jìn)行 實(shí)際處理，重要的表面性質(zhì)不是靜態(tài)接觸角，而是動(dòng)態(tài)接觸角，特別是后退接觸角。即，雖然 水的前進(jìn)接觸角不取決于氟烷基側(cè)鏈的碳原子數(shù)，但是在碳原子數(shù)至多為7時(shí)水的后退接 觸角明顯低于碳原子數(shù)至少為8時(shí)的情況。與此相應(yīng)的是，X射線分析顯示，當(dāng)側(cè)鏈的碳原 子數(shù)至少為7時(shí)側(cè)鏈結(jié)晶。已經(jīng)知道，實(shí)際拒水性與側(cè)鏈的結(jié)晶化有關(guān)，表面處理劑分子的 流動(dòng)性是表現(xiàn)實(shí)際性能的重要因素(例如，MAEKAffA Takashige, FINE CHEMICAL，第23卷 (6)，第12頁(yè)(1994))。因此，據(jù)信側(cè)鏈中具有至多為7 (特別是至多為6)的低碳原子數(shù)氟 烷基的的丙烯酸酯聚合物具有低結(jié)晶性，這使得該聚合物不能滿足實(shí)際性能(特別是拒水 性)。到目前為止，已經(jīng)知道，α位取代有氟或氯等的含氟丙烯酸酯聚合物對(duì)基質(zhì)具 有良好的粘附性，可形成具有高強(qiáng)度的膜，并可賦予良好的拒水拒油性(JP-A-63-90588、 JP-A-63-99285和JP-A-01-315471)。這些公報(bào)也顯示了執(zhí)行的實(shí)例中使用的氟烷基的碳 原子數(shù)至少為8，并且這些公報(bào)沒(méi)有考慮使用帶有至多具有6個(gè)碳原子的氟烷基的丙烯酸 酯單體。已經(jīng)提出，使用帶有至多具有4個(gè)碳原子并且其中α位取代有氟或氯等的氟烷基 的含氟丙烯酸酯聚合物(例如，W02004-096939)。然而，由于聚合物膜比較堅(jiān)韌，因此經(jīng)處 理的紡織品的觸感會(huì)成問(wèn)題地劣化。對(duì)于具有至多4個(gè)碳原子的氟烷基，已經(jīng)提出了加入硅氧烷聚合物或共聚含硅單 體的方法，以同時(shí)提供良好的拒水拒油性和觸感(例如，W02004-108855)。但是，硅氧烷聚 合物含量的增加，會(huì)成問(wèn)題地降低拒水拒油性。本發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的在于提供含有含氟丙烯酸酯聚合物的拒水拒油劑，當(dāng)使用所述拒水 拒油劑處理基質(zhì)時(shí)，其可對(duì)基質(zhì)賦予優(yōu)異的拒水拒油性和耐污性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述目的可以通過(guò)由含有含氟單體的單體形成并且在乙烯基官能 化有機(jī)聚硅氧烷存在下聚合的聚合物實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明提供了一種含氟聚合物，所述含氟聚合物包含源于含有含氟單體的單體的 重復(fù)單元，其中所述含氟聚合物具有乙烯基官能化有機(jī)聚硅氧烷所擁有的硅氧烷部分。本發(fā)明還提供了一種含氟聚合物的生產(chǎn)方法，所述含氟聚合物包含源于含有含氟 單體的單體的重復(fù)單元，其中，所述方法包括在乙烯基官能化有機(jī)聚硅氧烷存在下聚合單 體以提供所述含氟聚合物。本發(fā)明提供一種含氟聚合物，所述含氟聚合物包含源于以下物質(zhì)的重復(fù)單元
(A)單體，所述單體包含(a)下式所示的含氟單體CH2 = C(X)COOYRf,其中，X為氫原子、一價(jià)有機(jī)基團(tuán)或鹵原子，Y為直接鍵合或二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且Rf為具有1 21個(gè)碳原子的氟烷基，和(B)乙烯基官能化有機(jī)聚硅氧烷。本發(fā)明還提供了生產(chǎn)含氟聚合物的方法，所述方法包括聚合(A)單體，所述單體包含(a)下式所示的含氟單體CH2 = C(X)COOYRf,其中，X為氫原子、一價(jià)有機(jī)基團(tuán)或鹵原子，Y為直接鍵合或二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且Rf為具有1 21個(gè)碳原子的氟烷基，所述聚合在以下物質(zhì)存在下進(jìn)行(B)乙烯基有機(jī)聚硅氧烷。本發(fā)明的含氟聚合物(S卩，氟硅氧烷產(chǎn)物)可用于向各種表面提供拒油性。當(dāng)處理 紡織品時(shí)，本發(fā)明的氟硅氧烷也可以提供較之常規(guī)碳氟類(lèi)拒油處理更柔軟的手感或觸感。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)基質(zhì)被處理后，含有含氟丙烯酸酯聚合物的所述拒水拒油劑能夠 對(duì)基質(zhì)賦予優(yōu)異的拒水拒油性和耐污性。當(dāng)基質(zhì)為紡織品時(shí)，經(jīng)處理的紡織品具有良好的 觸感。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，形成所述含氟聚合物的單體(A)包含(a)含氟單體，(b)可選地存在的不同于交聯(lián)性單體的無(wú)氟單體，和(c)可選地存在的交聯(lián)性單體。含氟聚合物可以是由一種單體形成的均聚物，也可以是由至少兩種單體形成的共 聚物。均聚物具有源于含氟單體(a)的重復(fù)單元。共聚物可以具有源于至少兩種含氟單 體(a)的重復(fù)單元，也可以除源于含氟單體(a)的重復(fù)單元之外還具有源于無(wú)氟單體(b) 和可選的交聯(lián)性單體(c)的重復(fù)單元。含氟聚合物可以通過(guò)在乙烯基官能化有機(jī)聚硅氧烷(B)存在下聚合單體(A)而制備。構(gòu)成本發(fā)明的表面處理劑的含氟聚合物包含(a)含氟單體，和可選的(b)不同于交聯(lián)性單體的無(wú)氟單體，和
可選的(c)交聯(lián)性單體。(A)單體(a)含氟單體本發(fā)明的成分(a)為下式所示的含氟單體CH2 = C (X) COO-Y-Rf其中，Rf為具有1 21個(gè)碳原子的氟烷基，X為氫原子、一價(jià)有機(jī)基團(tuán)或鹵原子，并且Y為直接鍵合或二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。Y可以是例如具有1 20個(gè)碳原子的直鏈或支 鏈的亞烷基，如式-(CH2)x-所示的基團(tuán)(其中χ為1 10)，式-SO2N(R1)R2-或式-COMR1) R2-所示的基團(tuán)(其中R1為具有1 10個(gè)碳原子的烷基并且R2為具有1 10個(gè)碳原子的 直鏈或支鏈亞烷基)，或式-CH2CH(C)R3) CH2-所示的基團(tuán)(其中R3表示氫原子或具有1 10 個(gè)碳原子的?；缂柞；蛞阴；?，或者式-Ar-CH2-表示的基團(tuán)，其中Ar為可選地具有 取代基的亞芳基。X可以是例如H、Me (甲基)、Cl、Br、I、F、CN和/或CF3。在本說(shuō)明書(shū)中， “Me”指甲基。含氟單體(a)優(yōu)選為下式所示的化合物
O X
Il I
Rf-YO—C—C 二 CH2(I)其中，X為氫原子、具有1 21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基、鹵原子(如氟原子、 氯原子、溴原子、碘原子KCFX1X2基(其中，X1和X2為氫原子或鹵原子(如氟原子、氯原子、 溴原子或碘原子))、氰基、具有1 21個(gè)碳原子的支鏈或支鏈氟烷基、具有取代基或不具有 取代基的芐基，或具有取代基或不具有取代基的苯基，Y為直接鍵合，具有1 10個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)，具有6 10個(gè)碳原子的芳香 族或脂環(huán)族基團(tuán)，-CH2CH2N(R1)SO2-S (其中，R1為具有1 4個(gè)碳原子的烷基)，或-CH2CH(OY1)CH2-基(其中，Y1為氫原子或乙?；?，Rf為具有1 21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的氟烷基。含氟單體的α位可以取代有鹵原子等。因此，在式(I)中，X可以是具有2 21 個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2為 氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1 21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的氟 烷基、具有取代基或不具有取代基的芐基，或者具有取代基或不具有取代基的苯基。在式(I)中，Rf基優(yōu)選為全氟烷基。Rf基的碳原子數(shù)為1 21，例如為1 6，特 別是1 5，尤其是1 4。Y優(yōu)選為具有1 10個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)、具有6 10個(gè)碳原子的芳香族基 團(tuán)或脂環(huán)族基團(tuán)、-CH2CH2NO 1) SO2-基團(tuán)(R1為具有1 4個(gè)碳原子的烷基)或-CH2CH(C)Y1) CH2-基團(tuán)(Y1為氫原子或乙酰基)。脂肪族基團(tuán)優(yōu)選為亞烷基(特別是碳原子數(shù)為1 4， 例如1或2)。芳香族基團(tuán)和脂環(huán)族基團(tuán)可以具有取代基或不具有取代基。含氟單體(a)的實(shí)例如下所示
權(quán)利要求
一種含氟聚合物，所述含氟聚合物包含源于下述物質(zhì)的重復(fù)單元(A)單體，所述單體包含(a)下式所示的含氟單體CH2＝C(X)COOYRf，其中，X為氫原子、一價(jià)有機(jī)基團(tuán)或鹵原子，Y為直接鍵合或二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且Rf為具有1～21個(gè)碳原子的氟烷基，和(B)乙烯基官能化有機(jī)聚硅氧烷。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中，所述單體(A)除所述含氟單體(a)之外還包含(b)不含氟原子的單體，和(c)可選地存在的交聯(lián)性單體。
3.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中，所述含氟單體(a)為下式所示的化合物O XIl I —Rf-Y~~O-C-C=CH2(I)其中，X為氫原子、具有1 21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基、鹵原子、氰基、具有1 21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的氟烷基、具有取代基或不具有取代基的芐基、具有取代基或不 具有取代基的苯基或CFX1X2基，其中，X1和X2為氫原子或鹵原子， Y為直接鍵合、具有1 10個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)、具有6 10個(gè)碳原子的芳香族或脂環(huán)族基團(tuán)、-CH2CH2NO 1) SO2-基團(tuán)，其中，R1為具有1 4個(gè)碳原子的烷基，或-CH2CH (0Y1) CH2-基團(tuán)，其中，Y1為氫原子或乙?；?，并且Rf為具有1 21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的氟烷基。
4.如權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的含氟聚合物，其中，所述無(wú)氟單體(b)為以下通 式所示的丙烯酸酯CH2 = CA1COOA2其中，A1為氫原子、甲基或除氟原子之外的鹵原子(例如，氯原子、溴原子和碘原子)，并且A2為由CnH2n+1 (η = 1 30)所表示的烷基。
5.如權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的含氟聚合物，其中，所述交聯(lián)性單體(c)為具有 至少兩個(gè)的反應(yīng)性基團(tuán)和/或碳碳雙鍵的無(wú)氟單體。
6.如權(quán)利要求5所述的含氟聚合物，其中，所述交聯(lián)性單體(c)無(wú)氟。
7.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中，所述X為氯。
8.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中，所述乙烯基官能化有機(jī)聚硅氧烷(B)為乙烯 基氨基官能化有機(jī)聚硅氧烷，所述乙烯基氨基官能化有機(jī)聚硅氧烷包含具有以下平均式的甲硅烷氧基單元(R2SiO) a (RRnSiO) b (RRvSiO) c其中，a為0 4000，b為1 1000，c為1 1000，R獨(dú)立地為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)， Rn為一價(jià)氨基官能化有機(jī)基團(tuán)，并且 Rv為乙烯基官能化有機(jī)基團(tuán)。
9.如權(quán)利要求3所述的含氟聚合物，其中，所述乙烯基氨基官能化有機(jī)聚硅氧烷具有 以下平均式RO(SiMe2O)a(SiMeO)b(SiMeO)cR'I(CH2)3NH2其中，a為O 4000，b為1 1000，c為1 1000，并且R’不同或相同，各自為H、具有1 40個(gè)碳原子的烷基或Me3Si。
10.一種生產(chǎn)含氟聚合物的方法，所述方法包括 聚合(A)單體，所述單體包含 (a)下式所示的含氟單體 CH2 = C(X) COOYRf,其中，X為氫原子、一價(jià)有機(jī)基團(tuán)或鹵原子， Y為直接鍵合或二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且 Rf為具有1 21個(gè)碳原子的氟烷基， 所述聚合在以下物質(zhì)存在下進(jìn)行(B)乙烯基官能化有機(jī)聚硅氧烷。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述含氟單體為下式所示的化合物O XIl I —Rf-YO-C-C=CH2(I)其中，X為氫原子、具有1 21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基、鹵原子、氰基、具有1 21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的氟烷基、具有取代基或不具有取代基的芐基、具有取代基或不 具有取代基的苯基或CFX1X2基，其中，X1和X2為氫原子或鹵原子， Y為直接鍵合、具有1 10個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)、具有6 10個(gè)碳原子的芳香族或脂環(huán)族基團(tuán)、-CH2CH2NO 1) SO2-基團(tuán)，其中，R1為具有1 4個(gè)碳原子的烷基，或-CH2CH (0Y1) CH2-基團(tuán)，其中，Y1為氫原子或乙酰基，并且Rf為具有1 21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的氟烷基。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述乙烯基官能化有機(jī)聚硅氧烷(B)為乙烯基氨 基官能化有機(jī)聚硅氧烷，所述乙烯基氨基官能化有機(jī)聚硅氧烷包含具有以下平均式的甲硅 烷氧基單元(R2SiO) a (RRnSiO) b (RRvSiO) c其中，a為0 4000，b為1 1000，c為1 1000，R獨(dú)立地為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)， Rn為一價(jià)氨基官能化有機(jī)基團(tuán)，并且 Rv為乙烯基官能化有機(jī)基團(tuán)。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述乙烯基氨基官能化有機(jī)聚硅氧烷具有以下 平均式
14.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述單體(A)除(a)所述含氟單體之外還包含(b)無(wú)氟單體，和(c)可選地存在的交聯(lián)性單體。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述無(wú)氟單體(b)為以下通式所示的丙烯酸酯 CH2 = CA1COOA2其中，A1為氫原子、甲基或除氟原子之外的鹵原子，并且A2為具有1 30個(gè)碳原子的 烴基，特別是由CnH2n+1(n = 1 30)所表示的烷基。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述交聯(lián)性單體(c)為具有至少兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán) 的單體，具有至少兩個(gè)碳碳雙鍵的單體，或具有至少一個(gè)碳碳雙鍵和至少一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán) 的單體。
17.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述交聯(lián)性單體(c)無(wú)氟。
18.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述X為氯。
19.如權(quán)利要求10 18中的任一項(xiàng)所述的方法，其中 在所述方法中使用了5重量％ 99. 9重量％的所述單體(A)，和0. 1重量％ 95重量％的所述乙烯基官能化有機(jī)聚硅氧烷(B)，條件是㈧和(B)的總量為100%。
20.根據(jù)權(quán)利要求10 19中的任一項(xiàng)所述的方法制備的含氟聚合物。
21.—種表面處理劑，所述表面處理劑包含權(quán)利要求1或20所述的含氟聚合物。
22.如權(quán)利要求21所述的表面處理劑，所述表面處理劑還包含液體介質(zhì)。
23.一種使用權(quán)利要求21或22所述的表面處理劑處理基質(zhì)的方法。
24.一種使用權(quán)利要求21或22所述的表面處理劑處理的紡織品。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了乙烯基官能化有機(jī)聚硅氧烷與含氟單體的氟硅氧烷反應(yīng)產(chǎn)物和所述氟硅氧烷的制備方法。氟硅氧烷產(chǎn)物適合用于如紡織品、特別是織物等基質(zhì)，以賦予紡織品拒油性。所述氟硅氧烷反應(yīng)產(chǎn)物由(A)如式CH2＝C(X)COOYRf所示的含氟單體和(B)乙烯基官能化有機(jī)聚硅氧烷制備。
文檔編號(hào)C08F230/08GK101939347SQ20098010427
公開(kāi)日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2009年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月6日
發(fā)明者南晉一, 山本育男, 彼得·謝舍爾·胡佩費(fèi)爾德, 桝谷哲也, 薩曼莎·瑞德, 阿夫里爾·E·舍其諾 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社;道康寧公司