專利名稱：用于形成可激光標(biāo)記涂層的組合物和含有機(jī)吸收增強(qiáng)添加劑的可激光標(biāo)記材料的制作方法
用于形成可激光標(biāo)記涂層的組合物 和含有機(jī)吸收增強(qiáng)添加劑的可激光標(biāo)記材料背景在許多工業(yè)中，具有可變信息的個(gè)性化可追溯產(chǎn)品和包裝標(biāo)簽變 得越來(lái)越重要，而且它們通常有利于提供清晰可見(jiàn)、明顯、高對(duì)比度 的標(biāo)記。在本領(lǐng)域已知用于非接觸快速標(biāo)記的方法是^f吏用特定波長(zhǎng)和強(qiáng)度的電^:波如激光光束的聚焦光束進(jìn)行標(biāo)記，通常稱為"激光標(biāo)記"。 美國(guó)專利第6166210、 5667580、 6855910、 6888095號(hào)和國(guó)際公布號(hào) WO 2006/052843 A2公開(kāi)用于形成激光標(biāo)記的介質(zhì)的各種方法和組合 物。例如，在WO 2006/052843 A2中，公開(kāi)了用于形成可激光標(biāo)記介 質(zhì)的方法和組合物，它們能夠提供優(yōu)越的標(biāo)記質(zhì)量，具有高對(duì)比度、 高分辨率和高質(zhì)量穩(wěn)定程度，而且不依賴在暴露區(qū)域上對(duì)材料完整性 的物理?yè)p害，如燒蝕、炭化或捕獲由涂層成分化學(xué)分解釋放的氣泡。不管標(biāo)記形成方法中的差異，通常介質(zhì)對(duì)激光光束的照射感光是 必需的。對(duì)于一些應(yīng)用，高感光度會(huì)因下列原因而特別重要:a)可用較 低激光能量劑量在塑料基體上或穿過(guò)塑料基體形成標(biāo)記，所以該塑料 基體經(jīng)歷由激光功率產(chǎn)生的最小損害風(fēng)險(xiǎn)；或b)需要高速完成大量標(biāo) 記使其能夠高產(chǎn)量，而不依賴較高額定功率的激光；或c)需要用給定 額定功率的激光管以給定的標(biāo)記速度完成標(biāo)記，但是使用較低設(shè)置的 實(shí)際功率輸出，從而能容易地維持更一致的和可維持的功率輸出水 平?？赏ㄟ^(guò)降低介質(zhì)的響應(yīng)或標(biāo)記形成閥值溫度，或通過(guò)光每丈化介質(zhì) 來(lái)增強(qiáng)激光標(biāo)記的感光度，從而能夠使大量的激光能量有效應(yīng)用于標(biāo) 記形成過(guò)程。然而，通過(guò)降低響應(yīng)閥值的溫度達(dá)到感光度的增強(qiáng)，通 常會(huì)增加涂覆介質(zhì)的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的風(fēng)險(xiǎn)。為了將儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的風(fēng)險(xiǎn)減至最低，通過(guò)將激光-吸收化合物摻入至成像涂層內(nèi)可達(dá)到光敏化。本 領(lǐng)域已知激光包括C02波長(zhǎng)激光所用的許多基于無(wú)機(jī)物的激光-吸收 化合物。這些激光-吸收化合物的 一些實(shí)例可包括云母或氧化鋁化合物。美國(guó)專利第5413629、 5608429、 5691757、 5866644、 5928780、 5977514、 6545065、 6727308和6924077號(hào)、德國(guó)專利和專利申請(qǐng)第 1467468、 1959998、 2009566、 2214545、 2215191、 2244298、 2312331、 2522572、 3137808、 3137809、 3151343、 3151354、 3151355、 3211602、 3235017和3842330號(hào)以及日本專利和專利申請(qǐng)第2003183530A和 3391000號(hào)已公開(kāi)了這些化合物的應(yīng)用。然而，這些無(wú)機(jī)化合物在組合物如涂料分散體中通常溶解性較 差。為了將它們均勻分散至涂料組合物中，需要將這些化合物碾磨成 非常細(xì)的顆粒。通常難以得到理想的粒度。如果粒度太大，例如10 微米以上，通常會(huì)引起涂層缺陷或敏化化合物不均勻分布的問(wèn)題，尤 其是如果所需涂層膜的厚度也在該相同的微米范圍內(nèi)。這不僅導(dǎo)致涂 層膜的視覺(jué)缺陷，而且由于激光感光度的不均勻?qū)е虏痪鶆虻臉?biāo)記。 另外，這些無(wú)機(jī)化合物的密度通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出涂料組合物的密度。結(jié)果， 將大量該類化合物摻入至液體涂料組合物中，容易導(dǎo)致在該涂料分散 體中沉淀和結(jié)塊，尤其是如果該涂料液體需要低粘度以適合印刷、噴 涂或其它高速涂布應(yīng)用。因此，需要提供基于有機(jī)物的激光-吸收化合物，該類化合物不 僅便于低激光劑量水平下標(biāo)記形成，而且可以以非常細(xì)的粒度容易地 溶解或分散在液體涂料組合物中，從而在涂覆膜上提供最少的涂層缺 陷?；谟袡C(jī)物的激光-吸收化合物也可提供給低粘度的液體涂料組合 物更佳的物理穩(wěn)定性，因而將長(zhǎng)貯藏期間沉淀和結(jié)塊現(xiàn)象降到最4氐。發(fā)明概要本發(fā)明涉及涂料組合物以及用于非接觸標(biāo)記的介質(zhì)，該介質(zhì)通過(guò) 將該涂料組合物施用至基體上形成，使用特定頻率和強(qiáng)度的電》茲波聚焦光束在所述介質(zhì)上形成人可見(jiàn)標(biāo)記。該涂^H"組合物可包含至少 一種 有機(jī)化合物，該化合物增強(qiáng)介質(zhì)對(duì)給定頻率的電》茲波聚焦光束照射的 感光度，這又可以確保較低能量密度下在涂覆介質(zhì)上形成標(biāo)記。按照一個(gè)方面，提供涂料組合物以及涂布的可激光標(biāo)記介質(zhì)，它 們?cè)黾蛹す飧泄舛?，并且?duì)涂料組合物和涂覆介質(zhì)的貯藏穩(wěn)定性的影 響最小。按照另一個(gè)方面，提供激光敏化化合物，該化合物可摻入至液體 涂料組合物中，并且甚至在涂料組合物中為高載量的情況下，涂料液 體的結(jié)塊或沉淀最小。按照再一個(gè)方面，提供含有有機(jī)化合物的激光感光涂料組合物， 該有機(jī)化合物本身不僅有助于激光能量的吸收從而提高涂覆介質(zhì)的 激光感光度，而且為涂料組合物的成色劑和其它組分如本領(lǐng)域已知的 無(wú)機(jī)顏料提供分散介質(zhì)。這些有機(jī)化合物的使用也可才是供涂覆膜更好 的涂層均一性，最小的涂層缺陷，以及提高穿越整個(gè)涂覆介質(zhì)對(duì)激光 暴露感光性的均一性。上述方面可通過(guò)在液體涂料組合物中，使用至少一種有機(jī)化合物獲得，當(dāng)將其涂覆在介質(zhì)上時(shí)，可增強(qiáng)涂層對(duì)從約10.3pm至約10.6|mi 波長(zhǎng)的激光束的感光度。該有機(jī)化合物可由以下通式I表示 式I: R!(OCH2CH2)nOR2其中，R!和R2獨(dú)立選自H、烷基、烯基、芳基和取代或未取代 的雜芳基，更優(yōu)選H或1-5個(gè)碳的烷基，且n〉10。例如n可以為約 20至約1000，或者約30至約500?？墒褂糜墒絀表示的一種或多種 有機(jī)化合物。在干燥涂覆膜或標(biāo)記形成層中，至少一種式I表示的化合物的加 入量可為約0.5%至約40%，優(yōu)選，在干燥涂覆膜或標(biāo)記形成層中約 1%至約20%。更優(yōu)選，在干燥涂覆膜或標(biāo)記形成層中的加入量可為約 5%至約10%。例如，可以由取代基R,和R2的大小和類型以及鏈長(zhǎng)n，決定涂 料組合物中式I表示的化合物的平均分子量和溶解度。優(yōu)選在液體涂 料組合物溶液中具有高溶解度的化合物。在低溶解度化合物的情況 下，可以選擇細(xì)粉形式的有機(jī)化合物，優(yōu)選粒度在約10pm以下，更 優(yōu)選在約lpm以下。另外，可基于涂料組合物的應(yīng)用和用途，選擇優(yōu) 選的取代基R,和R2以及鏈長(zhǎng)n;例如水基涂料或溶劑基涂料可受益 于不同的有機(jī)化合物。為了允許這些成色劑在涂料組合物中最大限度 地分散，在優(yōu)選取代基和鏈長(zhǎng)的選擇中，可考慮的另一個(gè)因素為涂料 組合物中成色劑的類型?；诒景l(fā)明公開(kāi)，可激光標(biāo)記涂料組合物的 領(lǐng)域中的技術(shù)人員將能夠基于涂料組合物中的其它組分，決定取代基 R,和R2以及鏈長(zhǎng)n的優(yōu)選選擇。在WO 2006/052843 A2和WO 2006/063165 A2中公開(kāi)的基于顏 色形成系統(tǒng)的具體實(shí)施方案中，式I表示的示例性有才幾化合物具有獨(dú) 立選自H、 1-5個(gè)碳的烷基、2-5個(gè)碳的烯基的R,和R2,以及范圍從約 20至約1000的n。更優(yōu)選式I表示的有機(jī)化合物可具有獨(dú)立選自H、 1-5個(gè)碳的烷基的R4和R2，以及范圍從約30至約500的n。選自式I和先有技術(shù)中公開(kāi)的基于無(wú)機(jī)物的激光敏化成分的化合 物可以組合并混合在涂料組合物中，以使涂覆介質(zhì)的感光度最大化， 以及得到高度均勻且穩(wěn)定的涂料液體。發(fā)明詳述為了設(shè)計(jì)與約10.3至約10.6微米波長(zhǎng)的二氧化碳(C02)激光一起 使用的可激光標(biāo)記涂料，本發(fā)明有機(jī)化合物的感光度增強(qiáng)可使各種不 同顏色形成系統(tǒng)中使用的涂料組合物獲益。公開(kāi)發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案為用于在WO 2006/052843 A2和 WO 2006/063165 A2中公開(kāi)的涂津+組合物系統(tǒng)中，形成可激光標(biāo)記材 料，其中成色劑包含用聚合物嚢化的電子受體類物質(zhì)和電子供體染料 前體粒子，該聚合物具有約150。C至約190。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。本文公開(kāi)了該實(shí)施方案的詳細(xì)描述，但不限于該具體實(shí)施方案。本領(lǐng) 域已知的其他顏色形成系統(tǒng)可應(yīng)用于本發(fā)明有機(jī)化合物敏化劑的使 用中，對(duì)于其他顏色形成系統(tǒng)相同。A.標(biāo)記形成層的組合物標(biāo)記形成層的組合物可包含以下元件優(yōu)選在具有特定Tg范圍 的聚合物內(nèi)微囊化的電子供體染料前體、可與電子供體染料前體反應(yīng) 從而將其轉(zhuǎn)變成在可見(jiàn)光譜波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有吸收峰的染料的電子受 體化合物、吸收從約10.3)im至約10.6pm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的電磁波的惰性 有機(jī)化合物、和聚合物分散介質(zhì)，所有組分分散在該分散介質(zhì)中，并 以它們的反應(yīng)段長(zhǎng)度彼此密切接近的方式涂布。在本發(fā)明中可優(yōu)選使用的電子供體染料前體沒(méi)有特別的限制，只 要其基本上無(wú)色，且優(yōu)選為具有通過(guò)給電子或通過(guò)從酸接受質(zhì)子形成 顏色的性質(zhì)的無(wú)色化合物。在電子供體染料前體的主鏈中，尤其優(yōu)選 的結(jié)構(gòu)特征包括在其與接受電子的化合物接觸的情況下，進(jìn)行開(kāi)環(huán)反 應(yīng)或斷裂的環(huán)結(jié)構(gòu)。其中該結(jié)構(gòu)特征的典型實(shí)例為內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、鹽 酮(saltone)或螺吡喃。WO 2006/052843 A2中乂>開(kāi)了更詳細(xì)的描述和優(yōu) 選的電子供體染料前體的實(shí)例以及優(yōu)選的實(shí)施方案，該專利的內(nèi)容通 過(guò)引用結(jié)合到本文中。凝賴優(yōu)選在形成微嚢之后，優(yōu)選經(jīng)表面聚合方法，在本發(fā)明組合物中 使用電子供體染料前體。例如，可采用表面聚合方法，以便用于形成 微嚢芯的電子供體染料前體被溶解或分散在疏水性有機(jī)溶劑中，從而 制備油相。隨后，該油相可與通過(guò)例如在水中溶解水溶性聚合物獲得 的水相混合，隨后可使用例如勻化器進(jìn)行乳化和分散。該步驟之后加 熱，以便在油性小滴界面進(jìn)行聚合物形成反應(yīng)，由此可形成聚合物物 質(zhì)的微嚢壁。WO 2006/052843 A2中公開(kāi)了更多詳細(xì)的描述和示例性實(shí)施方案。^子:€謬貞悉《/為、教傳與電子供體染料前體反應(yīng)的電子受體顯色劑化合物，可單獨(dú)使用 或以兩種或多種組合使用。涂料組合物可與包含電子受體顯色劑化合物的分散體組合。WO 2006/052843 A2中公開(kāi)了電子受體顯色劑化合 物的實(shí)例。電子受體化合物可用作固體分散體或可用作乳液分散體，所述固 體分散體在砂磨機(jī)中用水溶性聚合物、有機(jī)石威和其它顏色形成助劑制 備，所述乳液分散體通過(guò)以下方法制備溶解在僅水微溶或水不溶的 高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中，與含有作為保護(hù)性膠體的表面活性劑和/或水溶性 聚合物的聚合物水溶液(水相)混合，接著通過(guò)例如勻化器乳化。在這 種情況下，可根據(jù)需要使用低沸點(diǎn)溶劑作為溶解助劑。WO 2006/052843 A2中公開(kāi)了更詳細(xì)的描述和示例性實(shí)施方案。^"在^^效嫂潛強(qiáng)添>身基于所用激光類型及其發(fā)射波長(zhǎng)，選4奪本發(fā)明激光吸收感光度增 強(qiáng)添加劑。對(duì)于C02激光，商業(yè)提供的激光標(biāo)記設(shè)備的典型發(fā)射波長(zhǎng) 為約10.6pm。用于10.6jim 032激光的本發(fā)明選擇的有機(jī)激光標(biāo)記感 光度增強(qiáng)化合物可由以下通式I表示式I: R"OCH2CH2)nOR2其中，K^和R2可獨(dú)立選自H、烷基、烯基、芳基和取代或未取 代的雜芳基，且n〉10。例如n可以為約20至約1000，或者約30至 約500。在千燥涂料組合物或標(biāo)記形成層(見(jiàn)"標(biāo)記多4^w遂4;"部分)中，這些化合物的加入量可為約0.5%至約40%。更優(yōu)選，在干燥涂覆 膜或標(biāo)記形成層中，加入量可為約1%至約20%。最優(yōu)選，在干燥涂 覆膜或標(biāo)記形成層中，加入量可為約5%至約10%?？蛇x擇加入量以 提供性能因子的優(yōu)化平衡，性能因子可包括感光度、標(biāo)記密度、涂層均 一 性以及液體涂料組合物的穩(wěn)定性?？梢杂扇〈鵕!和R2的大小和類型以及鏈長(zhǎng)n,決定涂料組合物中式I表示的化合物的平均分子量和溶解度。優(yōu)選在液體涂料組合 物溶液中具有高溶解度的化合物。在低溶解度化合物的情況下，優(yōu)選大部分粒度在約10(am以下的細(xì)粉形式，最優(yōu)選在約lnm以下。另夕卜， 基于涂料組合物的應(yīng)用和用途，可選擇優(yōu)選的取代基Ri和R2以及鏈 長(zhǎng)n;例如，水基涂料或溶劑基涂料可要求不同的有機(jī)化合物。為了 允許這些成色劑最大限度地分散于涂料組合物中，在優(yōu)選取代基和鏈 長(zhǎng)的選擇中，可考慮的另一個(gè)因素為涂料組合物中成色劑的類型?；?于本發(fā)明公開(kāi)，可激光標(biāo)記涂料組合物領(lǐng)域的技術(shù)人員將能夠基于涂 料組合物的其它組分，決定取代基R！和R2以及鏈長(zhǎng)n的優(yōu)選選擇。在WO 2006/052843 A2和WO 2006/063165 A2中公開(kāi)的基于顏 色形成系統(tǒng)的具體實(shí)施方案中，式I表示的示例性有機(jī)化合物具有獨(dú) 立選自H、 l-5個(gè)碳的烷基、2-5個(gè)碳的烯基的Ri和R2以及范圍從約 20至約1000的n。最優(yōu)選由式I表示的有機(jī)化合物具有獨(dú)立選自H、 1-5個(gè)碳的烷基的R,和R2以及范圍從約30至約500的n。此類有機(jī)激光感光度增強(qiáng)添加劑的實(shí)例包括但不限于商業(yè)上可 得到的分子量約l，OOO至約20,000范圍的聚乙二醇化合物如商品名為 E1450、 E4000、 E6000、 E8000和E20000的聚乙二醇化合物，以及商 業(yè)上可得到的分子量約350至約5,000范圍的曱氧基聚乙二醇化合物。本發(fā)明有機(jī)激光吸收感光度增強(qiáng)化合物可摻入微嚢化的無(wú)色染 料分散體部分、電子受體顯色劑分散體部分或兩者中。選擇兩種或多 種本發(fā)明有機(jī)激光感光度增強(qiáng)添加劑并組合，以優(yōu)化它們的效果。也物混合。這些包括但不限于此類化合物如優(yōu)化涂覆介質(zhì)的激光感光度 的云母。通過(guò)本發(fā)明的發(fā)明化合物的使用，已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明化合物及其 加入量的選擇，可以獲得激光標(biāo)記感光度約10%至約40%的增加。在該公開(kāi)的實(shí)施例中，通過(guò)以干燥涂料組合物計(jì)，約5%水平加入甲氧基聚乙二醇5000獲得標(biāo)記速度約22%的增加。由于此類激光吸收感 光度增強(qiáng)化合物的加入，涂覆膜也可具有均勻性增強(qiáng)的外觀。用于標(biāo)記形成層的涂料組合物中的其它組分沒(méi)有特別的限制，可 根據(jù)需要適當(dāng)選擇，其實(shí)例包括表面活性劑、熔化劑、抑泡劑、UV 吸收劑、抗氧化劑和自由基清除劑。WO 2006/052843 A2中公開(kāi)了更 詳細(xì)的描述和示例性實(shí)施方案。樹(shù)多4'^順#參為了獲得本發(fā)明用于標(biāo)記形成層的涂料組合物，可將上述組分均 勻混合并分散至用作粘合劑的選擇聚合物介質(zhì)中。在該過(guò)程中，本發(fā) 明涂料組合物的混合比例可使電子供體染料前體的總重量與電子受 體化合物的總重量之比在約1: 0.5至約1: 30,優(yōu)選約1: 1至約1: 10 之間。在所述標(biāo)記形成層中，優(yōu)選電子供體染料前體的量在約0.1至約 5.0g/n^范圍內(nèi)。在該范圍內(nèi)，既可達(dá)到足夠的色密度，又可維持激光 感光性記錄層的透明度。更優(yōu)選，電子供體染料前體的量為約1.0至 約4.0g/m2。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以形成多種涂料組合物，其中第一種涂 料組合物包括電子供體染料前體，第二種涂料組合物包括電子受體顯 色劑。該第一和第二種組合物可單獨(dú)保持以改善組合物的穩(wěn)定性，且 在使用前可組合和/或混合在一起。本發(fā)明有機(jī)吸收激光感光度增強(qiáng)化 合物可以溶解或均勻分散在上述兩部分中的任一部分中或兩者中。在激光感光性標(biāo)記形成層的制備中，在制備電子供體染料前體組 合物或其微嚢組合物時(shí)，水溶性聚合物用作保護(hù)性膠體；在制備功能 為標(biāo)記形成層粘合劑的本發(fā)明電子受體分散體時(shí)，水溶性聚合物用作 保護(hù)性膠體。以適當(dāng)水平加入本發(fā)明選擇的有機(jī)激光敏化化合物以及 適當(dāng)選擇分子量也可部分地有助于相同功能。也可以將至少一種另外的粘合劑與上述保護(hù)性膠體分別加入并 混合。優(yōu)選通常使用水溶性聚合物，其實(shí)例包括聚乙烯醇、羥乙基纖 維素、羥丙基纖維素、表氯醇-修飾的聚酰胺、乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、 苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、異丁烯-馬來(lái)酸水楊酸酐共聚物、聚丙烯酰 胺、羥曱基-修飾的聚丙烯酰胺、酪蛋白和明膠。為了賦予粘合劑防水性，可向其中加入至少一種抗水劑，且可向 其中加入疏水性聚合物的乳劑，尤其是苯乙烯-丁二烯膠乳、苯乙烯丙 烯酸聚合物、丙烯酸或曱基丙烯酸系列聚合物或共聚物以及它們的衍 生物、聚酯或共聚物。為了安全、均勻地涂覆標(biāo)記形成層，并維持涂覆膜的強(qiáng)度，本發(fā) 明標(biāo)記形成層還可包括曱基纖維素、羧曱基纖維素、羧基-修飾的聚乙 烯醇、聚苯乙烯或其共聚物、聚醚、聚氨酯樹(shù)脂或其衍生物、聚醚基 的聚氨酯共聚物、聚乙烯或其共聚物、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚乙 烯醇縮丁搭樹(shù)脂或淀粉化合物。B. 可激光標(biāo)記介質(zhì)的形成本發(fā)明的可激光標(biāo)記介質(zhì)優(yōu)選通過(guò)下面描述的方法制備，但不限本發(fā)明可激光標(biāo)記介質(zhì)的制備方法包括以下步驟將底層(如果 使用)涂布至支持物上，將標(biāo)記形成層涂布至支持物上的底層(如果使 用)上。根據(jù)需要，也可加入其它層，如保護(hù)性頂部涂層。本發(fā)明可激光標(biāo)記介質(zhì)可以用已知的涂布方法按以下順序依次 涂布底層、標(biāo)記形成層和保護(hù)性頂部涂層。這些涂布方法的實(shí)例包 括但不限于刮板涂布法、氣刀刮涂法、凹版或膠印涂布法、輥涂法、 噴涂法、浸涂法和繞線棒涂布法。C. 激光標(biāo)記設(shè)備本發(fā)明可激光標(biāo)記介質(zhì)可用波長(zhǎng)為約10.3pm至約10.6pm的C02 激光標(biāo)記。優(yōu)選的激光標(biāo)記系統(tǒng)為其中使用電流計(jì)射束控制技術(shù)的系 統(tǒng)，該技術(shù)允許計(jì)算機(jī)控制在X或X/Y軸中具有一個(gè)或多個(gè)旋轉(zhuǎn)鏡像的光束。根據(jù)應(yīng)用，可使用失量和光柵掃描方案。優(yōu)選，激光束質(zhì)量、 f-e透鏡質(zhì)量和焦距的組合將允許焦面的標(biāo)記光點(diǎn)直徑低于約300微米，更優(yōu)選低于約100微米。通過(guò)使用當(dāng)前發(fā)明的可激光標(biāo)記材料、方法和系統(tǒng)，可實(shí)現(xiàn)各種優(yōu)點(diǎn)，例如低設(shè)備和運(yùn)轉(zhuǎn)成本；用細(xì)線字符和簡(jiǎn)單模式(失量掃描)高 速標(biāo)記；靈活的分辨率調(diào)節(jié)、色調(diào)控制和模式變化(光柵掃描)；相對(duì) 大而靈活的標(biāo)記面積；和/或具有可變信息標(biāo)記的小批量(短期運(yùn)轉(zhuǎn))高 產(chǎn)量制備。使用當(dāng)前發(fā)明的可激光標(biāo)記材料、方法和系統(tǒng)，可確保在 各種基體上進(jìn)行激光標(biāo)記，尤其是對(duì)低功率C02激光一般不響應(yīng)或響 應(yīng)弱的材料，或容易被激光照射損害而不形成品質(zhì)標(biāo)記的材料。這些 材料的實(shí)例包括用于工程材料的硬和軟塑料，或用于商業(yè)貨物包裝的 聚合物膜(PET、 BOPP、 HDPE、 PMMA、聚碳酸酯和尼龍)。實(shí)施例實(shí)施例1 (比較)[含嚢化的電子供體染料前體的液體分散體(A)的制備] 向20g乙酸乙酯中加入13.3g電子供體型染料前體(PSD-184, Nippon Soda)和0.47g UV光吸收劑(Tinuvin P, Ciba Geigy Corp.),通過(guò) 加熱最高至7(TC溶解，然后冷卻至45°C。向該乙酸乙酯溶液中加入 12.6g嚢壁材料(D-140N， Mitsui Takeda Chemical Co.， Ltd.)。向53g的 6% w/w聚乙烯醇水溶液(Kumry Poval MP- 217C, Kuraray Co., Ltd.)中 加入上述乙酸乙酯溶液，用勻化器乳化5分鐘。加入80g水和0.75g 四亞乙基五胺，于60。C用攪拌器混合4小時(shí)，以進(jìn)行嚢化反應(yīng)。在反應(yīng)完成后，用Beckman Coulter的LS-100Q粒度分析儀測(cè)定 嚢化的電子供體染料前體粒子的粒度分布，用帶有S21小尺寸軸的 Brookfield可編程DV-II+粘度計(jì)，以100-200 RPM測(cè)定該液體涂料組 合物的粘度，用無(wú)^t嚢的空白懸浮液作參照，使用Perkin Elmer的 Diamond DSC測(cè)定微嚢壁的Tg。得到下列結(jié)果液體分散體的粘度:18cps,其中99% (體積)的微嚢具有0.2-2pm的粒度，微嚢壁Tg=156°C,[含電子受體化合物的液體分散體(B)的制備] 向16.0g乙酸乙酯中加入斗2gUV光吸收劑(商品名Tinuvin 328, Ciba Geigy)、 l.Og磷酸三曱苯酯和36.4g式II的電子受體化合物式n并加熱至70。C溶解。向下面的水溶液中加入所得乙酸乙酯溶液，隨后 用勻化器分散5分鐘。然后在攪拌下將該溶液加熱至70。C，保持約2 小時(shí)，直到乙酸乙酯蒸發(fā)。最終^:體(B)的粒度在0.3至2pm之間的 范圍(99%體積)。乳化分散體fB)的水溶液 水 68.4g15% w/w聚乙烯醇(商品名Poval PVA205, 19.8g Kuraray Co.， Ltd.)8% w/w聚乙烯醇(商品名Poval PVA217, Kuraray Co" Ltd.)表面活性劑A, 2% C12H15S03Na溶液 表面活性劑B, 2% C9H19(C6H4)0(CH2)4S03Na溶液[用于涂布標(biāo)記形成層的涂料組合物1的制備] 按以下混合上述分散體(A)和分散體(B) 水分散體(A) 分散體(B)55.7g11.2g 11.2g26% 16% 58%總涂料組合物1 (比較) 100% [在支撐膜上涂布標(biāo)記形成層]使用繞線棒控刮涂涂布器(draw-down wire bar coater),將上述涂 料組合物1涂布至75pm厚的透明OPP膜上，接著于6(TC干燥3分鐘。[測(cè)試上述制備介質(zhì)的激光標(biāo)記感光度]使用發(fā)射波長(zhǎng)為10.6pm的Nutfield CodaFire-VIO 10W 002激光 標(biāo)記器。將激光泵激頻率設(shè)置為20KHz，將"標(biāo)記速度"設(shè)置為1000 mm/sec。"激光功率％"從10%逐步增加直至變成在介質(zhì)上肉眼恰好可 見(jiàn)的非常明亮的實(shí)心線，標(biāo)記出一條約5cm長(zhǎng)的直線。記錄該點(diǎn)的激 光功率o/。作為"激光閥劑量"，使用OpWr激光功率計(jì)(具有30A-SH-Vl熱傳感器和AN/2E顯示器)，測(cè)定在該設(shè)置下實(shí)際的激光功率輸出。 對(duì)于該參照樣品，測(cè)得的"激光閥劑量"為5.05W。實(shí)施例2 (發(fā)明的示例性方面)使用與上述實(shí)施例1相同的分散體(A)和分散體(B),來(lái)將用于涂布標(biāo)記形成層的涂料組合物2混合。水 25.1%聚乙二醇E4000，可從BASF購(gòu)買(mǎi) 0.9%分散體(A) 16%分散體(B) 58%總涂料組合物2(發(fā)明) 100%在與用于涂料組合物1相同的涂布條件下，將上述涂料組合物2 涂布在相同的基體上，在相同的標(biāo)記條件下使用相同的激光標(biāo)記器， 測(cè)量激光標(biāo)記感光度。按與實(shí)施例l相同的方法，測(cè)定激光閥劑量。 對(duì)于該樣品，測(cè)得在閥值設(shè)置下的實(shí)際激光功率輸出為4.09W。結(jié)果 顯示，與參照實(shí)施例比專交，功率閾劑量(threshold power dosage)減小實(shí)施例3 (發(fā)明的示例性方面)使用與上述實(shí)施例1相同的分散體(A)和分散體(B),將用于涂布 標(biāo)記形成層的涂津+組合物3混合。水 25.1%甲氧基聚乙二醇,MW=5000 0.9%分散體(A) 16%分散體(B) 58%總涂料組合物3(發(fā)明) 100%在與用于涂料組合物1相同的涂布條件下，將上述涂料組合物3 涂布在相同的基體上，在相同的標(biāo)記條件下使用相同的激光標(biāo)記器， 測(cè)量激光標(biāo)記感光度。按與實(shí)施例l相同的方法測(cè)定激光閥劑量。對(duì) 于該樣品，測(cè)得在閥值設(shè)置下的實(shí)際激光功率輸出為3.96W。結(jié)果顯 示，與參照實(shí)施例比較，功率閥劑量減小21.6%。實(shí)施例4 (比較)使用與上述實(shí)施例1相同的分散體(A)和分散體(B)，將用于涂布 標(biāo)記形成層的涂料組合物4混合。水 22.5%云母粉 3.5%分散體(A) 16%分散體(B) 58%總涂料組合物4 (比較) 100%在與用于涂料組合物1相同的涂布條件下，將上述涂料組合物4 涂布在相同的基體上，在相同的標(biāo)記條件下使用相同的激光標(biāo)記器， 測(cè)量激光標(biāo)記感光度。按與實(shí)施例l相同的方法，測(cè)定激光閥劑量。對(duì)于該樣品，測(cè)得在閥值設(shè)置下的實(shí)際激光功率輸出為1.5W。然而， 在涂料組合物4的穩(wěn)定性研究期間，觀察結(jié)果顯示固體隨時(shí)間沉淀。 另外，在顯微鏡下觀察時(shí)，在涂覆介質(zhì)中可見(jiàn)到有涂層缺陷的許多區(qū) 域。實(shí)施例5 (發(fā)明的示例性方面)使用與上述實(shí)施例1相同的分散體(A)和分散體(B),將用于涂布 標(biāo)記形成層的涂料組合物5混合。水 22.5%云母粉 2.3%甲氧基聚乙二醇5000 1.2%分散體(A) 16%分散體(B) 58%總涂料組合物5(發(fā)明) 訓(xùn)％在與用于涂料組合物1相同的涂布條件下，將上述涂料組合物5 涂布在相同的基體上，在相同的標(biāo)記條件下使用相同的激光標(biāo)記器， 測(cè)量激光標(biāo)記感光度。結(jié)果顯示與實(shí)施例4中涂覆介質(zhì)相似的功率閥 劑量。然而，與涂料組合物4不同，在涂料組合物5的穩(wěn)定性研究期 間，觀察結(jié)果顯示沒(méi)有固體隨時(shí)間沉淀的跡象。另外，在實(shí)施例5中 涂布的激光感光性介質(zhì)顯示出與實(shí)施例4的涂布介質(zhì)相比改善的涂層 均勻性。在顯微鏡下，在實(shí)施例4的涂布介質(zhì)上僅觀察到最小限度的 涂層缺陷。
權(quán)利要求
1.一種用于在基體上涂布形成感光性介質(zhì)的涂料組合物，所述介質(zhì)適用于通過(guò)暴露在波長(zhǎng)范圍為約10.3至約10.6微米的激光下形成顏色，所述涂料組合物包含(a)至少一種有機(jī)化合物，該化合物吸收波長(zhǎng)范圍為約10.3至約10.6微米的電磁幅射，并產(chǎn)生足夠的能量以觸發(fā)顏色形成反應(yīng)，和(b)至少一種成色劑，該成色劑在涂布介質(zhì)中可通過(guò)吸收的能量經(jīng)觸發(fā)反應(yīng)形成人可見(jiàn)標(biāo)記。
2. 權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述至少一種有機(jī)化合物具有 以下式I式I: R"OCH2CH2)nOR2 其中，R,和R2獨(dú)立選自H、烷基、烯基、芳基和取代或未取代 的雜芳基，且n〉10。
3. 權(quán)利要求2的涂料組合物，其中在所述至少一種式I有機(jī)化合 物中，n為約20至約1000。
4. 權(quán)利要求2的涂料組合物，其中在所述至少一種式I有機(jī)化合 物中，n為約30至約500。
5. 權(quán)利要求2的涂料組合物，其中所述至少一種式I有機(jī)化合物 以約0.5%至約40%w/w的總固體含量的量存在。
6. 權(quán)利要求2的涂料組合物，其中所述至少一種式I有機(jī)化合物 以約1 %至約20% w/w的總固體含量的量存在。
7. 權(quán)利要求2的涂料組合物，其中所述至少一種式I有機(jī)化合物 以約5%至約10% w/w的總固體含量的量存在。
8. —種用于在基體上涂布形成感光性介質(zhì)的涂料組合物，所述介 質(zhì)適用于通過(guò)暴露在波長(zhǎng)范圍為約10.3至約10.6 ^f鼓米的激光下形成 顏色，所述涂料組合物包含(a)至少一種有機(jī)化合物，該化合物吸收波長(zhǎng)范圍為約10.3至約(10.6微米的電磁幅射，并產(chǎn)生足夠的能量以觸發(fā)顏色形成反應(yīng)，(b) 至少一種電子供體染料前體，和(c) 至少一種電子受體化合物，當(dāng)在涂布介質(zhì)中通過(guò)吸收的能量觸 發(fā)后，該電子受體化合物與電子供體染料前體經(jīng)接觸發(fā)生反應(yīng)，形成 有色的染料。
9. 權(quán)利要求8的涂料組合物，其中所述至少一種電子供體染料前 體由至少一種聚合物材料嚢化，該聚合物材料具有等于或小于25CTC 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
10. 權(quán)利要求8的涂料組合物，其中所述至少一種電子供體染料 前體由至少一種聚合物材料嚢化，該聚合物材料具有約150至約190°C 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
11. 權(quán)利要求8的涂料組合物，其中所述至少一種有機(jī)化合物具 有以下式IA:式IA: R"OCH2CH2)nOR2其中，R,和R2獨(dú)立選自-H、 -CH3、 -CH2CH^1-CH(CH3)2,且n為約20至約1000,其中所述至少一種有機(jī)化合物以約1%至約20% w/w的總固體含量的量存在，且其中所述至少一種電子供體染料前體由至少一種聚合物材料囊 化，該聚合物材料具有約150至約19(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
12. —種包含至少一個(gè)激光感光層的可激光標(biāo)記介質(zhì)，所述介質(zhì) 適用于經(jīng)波長(zhǎng)范圍從約10.3至約10.6微米的激光照射后形成人可見(jiàn) 標(biāo)記，所述至少一個(gè)激光感光層包含(a) 至少一種有機(jī)化合物，該化合物吸收波長(zhǎng)范圍為約10.3至約 10.6微米的電磁幅射，并產(chǎn)生足夠量的能量以觸發(fā)顏色形成反應(yīng)，和(b) 至少一種成色劑，該成色劑在涂布介質(zhì)中可通過(guò)吸收的能量經(jīng) 觸發(fā)形成人可見(jiàn)標(biāo)記。
13. 權(quán)利要求12的可激光標(biāo)記介質(zhì)，其中所述至少一種有機(jī)化合物具有以下式I式I: R,(OCH2CH2)nOR2 其中，R!和R2獨(dú)立選自H、烷基、烯基、芳基和取代或未取代 的雜芳基，且n〉10。
14. 權(quán)利要求13的可激光標(biāo)記介質(zhì)，其中在所述至少一種式I有 機(jī)化合物中，n為約20至約1000。
15. 權(quán)利要求13的可激光標(biāo)記介質(zhì)，其中在所述至少一種式I有 機(jī)化合物中，n為約30至約500。
16. 權(quán)利要求13的可激光標(biāo)記介質(zhì)，其中所述至少一個(gè)激光感光 層包含約0.5%至約40% w/w的至少一種式I有機(jī)化合物。
17. 權(quán)利要求13的可激光標(biāo)記介質(zhì)，其中所述至少一個(gè)激光感光 層包含約1%至約20% w/w的至少一種式I有才幾化合物。
18. 權(quán)利要求13的可激光標(biāo)記介質(zhì)，其中所述至少一個(gè)激光感光 層包含約5%至約10% w/w的至少一種式I有機(jī)化合物。
19. 一種包含至少一個(gè)激光感光層的可激光標(biāo)記介質(zhì)，所述介質(zhì) 適用于經(jīng)波長(zhǎng)范圍從約10.3至約10.6微米的激光照射后形成人可見(jiàn) 標(biāo)記，所述至少一個(gè)激光感光層包含(a) 至少一種有機(jī)化合物，該化合物吸收波長(zhǎng)范圍為約10.3至約 10.6微米的電磁幅射，并產(chǎn)生足夠量的能量以觸發(fā)顏色形成反應(yīng)，(b) 至少一種電子供體染料前體，和(c) 至少一種電子受體化合物，當(dāng)在涂布介質(zhì)中通過(guò)吸收的能量觸 發(fā)后，該電子受體化合物與電子供體染料前體經(jīng)接觸發(fā)生反應(yīng)，形成 有色的染料。
20. 權(quán)利要求19的可激光標(biāo)記介質(zhì)，其中所述至少一種電子供體 染料前體和所述至少一種電子受體化合物通過(guò)以下方式彼此分開(kāi)將所述至少 一種電子供體染料前體嚢化在聚合物中，該聚合物具有小于 或等于250。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；或?qū)⑺鲋辽僖环N電子供體染料前 體和所述至少一種電子受體化合物M至兩個(gè)子層中，該兩個(gè)子層通過(guò)第三種聚合物間隔子層隔開(kāi)，該第三種聚合物間隔子層具有等于或小于25(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點(diǎn)。
21. 權(quán)利要求19的可激光標(biāo)記介質(zhì)，其中所述至少一個(gè)激光感光 層經(jīng)激光照射后形成人可見(jiàn)標(biāo)記，該激光的波長(zhǎng)范圍^v約10.3至約 10.6微米，且積分通量為約小于或等于5J/cm2。
22. 權(quán)利要求19的可激光標(biāo)記介質(zhì)，其中所述至少一種下式IA 有機(jī)化合物以約1%至約20% w/w的總固體含量的量存在，式IA: R(OCH2CH2)nOR2其中，Ri和R2獨(dú)立選自-H、 -CH3、 -CH2CH"a-CH(CH3)2,且n為約20至約1000，且其中所述至少 一種電子供體染料前體由聚合物材料嚢化，該聚合物材料具有約150。C至190。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
23. 權(quán)利要求22的可激光標(biāo)記介質(zhì)，其中所述介質(zhì)通過(guò)在塑料材 料的基體上涂布激光感光層而形成。
全文摘要
提供了一種用于在基體上涂布形成感光性介質(zhì)的涂料組合物，該介質(zhì)適用于通過(guò)暴露在波長(zhǎng)范圍為約10.3至約10.6微米的激光形成顏色，所述涂料組合物包含(a)至少一種有機(jī)化合物，該化合物吸收波長(zhǎng)范圍為約10.3至約10.6微米的電磁幅射，并產(chǎn)生足夠的能量以觸發(fā)顏色形成反應(yīng)；和(b)至少一種成色劑，該成色劑在涂布介質(zhì)中可通過(guò)吸收的能量經(jīng)觸發(fā)反應(yīng)形成人可見(jiàn)標(biāo)記。
文檔編號(hào)C08J7/18GK101595171SQ200780041142
公開(kāi)日2009年12月2日 申請(qǐng)日期2007年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月5日
發(fā)明者J·M·卡洛克, 段海翎 申請(qǐng)人:富士膠片亨特化學(xué)制品美國(guó)有限公司