專利名稱：：用于烯烴聚合的催化劑組分及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種烯烴聚合用的球形催化劑組分和催化劑，以及它在a-烯烴CH2=CHR及其混合物的聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，其中R是氫或112個(gè)碳原子的烷基。更具體地說，涉及一種包含卣化鎂、醇、給電子體化合物及一種聚氧乙烯醚化合物四元組分的球形加合物與鈦化合物反應(yīng)得到的催化劑組分及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：含有負(fù)載在活性鹵化鎂上的鈦化合物及給電子體化合物的催化劑在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的。其中所述的活性鹵化鎂經(jīng)常采用鹵化鎂與醇的加合物，將其作為載體與鹵化鈦和給電子體化合物反應(yīng)后得到球形催化劑，用于烯烴聚合特別是丙烯聚合時(shí)，具有很高的聚合活性和立構(gòu)定向性，所得到的聚合物也具有良好的顆粒形態(tài)。已公開的鹵化鎂與醇的加合物，通常包括氯化鎂和醇二元組分。有些已公開的醇合物中還包括少量的水。此類醇合物可通過噴霧干燥、噴霧冷卻、高壓擠出或高速攪拌等方法制備。如US4421674、US4469648、W08707620、W09311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公開的氯化鎂醇合物。當(dāng)由此類氯化鎂醇合物制備的催化劑用于烯烴聚合時(shí)，在聚合過程中很容易發(fā)生催化劑(聚合物)粒子的破碎現(xiàn)象，從而造成聚合物細(xì)粉較多。為了克服這一缺點(diǎn)，人們又嘗試將給電子體化合物提前引入氯化鎂醇合物的載體制備中，例如在中國專利ZL02136543.1和CN1563112A技術(shù)中，將本行業(yè)公知的內(nèi)給電子體如鄰苯二甲酸酯類化合物引入載體的合成中，形成"氯化鎂_醇_鄰苯二甲酸酯"球形載體，然后將該載體與四氯化鈦反應(yīng)形成催化劑。該催化劑用于丙烯聚合時(shí)，聚合活性低且氫調(diào)敏感性差。中國專利CN101050245A所公開的技術(shù)中，把C，C-二烴氧基化合物引入載體中，所制備的球形催化劑的氫調(diào)敏感性得到一定的提高，聚合物中細(xì)粉含量有一定的減少。但是，本發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，在氯化鎂/乙醇加合物載體制備中引入給電子體化合物(第三組分)后，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致載體粒子的顆粒形態(tài)變差，如易出現(xiàn)異形料(如偏球、條形粒子等)、載體粒子大小不穩(wěn)定及載體粒子發(fā)粘等現(xiàn)象，不利于載體的工業(yè)生產(chǎn)及其在制備烯烴聚合催化劑的應(yīng)用。隨著聚烯烴特別是聚丙烯工業(yè)的發(fā)展，具有高活性、高定向能力和高的氫調(diào)敏感性，且最終聚合物顆粒形態(tài)好的催化劑仍是市場的迫切需求。因此，非常需要提供一種新的催化劑，其在用于丙烯聚合反應(yīng)時(shí)，不僅具有很高的聚合活性、較高的定向能力和較少的細(xì)粉含量等，而且其氫調(diào)敏感性好、所得聚合物顆粒的形貌及其大小可控、催化劑制備工藝簡單易行。本發(fā)明人通過大量的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，由一種特殊的多元組分球形載體合成的催化劑組分，所得催化劑粒子形貌及其大小可控，無異形料。另外，該催化劑在用于烯烴聚合特別是丙烯聚合時(shí)，在保持較高聚合活性和較高的定向能力的同時(shí)，顯示出較高的氫調(diào)敏感性，且所得聚合物的顆粒形態(tài)較好。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供了一種用于烯烴聚合的含鈦催化劑組分，其包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)—種如通式(I):MgX2-mR0H-kE-pF-qH20所示的加合物；(2)至少一種鈦化合物；(3)任選地，一種給電子體；通式(I)中，X為氯或溴，或者其中一個(gè)X被下列基團(tuán)之一取代Q(^烷基、CeC14芳基、QC14烷氧基和C6C14芳氧基；R為QC12烷基、C3C10環(huán)烷基或C6C10芳基；E為通式(II)所示的C，C-二烴氧基烴化合物；F為通式(III)所示的聚氧乙烯醚化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(n)(m)通式(II)中，RpR2、R3和R4相同或不同，為氫或C「Q。直鏈或CfQ。支鏈的烷基、C3-Q。環(huán)烷基、Ce-Q。芳基、C廠Q。烷芳基或芳烷基，所述芳基或烷芳基或芳烴基中苯環(huán)上的氫任選地被鹵原子取代和^中兩個(gè)或兩個(gè)以上的基團(tuán)任選的互相鍵合生成一個(gè)或幾個(gè)稠環(huán)結(jié)構(gòu)；通式(III)中，R'為C「C3。直鏈烷氧基、C3C1Q。支鏈烷氧基、C3C1Q。環(huán)烷氧基、C6C1Q。芳氧基、C7C1Q。烷芳氧基、C7C1Q。芳烷氧基，其中所述芳基、烷芳基或芳烷基中的苯環(huán)上的氫原子可任選地被鹵原子取代；通式(I)中，m為15，k為0.0011.O，p為0.0011.0，q為00.8;優(yōu)選m為1.53.5;k為0.0010.5;p為0.010.4;q為00.8。通式(III)中，l《n《30。通式(I)中，所述鹵化鎂Mg&中，X為氯或溴，優(yōu)選為氯。所述的X也可被QCm烷基或烷氧基、CeC14芳基或芳氧基取代。具體的化合物如二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂等，其中優(yōu)選二氯化鎂。所述卣化鎂化合物可以單獨(dú)或混合使用。所述的醇R0H，其中R為QC12的烷基、C3C1Q的環(huán)烷基或C6C1Q芳基，優(yōu)選R為QC4的烷基。具體的化合物為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、正己醇、正辛醇、2_乙基己醇、乙二醇、丙二醇。在通式(II)的C，C-二烴氧基烴化合物中，優(yōu)選HR3和R4基團(tuán)選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、鹵代苯基、甲苯基、鹵代甲苯基、茚基、節(jié)基或苯乙基。更優(yōu)選地，I^和R2基團(tuán)選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基和異戊基。優(yōu)選通式(II)所示的C，C-二烴氧基烴化合物選自下列之一2，2-二甲氧基丙烷、2，2-二甲氧基丁烷、2，2-二甲氧基戊烷、3，3-二甲氧基戊烷，2，2-二乙氧基丙烷，2，2-二苯氧基丙烷。在通式(III)所示的聚氧乙烯醚化合物中，R'為下列基團(tuán)中的任意一種QQ。直鏈烷氧基、c3C1Q。支鏈烷氧基、c3C1Q。環(huán)烷氧基、c6C1Q。芳氧基、c7C1Q。烷芳氧基、C7C1Q。芳烷氧基；其中所述芳基、烷芳基或芳烷基中的苯環(huán)上的氫原子任選地被鹵原子取代；l《n《30。更優(yōu)選地，R'選自C5_C3。直鏈烷氧基、C6C3。芳氧基、C7C3。烷芳氧基或芳烷氧基，1《n《20。具體地，可選自下列之一庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基、對(duì)正丁基苯氧基、對(duì)正辛基苯氧基、對(duì)異辛基苯氧基、對(duì)正壬基苯氧基；且1《n《20。優(yōu)選通式(III)所示的聚氧乙烯醚化合物選自下列之一庚氧基聚氧乙烯醚、辛氧基聚氧乙烯醚、壬氧基聚氧乙烯醚、十二烷氧基聚氧乙烯醚、十八烷氧基聚氧乙烯醚、正丁基酚聚氧乙烯醚、正辛基聚氧乙烯醚、異辛基聚氧乙烯醚、正壬基聚氧乙烯醚；1《n《20。對(duì)于本發(fā)明所述含鈦催化劑組分中的組分(1)加合物，可采用本行業(yè)公知的鹵化鎂醇合物制備方法來制備，例如可通過噴霧干燥、噴霧冷卻、高壓擠出或高速攪拌等方法。一般地，可先將卣化鎂、醇、給電子體化合物和聚氧乙烯醚化合物四組分在加熱的條件下接觸反應(yīng)，最終的反應(yīng)溫度要達(dá)到能使鹵化鎂、醇、給電子體化合物和聚氧乙烯醚化合物的加合物熔化形成熔體，優(yōu)選為10(TC14(TC，然后在惰性介質(zhì)中急冷進(jìn)一步固化形成固體顆粒。所述惰性介質(zhì)一般采用沸點(diǎn)較低的惰性烴類溶劑，如戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚等。在鹵化鎂、醇、給電子體化合物和聚氧乙烯醚化合物四組分的接觸反應(yīng)時(shí)，也可任選地加入惰性液體介質(zhì)。所述的惰性介質(zhì)一般采用一些液體脂肪族烴類惰性溶劑，如煤油、石蠟油、凡士林油、白油等，需要時(shí)，還可任選地加入一些有機(jī)硅化合物，如甲基硅油等。上述所有惰性介質(zhì)在使用前一般需經(jīng)過嚴(yán)格的除水處理?！N組分(1)所述加合物的制備方法，其包括以下步驟(1)鹵化鎂加合物熔體的制備在密閉的容器中，將鹵化鎂MgX2、醇R0H、給電子體化合物E和聚氧乙烯醚化合物F與任選的惰性介質(zhì)加熱升溫到80°C14(TC，形成鹵化鎂加合物熔體，然后進(jìn)行高速剪切；鹵化鎂的加入量為0.lmol1.2mol/L惰性介質(zhì)，醇、給電子體化合物和聚氧乙烯醚化合物的加入量以每摩爾鎂計(jì)，分別為15摩爾、0.0051.0摩爾和0.0011.0摩爾。聚氧乙烯醚化合物可以任選地，與鹵化鎂、醇、給電子體化合物和惰性介質(zhì)同時(shí)加料，在高溫下進(jìn)行高溫熔融，或者在鹵化鎂、醇、給電子體化合物和惰性介質(zhì)高溫熔融后再加入到該熔體中。(2)球形鹵化鎂加合物顆粒的形成將上述經(jīng)高速剪切后的鹵化鎂加合物熔體，通過低溫惰性介質(zhì)急冷成型，形成球形鹵化鎂加合物顆粒。在鹵化鎂加合物熔體的制備中，將聚氧乙烯醚化合物引入是利用其與鹵化鎂、醇、給電子體的化學(xué)反應(yīng)來調(diào)整反應(yīng)所得加合物的分子極性，進(jìn)而改變加合物溶體與分散介質(zhì)的界面張力，改善加合物固體顆粒的粒子形貌及其分布。本發(fā)明所述聚氧乙烯醚化合物其實(shí)是乳液體系常用的表面活性劑的一種，通過它們?cè)谝?液界面的吸附改善乳液體系界面張力的研究已經(jīng)相當(dāng)成熟。當(dāng)本發(fā)明所述聚氧乙烯醚化合物即通式(III)所示化合物中的n值為130，特別是120時(shí)，均能對(duì)液/液兩相起到很好的界面張力的調(diào)節(jié)，由于本發(fā)明最終的反應(yīng)溫度要達(dá)到能使鹵化鎂、醇、給電子體化合物和聚氧乙烯醚化合物的加合物熔化形成熔體，優(yōu)選為100°C14(TC，所以本發(fā)明基本上不受因通式(III)中n值的增加而引起的化合物性狀變化(隨著n值的增加，聚氧乙烯醚化合物由液態(tài)一膏狀一固態(tài))的影響。惰性介質(zhì)采用一些有機(jī)硅化合物，如甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油等，也可任選地加入一些液體脂肪族烴類惰性溶劑，如煤油、石蠟油、凡士林油、白油等。優(yōu)選甲基硅油，使用前可不經(jīng)嚴(yán)格的除水處理。鹵化鎂和醇中的微量水可參與形成加合物的反應(yīng)。高剪切作用可采用常規(guī)的方法，如中國專利CN1330086公開的高速攪拌法，如US6020279公開的噴霧法，以及CN1580136公開的利用超重力旋轉(zhuǎn)床、CN1463990公開的利用乳化機(jī)的制備方法等。冷卻介質(zhì)可采用沸點(diǎn)較低的惰性烴類溶劑，如戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚等。在與物料接觸之前，冷卻介質(zhì)的溫度控制在_40°C_20°C。上述得到的球形鹵化鎂加合物顆粒經(jīng)惰性烴類溶劑洗滌、干燥后，用于制備烯烴聚合的催化劑。在本發(fā)明的催化劑組分中，組分(2)所述的鈦化合物特別優(yōu)選的是通式Ti(0Ra)4—mXm所示的鈦化合物，式中Ra是QC14的脂肪烴基，X為F、Cl、Br、I或其任選組合，m為14的整數(shù)。具體可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三丁氧基鈦、二氯二丁氧基鈦、三氯一丁氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、三氯化鈦中的一種或它們的混合物，優(yōu)選四氯化鈦。對(duì)于催化劑組分的制備可采用公知的合成方法，如將所述鹵化鎂加合物顆粒直接與鈦化合物接觸反應(yīng)，通常根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的需要可任選地加入一些本行業(yè)公知的內(nèi)給電子體化合物。所述內(nèi)給電子體可以選自酯、醚、酮、胺及硅烷等。優(yōu)選一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯、二醇酯類等?！蚨嘣咀弭人狨セ蚍枷阕弭人狨ト绫郊姿狨ァ⑧彵蕉姿狨?、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯。具體如苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸酯二乙酯、鄰苯二甲酸酯二異丁酯、鄰苯二甲酸酯二正丁酯、鄰苯二甲酸酯二異辛酯、鄰苯二甲酸酯二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二異丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二異丙基琥珀酸二異丁酯、2，3-二異丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二異丙基琥珀酸二甲基酯、2，2-二甲基琥珀酸二異丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二異丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、連苯三酸三乙酯、連苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。二醇酯類化合物為通式(IV)所示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(IV)通式(IV)中R工RVI可相同或不相同，為氫或QC1Q直鏈或支鏈的烷基、C3C1Q環(huán)烷基、CeC1Q芳基丄7C1Q烷芳基或芳烷基；R工RVI中兩個(gè)或兩個(gè)以上的基團(tuán)可以互相鍵合生成一個(gè)或幾個(gè)稠環(huán)結(jié)構(gòu)；RVII和RVIII可相同或不相同，代表QC1Q直鏈或支鏈烷基丄3C2。環(huán)烷基、CeC2。芳基丄7C2。烷芳基或C7C2。芳烴基，所述芳基或烷芳基或芳烴基中苯環(huán)上的氫可任選地被鹵原子取代；上述通式(IV)的二醇酯化合物中，優(yōu)選R工、Rn、Rv、RVI不同時(shí)為氫的化合物；其中更優(yōu)選R工、Rn、Rv、RVI中至少有一個(gè)基團(tuán)是氫的化合物；進(jìn)一步優(yōu)選R工和Rn、Rv和RVI中分別有一個(gè)基團(tuán)是氫，而另一個(gè)基團(tuán)是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基或鹵代的苯基等。適宜的二醇酯化合物包括1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2_甲基_1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-l，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-l，3-丙二醇二乙酸酯、l，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二叔丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二乙酸酯、l，3-二異丙基-l，3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、l-苯基-2-氨基-l，3丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二新戊酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R，4R)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(對(duì)氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(間氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(對(duì)溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(鄰溴苯甲酸)S旨、2，4-戊二醇二(對(duì)甲基苯甲酸)S旨、2，4-戊二醇二(對(duì)叔丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(對(duì)丁基苯甲酸)酯、2-甲基-l，3-戊二醇二(對(duì)氯苯甲酸)酯、2-甲基-l，3-戊二醇二(對(duì)甲基苯甲酸)S旨、2-丁基-l，3-戊二醇二(對(duì)甲基苯甲酸)S旨、2-甲基-l，3-戊二醇二(對(duì)叔丁基苯甲酸)S旨、2-甲基-l，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-l，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2_乙基_1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基_1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基_1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-l，3-戊二醇二苯甲酸酯、2_丙基_1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-l，3-戊二醇二苯甲酸酯、l，3-戊二醇二(對(duì)氯苯甲酸)S旨、l，3-戊二醇二(間氯苯甲酸)S旨、l，3-戊二醇二(對(duì)溴苯甲酸)S旨、l，3-戊二醇二(鄰溴苯甲酸)S旨、l，3-戊二醇二(對(duì)甲基苯甲酸)S旨、l，3-戊二醇二(對(duì)叔丁基苯甲酸)S旨、l，3-戊二醇二(對(duì)丁基苯甲酸)S旨、l，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、l，3-戊二醇二肉桂酸酯、l，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-l，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，，2-二甲基-l，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-l，3_戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2_乙基_1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2_丁基_1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-l，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-l，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2，4-三甲基-l，3-戊二醇二異丙基甲酸酯、l-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二對(duì)氟代甲基苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、2-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3_甲基_6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5_甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3_乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5_乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3_丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5_丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯_2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯_2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二乙基-6-庚烯_2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丁基-6-庚烯_2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基_3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3_甲基-5-乙基_3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、9，9-雙(苯甲羧基甲基)芴、9，9-雙((間甲氧基苯甲羧基)甲基)荷、9，9-雙((間氯苯甲羧基)甲基)荷、9，9-雙((對(duì)氯苯甲羧基)甲基)荷、9，9-雙(肉桂羧基甲基)荷、9-(苯甲羧基甲基)-9-(丙羧基甲基)荷、9，9-雙(丙羧基甲基)荷、9，9-雙(丙烯羧基甲基)荷、9，9-雙(新戊基羧基甲基)荷等。上述的二醇酯類化合物公開于中國專利CN1453298A、CN1436796A和PCT/CN03/00110和PCT/CN03/00111中，其相關(guān)內(nèi)容在此弓|入本發(fā)明作為參考。鎂加合物顆粒直接與鈦化合物接觸反應(yīng)方法優(yōu)選通過將加合物懸浮于冷的四氯化鈦或四氯化鈦與惰性溶劑的混合物中(液體的溫度通常為-30ot:，優(yōu)選-20-l(TC)，之后將上述混合物加熱到4013(TC，優(yōu)選8013(TC，并在該溫度下維持0.52.0小時(shí)，然后將液體濾掉并回收固體組分。回收的固體組分再次用四氯化鈦處理一次或多次，優(yōu)選24次。最后，用惰性溶劑多次洗滌得到固體催化劑組分。所述惰性溶劑優(yōu)選脂肪烴或芳烴，具體如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。在鹵化鎂加合物顆粒與鈦化合物反應(yīng)前、反應(yīng)中或反應(yīng)后，還可以采用至少一種內(nèi)給電子體化合物進(jìn)行處理，尤其是對(duì)于用于丙烯聚合的催化劑組分，為了得到高等規(guī)度的丙烯聚合物，這種內(nèi)給電子體化合物的加入是十分必要的。在本發(fā)明上述的催化劑組分中，以每摩爾鎂計(jì)，給電子體化合物為00.5摩爾。另外，本發(fā)明還涉及一種用于烯烴聚合的催化劑，其包含以下a、b、c三種組分的反應(yīng)產(chǎn)物a、上述本發(fā)明的含鈦催化劑組分；b、烷基鋁化合物，其通式為AlR，Ra為相同或不相同的QC8的烷基，其中一個(gè)或兩個(gè)烷基可以被氯取代，可以選用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用，優(yōu)選A1E^、Al(i_C4H9)3、A1(n-C4H9)3、A1(n_C6H13)3、A1(n_C8H17)3、AlEt2Cl等，一般以Al/Ti摩爾比為11000，優(yōu)選20500使用上述烷基鋁化合物；c、任選地，一種外給電子體化合物，例如單或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，酮、醚、醇、內(nèi)酯，以及有機(jī)磷和有機(jī)硅化合物，優(yōu)選有機(jī)硅化合物。其用量為每摩爾烷基鋁化合物0.0050.5摩爾，優(yōu)選每摩爾烷基鋁化合物0.010.25摩爾。所述外給電子體優(yōu)選含有至少一個(gè)Si-0R鍵、通式為《fySi(0R3)Z的硅化合物，其中x和y為02的整數(shù)，z為13的整數(shù)且(x+y+z)的和為4;R、R2和R3是QC18的烴基，任選地含有雜原子。特別優(yōu)選的硅化合物，其中x為1，y為1，z為2，R1和R2中至少有一個(gè)是選自具有310個(gè)碳原子的支化烷基、鏈烯基、直鏈烷基、環(huán)烷基或芳基基團(tuán)，任選含有雜原子，并且R3為QC1Q的烷基基團(tuán)，特別是甲基。優(yōu)選硅化合物為環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二異丁基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟丙-2-基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟丙-2-基)-甲基二甲氧基硅烷。此外，優(yōu)選的硅化合物還有，其中x為O，z為3，R2為支化烷基或環(huán)烷基基團(tuán)，任選含有雜原子，且R3為甲基。這樣任選的硅化合物的例子有環(huán)己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。烷基鋁化合物b和任選的外給電子體化合物c可以單獨(dú)或作為兩種成分的混合物與催化劑組分接觸反應(yīng)。上述的催化劑適合于烯烴CH2=CHR(其中R是氫或16個(gè)碳的烷基或芳基)的均聚和共聚反應(yīng)。烯烴的聚合按照已知方法進(jìn)行，在液相單體或含聚合單體的惰性溶劑中，或在氣相中，或通過在氣液相中的組合聚合工藝進(jìn)行操作。聚合溫度一般為0°C15(TC，最好是6(TC9(TC。聚合反應(yīng)壓力是常壓或更高。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，并不用來限制本發(fā)明的范圍。測試方法1、聚合物熔融指數(shù)根據(jù)ASTMD1238-99測定。2、聚合物等規(guī)度采用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提6小時(shí))，即取2g干燥的聚合物樣品，置于抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時(shí)，之后，將剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量(g)與2的比值即為等規(guī)度。3、粒徑分布測試鹵化鎂加合物顆粒的平均粒徑和粒度分布用MastersSizer2000粒度儀(由MalvernInstrumentsLtd生產(chǎn)制造)測定。實(shí)施例1A、球形氯化鎂加合物的制備在500mL的反應(yīng)釜中，依次加入150ml甲基硅油、30g氯化鎂、50ml乙醇和9ml二甲氧基丙烷，在攪拌下升溫至125°C。恒溫反應(yīng)2小時(shí)后，將混合物壓入預(yù)熱至115t:的辛基酚聚氧乙烯(n=10)醚/甲基硅油(1.5ml/350ml)中，高速攪拌分散30分鐘。然后氮?dú)鈮喝腩A(yù)先冷至-30°C的2L己烷中，濾去液體，用己烷洗滌固體5次，真空干燥，得球形氯化鎂加合物。平均粒徑(D50)為45.2iim，粒徑分布值SPAN((D90-D10)/D50)為0.96。B、球形催化劑組分的制備在300mL的玻璃反應(yīng)瓶中，依次加入90ml四氯化鈦、10ml己烷，冷卻至-2(TC，加入上述的球形載體8g，升溫至ll(TC。在升溫過程中加入鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)1.5ml，濾去液體，用四氯化鈦洗滌二次，用己烷洗滌三次，真空干燥后得球形催化劑。C、丙烯聚合丙烯液相本體聚合是在5L的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向反應(yīng)釜中依次加入2.5L丙烯、lmmo1三乙基鋁溶液、0.05mmo1甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(C匪S)溶液、10mg上述催化劑及1.5L氫氣(標(biāo)準(zhǔn)體積)，升溫至70°C，反應(yīng)1小時(shí)后，降溫，卸壓，出料，將所得丙烯均聚物干燥后稱重。實(shí)施例2除丙烯聚合氫氣5.OL夕卜，其它同實(shí)施例1。實(shí)施例3除催化劑組分制備中，將內(nèi)給電子體化合物鄰苯二甲酸二異丁酯改為2.0ml2，4-戊二醇二苯甲酸酯(PDB)夕卜，其它同實(shí)施例1。實(shí)施例4除丙烯聚合氫氣5.OL夕卜，其它同實(shí)施例3。實(shí)施例5除將辛基酚聚氧乙烯(n=10)醚改加入到氯化鎂、乙醇、二甲氧基丙烷和甲基硅油的混合液中外，其余同實(shí)施例1。所得球形載體平均粒徑D50為44.2iim，粒徑分布值SPAN為1.0。實(shí)施例6除丙烯聚合氫氣5.OL夕卜，其它同實(shí)施例5。實(shí)施例7除催化劑組分制備中，將內(nèi)給電子體化合物鄰苯二甲酸二異丁酯改為2.0ml2，4-戊二醇二苯甲酸酯(PDB)夕卜，其它同實(shí)施例5。實(shí)施例8除丙烯聚合氫氣5.OL夕卜，其它同實(shí)施例7。對(duì)比例1除不加辛基酚聚氧乙烯(n=10)醚外，其余同實(shí)施例1。所得球形載體平均粒徑D50為40.0iim，粒徑分布值SPAN為0.78。對(duì)比例2除丙烯聚合氫氣5.0L夕卜，其它同對(duì)比例1。對(duì)比例3除催化劑組分制備中，將內(nèi)給電子體化合物鄰苯二甲酸二異丁酯改為2.0ml2，4-戊二醇二苯甲酸酯(PDB)夕卜，其它同對(duì)比例1。對(duì)比例4除丙烯聚合氫氣5.OL夕卜，其它同對(duì)比例3。表1催化劑及其丙烯聚合<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表1列出了由實(shí)施例18和對(duì)比例14所得催化劑用于丙烯聚合時(shí)的聚合結(jié)果。從表中的數(shù)據(jù)比較可以看出，由本發(fā)明所述催化劑用于丙烯聚合時(shí)，在保持較高聚合活性和較高的立體定向能力的同時(shí)，其氫調(diào)敏感性顯示出明顯的提高。另外，由本發(fā)明所述催化劑催化丙烯聚合所得產(chǎn)物，顆粒形態(tài)好，無異形料c權(quán)利要求用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)一種如通式(I)MgX2-mROH-kE-pF-qH2O所示的加合物；(2)至少一種鈦化合物；(3)任選地，和一種給電子體；通式(I)中，X為氯或溴，或者其中一個(gè)X被下列基團(tuán)之一取代C1～C14烷基、C6～C14芳基、C1～C14烷氧基和C6～C14芳氧基；R為C1～C12烷基、C3～C10環(huán)烷基或C6～C10芳基；E為通式(II)所示的C，C-二烴氧基烴化合物；F為通式(III)所示的聚氧乙烯醚化合物，m為1～5，k為0.001～1.0，p為0.001～1.0，q為0～0.8；通式(II)中，R1、R2、R3和R4相同或不同，為氫或C1-C10直鏈或C3-C10支鏈的烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基，所述芳基或烷芳基或芳烴基中苯環(huán)上的氫任選地被鹵原子取代；R1和R2中兩個(gè)或兩個(gè)以上的基團(tuán)任選地互相鍵合生成一個(gè)或幾個(gè)稠環(huán)結(jié)構(gòu)；通式(III)中，R′為C1-C30直鏈烷氧基、C3～C100支鏈烷氧基、C3～C100環(huán)烷氧基、C6～C100芳氧基、C7～C100烷芳氧基、C7～C100芳烷氧基，其中所述芳基、烷芳基或芳烷基中的苯環(huán)上的氫原子可任選地被鹵原子取代，1≤n≤30。F2008102248665C0000011.tif2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的通式(I)中，R為QC4的烷基。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的通式(I)中，Mg^為二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂或氯化丁氧基鎂。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的通式(I)中，m為1.53.5;k為0.0010.5;p為0.010.4;q為00.8。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的通式(II)中，RpI^、尺3、尺4選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、鹵代苯基、甲苯基、鹵代甲苯基、茚基、節(jié)基或苯乙基；&、R2、R3、R4相同或不同。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的通式(II)中，&和尺2選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基或異戊基A和&相同或不同。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的通式(III)中，R'選自為C5-C3。直鏈烷氧基、C6C3。芳氧基、C7C3。烷芳氧基或芳烷氧基，1《n《20。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的鈦化合物為通式為Ti(0Ra)4—mXm，式中Ra是QC14的脂肪烴基，X為F、Cl或Br，m為14的整數(shù)。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的給電子體選自一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯和二醇酯類化合物中的至少一種。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯為苯甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯。11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的二醇酯類化合物為通式(IV)所示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(iv)通式(IV)中R工RVI可相同或不相同，為氫或QC1Q直鏈或支鏈的烷基丄3C1Q環(huán)烷基、C6C1Q芳基、C7C1Q烷芳基或芳烷基；R工RVI中兩個(gè)或兩個(gè)以上的基團(tuán)可以互相鍵合生成一個(gè)或幾個(gè)稠環(huán)結(jié)構(gòu)；RVII和RVIII可相同或不相同，代表QC1Q直鏈或支鏈烷基、C3C2。環(huán)烷基、C6C2。芳基、C7C2。烷芳基或C7C2。芳烴基，所述芳基或烷芳基或芳烴基中苯環(huán)上的氫可任選地被鹵原子取代。12.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的通式(IV)中，R工、Rn、Rv、R^不同時(shí)為氫。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的通式(IV)中，R工和Rn、Rv和R^中分別有一個(gè)基團(tuán)是氫，而另一個(gè)基團(tuán)是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基或鹵代的苯基。14.一種用于CH2=CHR烯烴聚合反應(yīng)得催化劑，其中R是氫或16個(gè)碳的烷基或芳基，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)權(quán)利要求1-13之一所述的催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；(3)任選地，外給電子體組分。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含一種如通式(I)MgX2-mROH-kE-pF-qH2O所示的鹵化鎂加合物和至少一種鈦化合物的接觸產(chǎn)物，通式(I)中，E為通式(II)所示的C，C-二烴氧基烴化合物；F為通式(III)所示的聚氧乙烯醚化合物，通式(III)中1≤n≤30。該催化劑用于丙烯聚合時(shí)，在保持較高聚合活性和較高的定向能力的同時(shí)，顯示出較高的氫調(diào)敏感性，且所得聚合物的顆粒形態(tài)較好。文檔編號(hào)C08F10/00GK101724101SQ20081022486公開日2010年6月9日申請(qǐng)日期2008年10月24日優(yōu)先權(quán)日2008年10月24日發(fā)明者喬素珍,劉月祥,夏先知,尹茂平,張繼貴,彭人琪,李威蒞,楊林娜,王新生,趙瑾,高平申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院