專利名稱：：一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分及催化劑，更具體地說，涉及一種含有至少兩種給電子體化合物即二醇酯類化合物和二醚類化合物的球形催化劑組分及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：眾所周知，以鎂、鈦、鹵素和給電子體為基本成分的固體鈦系催化劑組分，用于烯烴聚合反應(yīng)，特別是在丙烯聚合時具有較高的聚合活性和立構(gòu)定向性，其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的成分之一，并且隨著內(nèi)給電子體化合物的發(fā)展，聚烯烴催化劑不斷地更新?lián)Q代。目前，已公開了大量的適用于制備Ziegler-Natta催化劑的給電子體化合物，主要包括鄰苯二甲酸酯類化合物(歐洲專利EP0045977)、l，3-二醚類化合物(歐洲專利EP0361493、EP0728724)、1，3-二酮類化合物(中國專利CN1105671A)、特殊取代的丙二酸酯類化合物(中國專利CN1236732、CN1236733、CN1236734、CN1292800)、琥珀酸酯類化合物(PCT國際申請W00063261、US6825309B2、US7005487B2)、P_取代戊二酸酯類化合物(PCT國際申請W00055215)、氰基酯類化合物(中國專利CN1242780)、二胺類化合物(中國專利CN1087918)、順丁烯二酸二酯類化合物(PCT國際申請W003022894)以及特殊的多元醇酯類化合物(中國專利CN1436766A、CN1436796A)等。采用不同的內(nèi)給電子體化合物會使所制備的催化劑具有不同的特性，如采用二醇酯類化合物作為內(nèi)給電子體，所制備的催化劑用于丙烯聚合，具有聚合活性高、聚合物分子量分布寬的特點，如中國專利CN1436766和CN1552740所公開的二醇酯類化合物及其催化劑。但是本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用二醇酯類化合物作為內(nèi)給電子體，并以氯化鎂醇合物為載體制備的球形催化劑，用于丙烯聚合時，所得聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整性還不能令人滿意。采用二醚類化合物作為內(nèi)給電子體時，催化劑的活性和聚合物的等規(guī)度都很高，甚至可以在不用外給電子體的情況下仍然得到高產(chǎn)率、高等規(guī)度的聚合物，但是，這類催化劑所得的聚合物的分子量分布較窄，限制了聚合物的應(yīng)用。兩種(或兩種以上)內(nèi)給電子體的復(fù)配能彌補單一內(nèi)給電子體性能的不足，提高催化劑的綜合性能。例如，專利US6825309B2所公開的技術(shù)中，將琥珀酸酯和鄰苯二甲酸酯復(fù)配不僅保持了琥珀酸酯催化劑的聚合物的寬分子質(zhì)量分布的特點，而且進一步提高催化劑的立構(gòu)定向性；中國專利ZL200410073623.8所公開的催化劑組分和催化劑，采用將1，3-二醇酯與鄰苯二甲酸二丁酯復(fù)配的方法制備的催化劑，用于丙烯聚合得到的聚合物具有較高的等規(guī)度和較寬的分子量分布。中國專利CN1743346所公開的催化劑組分和催化劑，采用將三種給電子體進行復(fù)配，具體的是將1，3-二醇酯、鄰苯二甲酸二丁酯和苯甲酸乙酯進行復(fù)配，其得到的催化劑活性提高，同時所得到的聚合物的分子量分布和等規(guī)度也有提高。本發(fā)明人在研究過程中意外地發(fā)現(xiàn)，采用二醇酯類化合物與1，3-二醚類化合物復(fù)配作為內(nèi)給電子體，同時控制兩種給電子體化合物摩爾比在一定范圍內(nèi)，所合成的球形催化劑，用于烯烴聚合，尤其是丙烯聚合時，不僅保持了二醚類給電子體催化劑的超高聚合活性，而且克服了單一二醇酯內(nèi)給電子體催化劑立構(gòu)定向能力偏低的缺點。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用于烯烴聚合的催化劑組分，該催化劑具有超高的聚合活性，同時得到的聚合物具有較寬的分子量分布和較高的等規(guī)度。本發(fā)明的用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)—種如通式(I)MgX2.m(R'OH).nE.qH20所示的加合物；(2)至少一種如通式(n)Ti(0R)4—kXk所示的鈦化合物；(3)至少兩種給電子體化合物a和b，其中通式(I)中，X為氯和溴；R'為C1-C4的烷基；E為醚類或酯類等給電子體化合物，m為1.5-3.5;n為0-1.0;q為0-0.8;其中通式(II)中，R為Q(^。的烷基，X從F、Cl、Br或其混合物中選取，m為l4的整數(shù)；其中給電子體化合物a選自通式(III)所示的二醇酯類化合物n丄iR5O丄IIc一o—c--R2(III)式中R「R6、W-R2n基團為相同或不相同的氫、鹵素、取代或未取代的直鏈或支鏈的C「C20院基、CfC20環(huán)院基、06_(^20方基、C廠C20院方基、C廠C20方院基、C廠C^火布經(jīng)基丄10_(^20禾周環(huán)芳基或酯基，&和R2不是氫，R3_R6及W-R211基團上任意包含一個或幾個雜原子作為碳或氫原子或兩者的取代物，所述的雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷或鹵原子，RfRe及W-I^基團中的一個或多個可以連起來成環(huán)；n為0-10的整數(shù)；其中給電子體化合物b選自通式(IV)所示的二醚類化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(IV)通式(IV)中R、RH、Rm、R"、RV和R"相同或不相同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C「C2。烷基、C3-C2。環(huán)烷基、C6-C2。芳基、C廠C2。芳烷基中的一種，而Rvn和Rvin也可以相同或不同，選自直鏈或支鏈的C「C加烷基、C3-C2。環(huán)烷基、C6-C2。芳基、C7-C2。烷芳基、C7-C2。芳烷基中的一種；I^-RV1的基團間可鍵接成環(huán)；組分(2)中的所述的鈦化合物具體選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三丁氧基鈦、二氯二丁氧基鈦、三氯一丁氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、三氯化鈦中的一種或它們的混合物，優(yōu)選四氯化鈦。給電子體化合物a，優(yōu)選通式(V)所示的二醇酯類化合物(V)式中R「Re基團為相同或不相同的氫、直鏈或支鏈的CrC2。烷基。所述的給電子體化合物a二醇酯類化合物就具體可采用1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2_甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2_乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2_丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2_丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2_甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-l，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-l，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-l，3-戊二醇二苯甲酸酯、2_乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3_戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3_戊二醇二苯甲酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基_2，4_戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-l，5-戊二醇二苯甲酸酯等。所述的給電子體化合物b優(yōu)選具有如下結(jié)構(gòu)(VI)的1，3-二醚類化合物R3、；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>進一步優(yōu)選具有如下結(jié)構(gòu)(VII)的化合物(vn)上述通式(VI)和(VII)中R可以相同或不同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的CrC2。烷基、C3_C2。環(huán)烷基、C6_C2。芳基、C7_C2。烷芳基、C7_C2。芳烷基中的一種。其中，&可以相同或不同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的crc2。烷基、c3-c2。環(huán)烷基、c6-c2。芳基、c7-c2。烷芳基、C廠C^。芳烷基中的一種。所述的給電子體化合物b二醚類化合物具體可采用2-(2-乙基己基)-l，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-l，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-l，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-l，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(對-氯苯基)-l，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-l，3-二甲氧基丙烷、2-(l-萘基)-l，3-二甲氧基丙烷、2-(2-氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-芐基_1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-l，3-二甲氧基丙烷、2_甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-環(huán)己基-l，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(對-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基_2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二芐基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2_異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1_甲基丁基)_2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)_2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二-仲-丁基-l，3-二甲氧基丙烷、2，2-二-叔-丁基-l，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-l，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-節(jié)基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2_環(huán)戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)戊基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2_異丙基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-環(huán)己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、l，l-雙(甲氧基甲基)-環(huán)戊二烯、l，l-雙(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯、l，l-雙(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四苯基環(huán)戊二烯、l，l-雙(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四氟環(huán)戊二烯、l，l-雙(甲氧基甲基)-3，4-二環(huán)戊基環(huán)戊二烯、l，l-雙(甲氧基甲基)茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-2，3-二甲氧基茚、l，l-雙(甲氧基甲基)-4，5，6，7-四氟茚、l，l-雙(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四氟茚、l，l-雙(甲氧基甲基)-4，7-二甲基茚、l，l-雙(甲氧基甲基)-3，6-二甲基茚、l，l-雙(甲氧基甲基)-4-苯基茚、l，l-雙(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-4-四環(huán)己基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-(3，3，3-三氟丙基)茚、l，l-雙(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚、l，l-雙(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚、l，l-雙(甲氧基甲基)-4，7-二甲基-4，5，6，7-四氫茚、l，l-雙(甲氧基甲基)-7-甲基茚、l，l-雙(甲氧基甲基)-7-環(huán)戊基茚、l，l-雙(甲氧基甲基)-7-異丙基茚、l，l-雙(甲氧基甲基)-7-環(huán)己基茚、l，l-雙(甲氧基甲基)-7-叔-丁基茚、l，l-雙(甲氧基甲基)_7-叔-丁基-2-甲基茚、l，l-雙(甲氧基甲基)-7-苯基茚、l，l-雙(甲氧基甲基)-2-苯基茚、9，9-二(甲氧基甲基)荷、9，9-雙(甲氧基甲基)-2，7-二環(huán)戊基芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-l，8-二氯芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-l，8-二氟芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-l，2，3，4-四氫芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-4-叔-丁基芴l，l-雙-(甲氧基甲基)-2，5-環(huán)己二烯、l，l-雙-(甲氧基甲基)-苯并萘、7，7-雙-(甲氧基甲基)-2，5-降冰片二烯、9，9-雙-(甲氧基甲基)-l，4-甲烷二氫萘、l，l-雙-(甲氧基甲基)-l，2-二氫蒽、4，4-雙-(甲氧基甲基)-l-苯基-l，4-二氫萘、4，4-雙-(甲氧基甲基)-l-苯基-3，4-二氫萘、5，5-雙-(甲氧基甲基)-l，3，6-環(huán)庚三烯、l-甲氧基甲基-l-(l'-甲氧基乙基)_2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯等。本發(fā)明中上述的1，3-二醚類化合物公開于中國專利CN1020448C、CN100348624C及CN1141285A中。其公開的相關(guān)內(nèi)容全部引入本發(fā)明作為參考。在本發(fā)明的催化劑組分制備過程中，其中以每摩爾鎂計，給電子體化合物a和給電子體化合物b的分別為0.040.80摩爾和0.010.25摩爾。給電子體化合物a和b的摩爾比為0.550，優(yōu)選1.510。上述的鹵化鎂醇合物為通式MgX2.m(R'0H).nE.qH20所示的加合物球形載體，X為氯和溴；R'為C1-C4的烷基；E為給電子體化合物，可為醚類、酯類等。m為1.5-3.5;n為0-1.0;q為0-0.8。優(yōu)選氯化鎂的乙醇加合物。本發(fā)明所述的醇合物公開于中國專利CN1091748及CN101050245中，其公開的相關(guān)內(nèi)容全部引入本發(fā)明作為參考。鹵化鎂醇合物載體的具體制備方法將無水卣化鎂和低碳醇進行混合，加入或不加入給電子體化合物E，升溫反應(yīng)生成鹵化鎂醇合物熔體，反應(yīng)溫度為9014(TC，在分散介質(zhì)中經(jīng)高剪切作用后放入冷卻的惰性介質(zhì)中，形成球形鹵化鎂醇合物顆粒，經(jīng)洗滌、干燥后得到球形載體。高剪切作用可采用常規(guī)的方法獲得，如高速攪拌法(如CN1330086)、噴霧法(如US6020279)以及超重力旋轉(zhuǎn)床(如CN1580136A)和乳化機法(CN1463990A)等。分散劑體系采用烴類惰性溶劑，如煤油、白油、硅油、石蠟油、凡士林油等。冷卻介質(zhì)選自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等。本發(fā)明的催化劑組分催化劑的合成方法將上述得到的鹵化鎂醇合物懸浮于預(yù)冷的鈦化合物或鈦化合物與惰性溶劑(如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等)的混合物(溫度為-3(TC(TC，優(yōu)選-2(TC-l(rC)中，然后將上述混合物加熱到80°C13(TC，在升溫過程中加入給電子體化合物a和給電子體化合物b。然后加鈦化合物處理一次或多次。最后，用惰性溶劑多次洗滌得到固體催化劑組分。在本發(fā)明的催化劑組分的制備過程中，給電子體a和b的加入不分先后順序。另外，本發(fā)明的目的是提供一種用于C^=CHR烯烴聚合的催化劑，其中R為氫或C「Ce的烷基或芳基，包括下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物；(1)上述的催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；(3)任選地，一種外給電子體化合物。其中組分(2)烷基鋁化合物，其通式為A1R〃'3，R〃'為相同或不相同的C卜8的烷基，其中一個或兩個烷基可以被氯取代，可以選用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用，優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、氯化烷基鋁、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3等，一般以Al/Ti摩爾比為12000，優(yōu)選20-500使用上述烷基鋁化合物；其中組分(3)任選地一種外給電子體化合物，例如單或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，酮、醚、醇、內(nèi)酯，以及有機磷和有機硅化合物。優(yōu)選有機硅化合物，其用量為每摩爾烷基鋁化合物0.0050.5摩爾，優(yōu)選每摩爾烷基鋁化合物0.010.40摩爾。所述外給電子體優(yōu)選含有至少一個Si-OR鍵、通式為R、R、Si(0R3)。的硅化合物，其中a和b為0至2的整數(shù)，c為1-3的整數(shù)且(a+b+c)的和為4;R1，R2和R3是CrC18的烴基，任選地含有雜原子。特別優(yōu)選的硅化合物，其中a為1，b為1，c為2，W和R2中至少有一個是選自具有3-10個碳原子的支化烷基、鏈烯基、亞烷基、環(huán)烷基或芳基基團，任選含有雜原子，并且R3為C「Q。的烷基基團，特別是甲基。優(yōu)選的硅化合物的例子有環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。此外，優(yōu)選的硅化合物還有，其中a為0，c為3，R2為支化烷基或環(huán)烷基基團，任選含有雜原子，且R3為甲基。這樣任選的硅化合物的例子有環(huán)己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。烷基鋁化合物和任選的外給電子體化合物可以單獨或作為兩種成分的混合物與活性組分接觸反應(yīng)。上述的催化劑適合于烯烴CH2=CHR(其中R是氫或16個碳的烷基或芳基)的均聚和共聚反應(yīng)。烯烴的聚合按照已知方法進行，在液相單體或含聚合單體的惰性溶劑中，或在氣相中，或通過在氣液相中的組合聚合工藝進行操作。聚合溫度一般為ot:15(TC，最好是60°C90°C。聚合反應(yīng)壓力是常壓或更高。具體實施例方式給出以下實施例以便更好地說明本發(fā)明，并不用來限制本發(fā)明的范圍。測試方法1、聚合物熔融指數(shù)(M.I):根據(jù)ASTMD1238-99測定。2、聚合物等規(guī)度(II):采用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提6小時)將2克干燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2(g)的比值即為等規(guī)度。3、聚合物分子量分布指數(shù)(Mw/Mn):凝膠氣相色譜(GPC)測定。實施例1球形氯化鎂醇合物載體的制備將無水氯化鎂與乙醇按摩爾比為1:2.6進行混合，升溫反應(yīng)生成氯化鎂醇合物熔體，反應(yīng)溫度為9014(TC，在分散介質(zhì)白油和硅油中經(jīng)高速攪拌后放入冷卻的己烷中，形成球形氯化鎂醇合物顆粒，經(jīng)洗滌、干燥后得到球形載體。球形催化劑組分的制備在經(jīng)過高純氮氣充分置換的300ml帶攪拌的玻璃反應(yīng)瓶中，加入100ml的四氯化鈦，冷卻至_201:，加入球形氯化鎂醇合物，分階段緩慢升溫至ll(TC，在升溫過程中加入9，9-二甲氧基甲基芴0.48g和2，4-戊二醇二苯甲酸酯1.5ml，在ll(TC恒溫0.5h后，濾去液體，加四氯化鈦處理二次，然后用己烷洗滌五次，真空干燥后得到球形催化劑。丙烯聚合在一個5L的高壓反應(yīng)釜中，采用氮氣氣流進行吹掃，然后在氮氣氣流中引入5ml三乙基鋁的己烷溶液(三乙基鋁的濃度為O.05mmol/ml)、lml的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的濃度O.lmmol/ml)、10ml的無水己烷和9mg球形催化劑組分。關(guān)閉高壓釜，加氫(加氫罐壓力0.4Mpa)和2.3L的液體丙烯。升溫到7(TC，聚合1.5小時。測試結(jié)果見表l。實施例2球形催化劑組分的制備除9，9_二甲氧基甲基芴0.48g和2，4_戊二醇二苯甲酸酯l.Oml外同實施例1。丙烯聚合同實施例l。實施例3球形催化劑組分的制備除用4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯代替2，4-戊二醇二苯甲酸酯外同實施例1。丙烯聚合同實施例l對比例1球形催化劑組分的制備除不加2，4_戊二醇二苯甲酸酯外同實施例1。丙烯聚合同實施例l對比例2球形催化劑組分的制備除不加9，9-二甲氧基甲基芴外同實施例1。丙烯聚合同實施例l對比例3球形催化劑組分的制備除用鄰苯二甲酸二異丁酯代替9，9-二甲氧基甲基芴外同實施例1。丙烯聚合同實施例l表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注ai為2，4-戊二醇二苯甲酸酯32為4_乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯b為9，9-二甲氧基甲基荷d為鄰苯二甲酸二異丁酯從表1實施例與對比例的數(shù)據(jù)比較可以看出，在本發(fā)明中通過使用兩種給電子體化合物，同時控制兩種給電子體化合物摩爾比在一定范圍內(nèi)，所得到的催化劑在用于丙烯聚合時，顯示了相當(dāng)高的聚合活性，而且所得到的聚合物也具有較寬的分子量分布和較高的等規(guī)度。權(quán)利要求一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)一種如通式(I)MgX2.m(R′OH).nE.qH2O所示的加合物；(2)通式(II)Ti(OR)4-kXk所示的鈦化合物中的至少一種；(3)至少一種給電子體a化合物和至少一種給電子體b化合物；其中通式(I)中，X為氯或溴；R′為C1-C4的烷基；E為醚類或酯類等給電子體化合物，m為1.5-3.5；n為0-1.0；q為0-0.8；其中通式(II)中，R為C1～C20的烷基，X為F、Cl或Br，k為1～4的整數(shù)；其中給電子體化合物a選自通式(III)所示的二醇酯類化合物式(III)中R1-R6、R1-R2n基團為相同或不相同的氫、鹵素、取代或未取代的直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烴基、C10-C20稠環(huán)芳基或酯基，R1和R2不是氫，R3-R6及R1-R2n基團上任意包含一個或幾個雜原子作為碳或氫原子或兩者的取代物，所述的雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷或鹵原子，R3-R6及R1-R2n基團中的一個或多個可以連起來成環(huán)；n為0-10的整數(shù)；其中給電子體化合物b選自通式(IV)所示的二醚類化合物通式(IV)中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相同或不相同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基中的一種，RVII和RVIII相同或不同，選自直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種；R1-RVI的基團間任選地鍵接成環(huán)；其中給電子體a和給電子體b的摩爾比為0.5-50。F200810224867XC0000011.tif,F200810224867XC0000012.tif,F200810224867XC0000021.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中給電子體化合物a選自如通式(V)所示的二醇酯類化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中通式(V)中，RrRe基團為相同或不相同的氫、直鏈或支鏈的Cr(^。烷基。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中給電子體化合物b選自如通式(VI)所示的1，3-二醚類化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中通式(vi)中，R可以相同或不同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的CrC^烷基、Cf(^環(huán)烷基丄6-(:2。芳基、(:7-(:2。烷芳基、(:7-(:2。芳烷基中的一種，基團間可任選地鍵接成環(huán)。其中，Ri可以相同或不同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C「C2。烷基、C3-C2。環(huán)烷基、C6-C2。芳基、C7-C2。烷芳基、C7-C2。芳烷基中的一種；其中，R2可以相同或不同，選自直鏈或支鏈的C「C2。院基、C3_C20環(huán)院基、C6_C20方基、C7_C20院方基、C7_C20方院基中白勺——禾中04.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中給電子體化合物b選自如通式(VII)所示的1，3-二醚類化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中通式(VII)中，R可以相同或不同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的Cr(^。烷基、c3-c2。環(huán)烷基、c6-c2。芳基、c7-c2。烷芳基、c7-c2。芳烷基中的一種。其中，&可以相同或不同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的c「c加烷基、c3-c2。環(huán)烷基、c6-c2。芳基、c7-c2。烷芳基、c7-c20芳烷基中的一種；其中，R2可以相同或不同，選自直鏈或支鏈的Cr(^。烷基、(:3-(:2。環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中給電子體a和給電子體b的摩爾比為1.5-10。6.—種用于C4=CHR烯烴聚合的催化劑，其中R為氫或C「C6的烷基或芳基，包括下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物；(1)權(quán)利要求1-6之一的催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；(3)任選地，一種外給電子體化合物。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，該催化劑組分包含一種如通式(I)MgX2.m(R′OH).nE.qH2O所示的加合物、至少一種如通式(II)Ti(OR)4-kXk所示的鈦化合物、至少兩種給電子體化合物a和b，其中給電子體化合物a為二醇酯類化合物，b為二醚類化合物，a和b的摩爾比為0.5-50。本發(fā)明的催化劑在用于烯烴聚合，特別是丙烯聚合時表現(xiàn)出超高的聚合活性，同時所得的聚合物的分子量分布較寬和等規(guī)度較高。文檔編號C08F10/00GK101724102SQ20081022486公開日2010年6月9日申請日期2008年10月24日優(yōu)先權(quán)日2008年10月24日發(fā)明者喬素珍,劉月祥,夏先知,尹茂平,張繼貴,彭人琪,李威蒞,王新生,趙瑾,高平申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院