專利名稱：：一種可激光標記的聚酰胺組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可激光標記的聚酰胺組合物及其制備方法，具體涉及一種可在深色背景上形成淺色印標的玻纖增強的聚酰胺組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：在幾乎所有的工業(yè)部門中，在生產(chǎn)物品上貼標簽變得越來越重要。例如，經(jīng)常需要在物品上注明生產(chǎn)日期、有效日期、條形碼、公司的商標、系列號等。目前，在物體上印上標記的技術(shù)方法很多，如絲網(wǎng)印刷和轉(zhuǎn)移印刷、凹凸印、壓印、油墨印等都是眾所周知的印刷技術(shù)。這些印刷方法屬于表面印刷，這就意味著由于機械損傷、摩擦作用、化學(xué)作用及類似作用使得所得到的識別標識變得很難辨認，并且這種印刷方法很難應(yīng)用于曲面或者網(wǎng)紋表面，而且所需的特殊加工費用增加了產(chǎn)品的總體成本。采用激光系統(tǒng)來標記物體的好處也是眾所周知的無接觸性、高速性和靈活標記性。激光標記方法是這樣的過程使用激光，通過以激光照射目標物表面，將文字、圖形和符號、條形碼或圖像放置在表面上或表面下。激光標記允許標記處于物體表面上或表面下，標記位于物體表面下有利于標記去除變得困難和防偽。另外，激光標記技術(shù)還可以快速將圖形標志如條形碼記錄在非平面的表面上，使得標記的靈活性增加。由于激光標記的標志是記錄在物品本身內(nèi)，因此持久耐磨。激光印標的精密度大，這滿足了在甚至更小的塑料或金屬制件上印制大量數(shù)據(jù)的發(fā)展需要。例如，數(shù)據(jù)密度IO倍于傳統(tǒng)條形碼的二維條形碼已經(jīng)被研究出來，與以前的條形碼相比，印制二維條形碼要求更精確、更清晰。激光印標能夠滿足這些要求，在O.001英寸的范圍內(nèi)，點的尺寸和位置可以重復(fù)一這些性能是壓印或油墨印刷機難以實現(xiàn)的。從保護環(huán)境的角度出發(fā)，激光印標占有很大的優(yōu)勢。激光標記無需油墨，也不需要油墨印標技術(shù)那樣的高強度能量干燥過程，它提供長效的應(yīng)用；并且它是無溶劑的，使得它更具有環(huán)境友好性。隨著生產(chǎn)生活中塑料制品的不斷增多，采用激光、以高速非接觸形成的柔性標記已變得越來越重要。對于塑料上的激光標記與基材之間必須具有很充分的對比度，這樣才能保證使用激光掃描器或CCD照相機對標識的自動讀取。目前關(guān)于激光標記的聚合物專利有ZL95192924.0、USP6482879、ZL98806243.7、USP5866644等。USP6482879描述了可激光印標的組合物，其中包括熱塑性聚酯，淺色顏料，激光助劑如反丁烯二酸酮、馬來酸酮使得聚酯樹脂在激光作用下分解以形成黑色印標，添加量為0.55%，最好在13%之間。ZL95192924.0描述了可激光標識的塑料(特別是聚氨酯)，含有摻雜了金屬粉末的二氧化錫涂料的顏料。顏料是以片晶狀物質(zhì)為基礎(chǔ)，如頁硅酸鹽的透明或半透明云母片晶、Si(^小片或一種或多種金屬氧化物涂覆的云母片晶。顏料中的二氧化錫涂料優(yōu)選用銻、砷、鉍、銅、鎵、或鍺摻雜，特別是銻，或者用相應(yīng)的氧化物摻雜。USP5866644中將含有結(jié)晶水的金屬磷酸鹽加入到含有激光吸收劑(云母)的聚酯中，在波長為10600nm的C02激光照射下，磷酸鹽分解釋放出水形成氣泡，氣泡經(jīng)激光漂白可以得到淺色的激光印標。已知用于激光標記的填料有一定的缺點，它們使得背景的印標缺乏足夠的對比度，即清晰度；或者是印標字跡線條模糊和低鋒角；由于基體材料為有機高分子材料，而激光填料多為無機物，造成填料和基體材料的相容性不好，且由于填料的量過多，引起材料的物理性能下降如沖擊性能等的下降；而且由于添加量較多會使得成本提高較多。對于在非玻纖增強的黑色聚酰胺來說，在炭黑作為激光吸收劑的作用下，聚酰胺本身在激光能量的作用下可以分解釋放出氣體使其發(fā)泡漂白而得到淺色印標。但是對于玻纖增強的黑色聚酰胺來說，由于玻纖的存在使得黑色聚酰胺的激光標記性能大大下降，以致于即使在很強激光的作用下也很難得到較為清晰的淺色印標。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種可激光標記的玻纖增強的黑色聚酰胺組合物，該組合物能夠克服由于玻纖的存在使得黑色聚酰胺難以進行激光標記和目前的激光填料多為無機物弓I起材料的物理機械性能下降、透光率下降的問題。本發(fā)明的可激光標記的聚酰胺組合物，包含有共混的以下組分聚酰胺，100重量份數(shù)；氰尿酸三聚氰胺，110重量份數(shù)；炭黑，O.011重量份數(shù)；玻璃纖維，1060重量份數(shù)。在本發(fā)明中，所述的聚酰胺包括現(xiàn)有技術(shù)所公開的各種類型聚酰胺，例如包括尼龍6、尼龍66等。在本發(fā)明中，所述的碳黑能有效的使得背景呈黑色，同時也起到激光吸收劑的作用。為了使基體顏色呈深色，加入適量的炭黑。炭黑在組合物中具有雙重作用，首先是作為顏料使得基體呈深色；另外，碳黑在組合物的激光打標過程中起到激光吸收劑的作用，幫助組合物吸收激光使得組合物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。炭黑的添加量要適當，太少起不到加深材料顏色的作用；炭黑添加量太多，材料在激光作用下，由于吸收的激光能量過多使得激光走過的地方材料在能量作用下直接升華、刻蝕掉，而不會發(fā)生顏色變化。以聚酰胺ioo重量份數(shù)計，碳黑的加入量為0.011重量份數(shù)，最優(yōu)為0.10.5重量份數(shù)。在本發(fā)明中，所述的氰尿酸三聚氰胺能幫助基體材料在激光作用下發(fā)泡，氰尿酸三聚氰胺作為發(fā)泡助劑加入到組合物中。氰尿酸三聚氰胺起始熱分解溫度大于360°C，分解溫度大于聚酰尼龍6及尼龍66的加工溫度(250270°C)，所以可以和聚酰胺共混加工。而且氰尿酸三聚氰胺與聚酰胺的相容性較好，加入到聚酰胺中，不會使材料的綜合性能下降。在組合物的激光印標中，氰尿酸三聚氰胺作為一種有機發(fā)泡劑，在激光印標過程中，組合物吸收足夠的激光能量，氰尿酸三聚氰胺在激光能量的作用下發(fā)生分解釋放出氣體物質(zhì)如氨氣、水蒸氣、氧化氮、二氧化碳等，這些氣體在組合物表面形成發(fā)泡，氣泡受到激光的漂白作用而使得標記最終呈淺白色，得到淺白色的印標。以聚酰胺為ioo重量份計，氰尿酸三聚氰胺加入量為110重量份數(shù)，更優(yōu)為26重量份數(shù)。在本發(fā)明中，所述的玻璃纖維是現(xiàn)有技術(shù)中已有的玻璃纖維，優(yōu)選無堿玻纖。玻璃纖維在組合物中的含量以聚酰胺為100重量份計，為1060重量份數(shù)，更優(yōu)為2040重量份數(shù)。本發(fā)明的聚酰胺組合物還包括抗氧劑。常用的抗氧劑為1076(P-(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸十八酯)、1010(四[P-(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸]季戊四醇酯)，輔助抗氧劑如DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)、DSTP(硫代二丙酸二硬脂酸酯)等。這些常用抗氧劑的用量為常規(guī)用量，或根據(jù)實際情況的要求來進行適當調(diào)整。本發(fā)明進一步提供了上述可激光標記的聚酰胺組合物的制備方法。本發(fā)明的可激光標記的聚酰胺組合物的制備方法，其特征在于將包括所述的聚酰胺、氰尿酸三聚氰胺、炭黑、玻璃纖維在內(nèi)的組分通過熔融共混制得可激光標記的聚酰胺組合物。在本發(fā)明聚酰胺組合物的制備過程中，物料熔融共混溫度即為通常聚酰胺加工中所用的共混溫度，可根據(jù)聚酰胺熔融溫度而定，應(yīng)該在既保證聚酰胺基體塑料完全熔融又不會使其分解的范圍內(nèi)選擇。此外，根據(jù)加工需要，可在共混物料中適量加入聚酰胺加工過程中常用的一些助劑如潤滑劑、抗氧劑等，其用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實際情況的要求進行調(diào)整。在本發(fā)明的制備方法中物料混合的共混設(shè)備可采用現(xiàn)有技術(shù)中所用的各種混料設(shè)備，如攪拌機、捏和機等。在本發(fā)明的制備方法中所使用的熔融共混設(shè)備為橡塑加工業(yè)中的通用共混設(shè)備，可以是雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機、開煉機或密煉機等。本發(fā)明的聚合物組合物進行激光標記的激光器可以是C(U敫光器(波長10600nm)、Nd:YAG激光器(波長1064nm和532nm)、脈沖UV激光器(準分子激光器)。本發(fā)明選用半導(dǎo)體Nd:YAG激光器(波長1064nm)。本發(fā)明采用對比度來表征PA材料的可激光標記性。本發(fā)明中提到的對比度是通過分光光度計得到的，即利用分光光度計的D65光源照射激光標記區(qū)域和背景區(qū)域，所得測試結(jié)果的Y值最能反應(yīng)實際情況，一般是區(qū)域越淺、亮則Y值越大，反之亦然。淺色區(qū)域的Y值與深色區(qū)域的Y值的比值即為本發(fā)明的對比度I。對比度I的值越大、字跡越清晰，則表明打標效果越好。本發(fā)明采用美國Datacolor公司生產(chǎn)的SF300型光譜光度計分別測試標記區(qū)域(淺色區(qū)域)和背景區(qū)域(深色區(qū)域)的對可見光反射率(發(fā)射源以D65光源為基準)，通過下式計算對比度對比度=標記區(qū)域?qū)梢姽獾姆瓷渎?背景區(qū)域?qū)梢姽獾姆瓷渎蚀送?，還可以通過目測評價標記區(qū)域是否流暢和清晰。本發(fā)明在含有炭黑的深色聚酰胺中加入適量的氰尿酸三聚氰胺，在激光的作用之下，由于氰尿酸三聚氰胺受到激光能量的作用而分解釋放出氣體，使得組合物有足夠的氣體使得表面發(fā)泡，發(fā)泡受到激光的漂白作用而呈淺白色，從而得到淺白色的印標，淺白色的印標線條清晰、流暢，印標視覺效果很好，同時聚酰胺還保持了材料原有的性能特征。發(fā)明的可激光標記聚酰胺組合物可以應(yīng)用于幾乎所有的工業(yè)部門中需要進行標記的聚酰胺物品上。例如，經(jīng)常需要在物品上注明生產(chǎn)日期、有效日期、條形碼、公司的商標、系列號等。應(yīng)用前景很廣闊，如聚酰胺油管夾、卡扣、門鎖、汽車引擎蓋、門把手，后視鏡外殼，汽車輪蓋以及家用電器方面利用激光注明日期、條形碼、公司的商標以及名稱等。具體實施例方式下面結(jié)合實施例進一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制，本發(fā)明的范圍在附屬的權(quán)利要求書中提出。實施例16:將尼龍66(粘度3.2，平頂山神馬工程塑料公司)、炭黑(德國，Cabot，M470)、氰尿酸三聚氰胺發(fā)泡劑(Mel即urMC50，瑞士汽巴公司)和少量的抗氧劑1010(瑞士汽巴公司)置于高速攪拌機中進行物理共混，攪拌均勻；將混合料加入雙螺桿擠出機(德國WP公司，型號為ZSK-25)中進行熔融共混擠出，同時在玻纖加入口中加入無堿玻纖，擠出溫度為255°C27(TC，螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm。將擠出的粒料在IO(TC烘箱中烘干8小時，然后在255t:265t:的條件下注射成標準樣條進行激光標記性能試驗和相關(guān)性能的測試。具體配方見表l，其中各組分含量均以重量份計算。性能結(jié)果如表1和表2所示。對比例1:除具體配方不同以外，其余條件均與前述實施例相同。具體配方見表l，其中各組分含量均以重量份數(shù)計算。性能結(jié)果如表l所示。對以上實施例及對比例中制備的材料的激光標記性能的測試方法如下激光標記本發(fā)明采用中國大恒(集團)有限公司激光工程分公司產(chǎn)DH-MFD03型半導(dǎo)體泵浦YAG激光打標機對樣品進行激光打標試驗?？杉す鈽擞浶缘臏y試本發(fā)明采用對比度來表征PA材料的可激光標記性。具體測試方法如下采用美國Datacolor公司產(chǎn)SF300型光譜光度計分別測試標記區(qū)域(深色區(qū)域)和未標記區(qū)域(淺色區(qū)域)的對可見光反射率(反射源以D65光源為基準)，通過下式計算對比度對比度=淺色區(qū)域?qū)梢姽獾姆瓷渎?深色區(qū)域?qū)梢姽獾姆瓷渎时景l(fā)明中提到的對比度是通過分光光度計得到的，即利用分光光度計的D65光源照射激光標記區(qū)域和背景區(qū)域，所得測試結(jié)果的Y值最能反應(yīng)實際情況，一般是區(qū)域越淺、亮則Y值越大。淺色區(qū)域的Y值與深色區(qū)域的Y值的比值即為本發(fā)明的對比度I。對比度I的值越大、字跡越清晰，則表明打標效果越好。此外，還可以通過目測評價標記區(qū)域是否流暢和清晰。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注表l中MCA:氰尿酸三聚氰胺；1010:四[|3-(3，5_二叔丁基_4_羥基_苯基)丙酸]季戊四醇酯；從表1的對比例和實施例的結(jié)果可以看出，玻纖增強聚酰胺的激光標記性因為受到玻纖的影響而激光標記性能較差，標記的對比度不是很明顯。在玻纖增強的聚酰胺中加入適量的氰尿酸三聚氰胺(MCA)會使激光標記的對比度得到明顯的提高，打標效果變好，同時還保持了材料原有的性能特征，如表2所示。表2材料的力學(xué)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求一種可激光標記的聚酰胺組合物，包含有共混的以下組分聚酰胺，100重量份數(shù)；氰尿酸三聚氰胺，1～10重量份數(shù)；炭黑，0.01～1重量份數(shù)；玻璃纖維，10～60重量份數(shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可激光標記的聚酰胺組合物，其特征在于所述的玻璃纖維為無堿玻璃纖維。3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項所述的可激光標記的聚酰胺組合物，其特征在于以聚酰胺為100重量份計，所述的氰尿酸三聚氰胺為26重量份數(shù)。4.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項所述的可激光標記的聚酰胺組合物，其特征在于以聚酰胺為100重量份計，所述的碳黑為0.20.5重量份數(shù)。5.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項所述的可激光標記的聚酰胺組合物，其特征在于以聚酰胺為100重量份計，所述的玻璃纖維2040重量份數(shù)。6.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項所述的可激光標記的聚酰胺組合物，其特征在于該組合物還包含抗氧劑，抗氧劑為P-(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸十八酯、四[|3-(3，5_二叔丁基-4-羥基_苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂酸酯。7.制備權(quán)利要求1-6中任一項所述的可激光標記的聚酰胺組合物的制備方法，其特征在于將包括所述的聚酰胺、氰尿酸三聚氰胺、炭黑、玻璃纖維在內(nèi)的組分通過熔融共混制得可激光標記的聚酰胺組合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種可激光標記的聚酰胺組合物，包含有共混的以下組分聚酰胺，100重量份數(shù)；氰尿酸三聚氰胺，1～10重量份數(shù)；炭黑，0.01～1重量份數(shù)；玻璃纖維，10～60重量份數(shù)。本發(fā)明還涉及制備該可激光標記的聚酰胺組合物的方法，所述的制備方法包括將所述的將包括所述的聚酰胺、氰尿酸三聚氰胺、炭黑、玻璃纖維在內(nèi)的組分通過熔融共混制得可激光標記的聚酰胺組合物。該組合物能夠克服由于玻纖的存在使得黑色聚酰胺難以進行激光標記和目前的激光填料多為無機物引起材料的物理機械性能下降、透光率下降的問題。文檔編號C08K3/04GK101724259SQ20081022487公開日2010年6月9日申請日期2008年10月24日優(yōu)先權(quán)日2008年10月24日發(fā)明者劉濤,呂明福,呂蕓,尹華,張麗英,張師軍,張洪波,張浩,張薇,李杰,李魁,王小蘭,邵靜波,鄒浩,陳力申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院