專利名稱：：用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種烯烴聚合用的催化劑組分及催化劑，以及該催化劑在CH2=CHR烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，其中R為氫或Q-Ce的烷基或芳基。更具體的說，涉及一種含有至少兩種給電子體化合物a和b的催化劑組分和催化劑。
背景技術(shù)：
：用于烯烴聚合的Ziegler-Natta催化劑在文獻(xiàn)中是眾所周知的。自美國專利US4495388提出由活性鹵化鎂作為Ziegler-Natta催化劑的載體后，高效載體催化劑得到了快速發(fā)展。此類催化劑典型地包括含過渡金屬的活性組分，通常以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體作為主要組分；助催化劑組分，通常為有機(jī)鋁化合物；和外給電子體組分，通常為有機(jī)硅化合物。其中內(nèi)給電子體化合物的發(fā)展導(dǎo)致了聚丙烯催化劑的不斷更新?lián)Q代。世界上幾大公司為了提高其催化劑的競爭力，加強(qiáng)了新型給電子體的研究和開發(fā)工作，進(jìn)一步改善了鈦系高效催化劑的性能。例如蒙特爾公司開發(fā)的1，3-二醚類化合物類內(nèi)給電子體，不僅可以提高了催化劑的催化活性和聚丙烯等規(guī)度，而且在省去外給電子體后，仍能得到高產(chǎn)率、高等規(guī)度的產(chǎn)品。中國專利CN03149699.7公開的1，3-二醇酯類化合物作為內(nèi)給電子體的烯烴聚合催化劑不僅活性高，定向能力高，而且分子量分布寬，得到的聚合物具有較好的剛性。盡管已經(jīng)具有大量的現(xiàn)有技術(shù)，但目前各研究機(jī)構(gòu)仍然在提高烯烴聚合催化劑的活性、定向能力和改善催化劑的顆粒形態(tài)等方面進(jìn)行大量工作。有機(jī)硅化合物在烯烴聚合中通常用作外給電子體，美國專利4540679,4420594，4525555等介紹了用作聚合反應(yīng)外給電子體的脂肪族和芳香族硅烷。有機(jī)硅化合物也可在催化劑制備過程中加入，通常用以改進(jìn)催化劑的粒型和定向能力。中國專利CN02155556.7介紹了制備聚丙烯用催化劑的制備方法，該催化劑制備技術(shù)使用氯化鎂、異辛醇、苯酐和有機(jī)硅化合物的溶解體系，在四氯化鈦的作用下析出固體物，然后用給電子體化合物和四氯化鈦處理，得到固體催化劑，催化劑的顆粒形有所改進(jìn)，但是聚合活性仍然不夠高。專利JP2305810介紹了一種用于烯烴聚合的催化劑體系，體系包括一種助催化劑三乙基鋁，一種酮或其與有機(jī)鋁化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，以及由含Ti、Mg的固體，鹵素和R1R23—nSi(0R3)n制備的齊格勒固體催化劑組分，用以生產(chǎn)高結(jié)晶立體有擇的a-烯烴聚合物，該催化劑體系的活性并不很高。專利JP10212314也介紹了一種烯烴聚合催化劑及高產(chǎn)率生產(chǎn)高立構(gòu)規(guī)整的聚烯烴的方法，其中包括一種助催化齊U，一種R3R43-mSi(0R5)m化合物，和由含Ti，Mg、鹵素和給電子體的組分與R12Si(0R2)2接觸制備的固體催化劑組分，該催化劑體系得到聚合物的等規(guī)度和堆密度較高，但活性并不令人十分滿意。專利EP0501741介紹了一種齊格勒催化劑體系高溫聚合可以制備具有寬分子量分布和高立構(gòu)規(guī)整的聚烯烴。催化劑含有Ti-Mg-鹵素、硅烷、1IV族的有機(jī)金屬化合物接觸制備的固體組分，以及有機(jī)鋁化合物，該催化劑體系的活性不高。本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，在烯烴聚合催化劑中通過使用一種新的含有特殊結(jié)構(gòu)的二醇酯化合物和一種有機(jī)硅化合物進(jìn)行復(fù)配，可得到綜合性能優(yōu)良的催化劑，在用于丙烯聚合時(shí)，得到的聚合物在其立體定向性很高的情況下，催化劑的活性明顯提高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一在于提供了一種用于C^=CHR烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中R為氫或Q-Ce的烷基或芳基用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，該催化劑包含鎂、鈦、鹵素和至少兩種給電子體化合物a、b，其中給電子體化合物a選自下述通式(I)中的一種二醇酯類化合物；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式(I)中RrRe可相同或不相同，為氫或Q-Q。直鏈或支鏈的烷基、C3-C1Q環(huán)烷基、C6-C1Q芳基、C7-C1Q烷芳基或芳烷基，但&，R2，R5，R6不同時(shí)為氫；R「R6中兩個(gè)或兩個(gè)以上的基團(tuán)可以互相鍵合生成一個(gè)或幾個(gè)稠環(huán)結(jié)構(gòu)；R7和R8可相同或不相同，代表Q-Q。直鏈或支鏈烷基丄3-(:2。環(huán)烷基丄6-(:2。芳基、c廠g。烷芳基或c7-c2。芳烴基，所述芳基或烷芳基或芳烴基中苯環(huán)上的氫可任選地被鹵原子取代；其中給電子體化合物b選自下述通式(II)或通式(III)中的一種有機(jī)硅化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(n)式(II)式(III)中R1R8為碳原子數(shù)為110的烴基、碳原子數(shù)為610的芳基或芳烷基其中給電子體化合物a和給電子體化合物b的摩爾比為500.5，優(yōu)選摩爾比為20l，更優(yōu)選摩爾比為101.5。其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，&、R2、&和R6中至少有一個(gè)基團(tuán)是氫。但當(dāng)R3和R4同時(shí)為甲基時(shí)，RnR2，R5，R6基團(tuán)中有三個(gè)為氫時(shí)，另一基團(tuán)應(yīng)不為異丙基。在上述的二醇酯通式化合物中，優(yōu)選&和R2、R5和R6中分別至少有一個(gè)基團(tuán)不是氫，更優(yōu)選地，&和R2、R5和R6中分別有一個(gè)基團(tuán)是氫，而另一個(gè)基團(tuán)是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基或鹵代的苯基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(in)在上述的丙二醇酯通式化合物中，優(yōu)選17和18基團(tuán)選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、鹵代的苯基、甲基苯基、鹵代的甲基苯基、茚基、節(jié)基或苯基乙基。更優(yōu)選地，17和18基團(tuán)選自苯基、卣代的苯基、甲基苯基或卣代的甲基苯基。適宜的化合物的實(shí)例包括但不限于(R)-l-苯基-l，3-丙二醇二苯甲酸酯、(S)-l-苯基-l，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3_二苯基-1，3_丙二醇二苯甲酸酯、1，3_二苯基-2-甲基-1，3_丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二叔丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、l，3-二苯基-l，3-丙二醇二乙酸酯、l，3-二異丙基-l，3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酷、1-苯基-2-氨基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二新戊酸酯U-呋喃-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、4，4，4-三氟-1-(2-萘)_1，3-丁二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S，4S)-(+)_2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R，4R)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(對氯苯甲酸)酉旨、2，4-戊二醇二(間氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(對溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(鄰溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(對叔丁基苯甲酸)酉旨、2，4-戊二醇二(對丁基苯甲酸)S旨、2，4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，4-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基_1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-l，3-戊二醇二(對氯苯甲酸)S旨、2-甲基-l，3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)S旨、2-丁基-l，3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)S旨、2-甲基-l，3-戊二醇二(對叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-l，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-l，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-l，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基_1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2_烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二(對氯苯甲酸)S旨、l，3-戊二醇二(間氯苯甲酸)S旨、l，3-戊二醇二(對溴苯甲酸)酯、l，3-戊二醇二(鄰溴苯甲酸)酯、l，3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、l，3-戊二醇二(對叔丁基苯甲酸)S旨、l，3-戊二醇二(對丁基苯甲酸)S旨、l，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1，3-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-l，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-l，3-戊二醇二(對氯苯甲酸)S旨、2-甲基-l，3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酉旨、2-丁基-l，3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)S旨、2-甲基-l，3-戊二醇二(對叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-l，3-戊二醇二苯甲酸酯、2_丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-l，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2，4-三甲基-l，3-戊二醇二異丙基甲酸酯、l-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二對氟代甲基苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丙基_1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-甲基-l，3-己二醇二苯甲酸酯、3-甲基-l，3-己二醇二苯甲酸酉旨、3-乙基-l，3-己二醇二苯甲酸酯、2，2，4，6，6-五甲基-3，5-己二醇二苯甲酸酯、6-庚烯-2，4_庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基_6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6_甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6_乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6_丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯_2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯_2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-6-庚烯_2，4_庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-6-庚烯_2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丙基-6-庚烯-2，4_庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基_3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基_3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基_3，5_庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3_丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3_甲基_3-乙基_3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3_甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基_3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2_甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2_甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3_甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(對氯苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(對甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(間甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二新戊酸酯、6-庚烯-2，4-庚二醇二新戊酸酯、3，6-二甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、5-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4_甲基-4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、3-苯基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基_3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2_甲基-6-乙基_3，5-辛二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-丙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-丁基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二丙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二丁基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4-乙基_4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-苯基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、4，6-壬二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3，5_庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯。所述的給電子體化合物a公開于中國專利CN03149699.7中，該專利公開的相關(guān)內(nèi)容全部引入本發(fā)明作為參考。其中所述的給電子體化合物b有機(jī)硅化合物為(II)式的甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，或?yàn)?III)式的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷，優(yōu)選為四乙氧基硅烷。本發(fā)明所述的用于烯烴聚合的固體催化劑組分包含下述鈦化合物、鎂化合物、選自通式(I)的二醇酯化合物和選自通式(II)或通式(III)的有機(jī)硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。其中所用的鎂化合物選自二鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烷氧基或鹵代烷氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物；優(yōu)選二鹵化鎂或二鹵化鎂的醇合物，例如二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂以及它們的醇合物。其中所用的鈦化合物可選用通式為TiXn(OR)4—n的化合物，式中R為碳原子數(shù)為120的烴基，X為鹵素，n=14。例如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦，優(yōu)選四氯化鈦。特別指出的是鎂化合物，優(yōu)選地溶解在含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中。其中有機(jī)環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在28的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。具體化合物如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃。其中有機(jī)磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯甲酯?？蛇x擇按下述的方法來制備本發(fā)明的固體催化劑組分。首先，將鎂化合物溶解于由有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；此固體物采用選自通式(I)的二醇酯化合物進(jìn)行處理，使其載附于固體物上，必要時(shí)，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑對固體物進(jìn)行處理，通式(II)或通式(III)中的有機(jī)硅化合物可以在催化劑制備過程中的不同階段加入，得到上述固體催化劑含鎂、鈦、鹵素、磷、硅和內(nèi)給電子體化合物的固體催化劑組分。其中助析出劑為有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮中的一種，或它們的混合物。具體如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。所述各組分以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物為0.210摩爾，有機(jī)磷化合物為O.13摩爾，助析出劑為0l.O摩爾，鈦化合物為O.5150摩爾，通式(I)的二醇酯化合物為0.020.4摩爾，通式(II)或通式(III)中的有機(jī)硅化合物為O.0050.1摩爾。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種用于CH2=CHR烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中R為氫或C「Ce的烷基或芳基，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)—種上述的含有鎂、鈦、鹵素、選自通式(I)的二醇酯化合物和選自通式(II)或通式(III)的有機(jī)硅化合物的固體催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；(3)任選地，外給電子體組分。其中烷基鋁化合物為通式為AlRnX3—n的化合物，式中R為氫，碳原子數(shù)為120的烴基，X為鹵素，n為1<n《3的數(shù)；具體可選自三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三異丁基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁，優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁。對于需要立構(gòu)規(guī)整性很高的烯烴聚合物應(yīng)用時(shí)，需加入(3)外給電子體化合物，例如通式為RnSi(0R)4—n的有機(jī)硅化合物，式中0《n《3，R和R為同種或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基，R也可以為鹵素或氫原子。例如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二(環(huán)丁基甲基)二甲氧基硅烷，優(yōu)選環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二(環(huán)丁基甲基)二甲氧基硅烷。其中組分(1)、組分(2)和組分(3)之間的比例，以鈦鋁硅之間的摩爾比計(jì)為i:5iooo:0500;優(yōu)選為i:25ioo:25ioo。本發(fā)明的烯烴聚合反應(yīng)按照公知的聚合方法進(jìn)行，可以在液相或氣相中進(jìn)行，或者也可以在液相和氣相聚合階段組合的操作下進(jìn)行。采用常規(guī)的技術(shù)如淤漿法、氣相流化床等，其中烯烴選自乙烯、丙烯、1_丁烯、4-甲基-l-戊烯和1-己烯，特別丙烯的均聚合與或丙烯其他烯烴的共聚合。聚合溫度一般為015(TC，優(yōu)選6090°C。值得指出的是本發(fā)明通過采用二醇酯化合物和有機(jī)硅化合物復(fù)配的內(nèi)給電子體，可得到綜合性能優(yōu)良的催化劑，在用于丙烯聚合時(shí)，催化劑的聚合活性明顯提高，并且聚合物的立體定向性仍然很高。具體實(shí)施例方式下面給出的實(shí)施例是為了說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制。測試方法1、聚合物等規(guī)度采用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提6小時(shí))兩克干燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時(shí)后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2的比值即為等規(guī)度。2、聚合物熔融指數(shù)的測定根據(jù)ASTMD1238-99測定固體催化劑組分的制備實(shí)施例1在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，依次加入氯化鎂4.8g，甲苯95ml，環(huán)氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，攪拌下升溫至5(TC，并維持2.5小時(shí)，待固體完全溶解后，加入鄰苯二甲酸酐1.4g，四乙氧基硅烷1.8mmol，繼續(xù)維持1小時(shí)，將溶液冷卻至_251:以下，1小時(shí)內(nèi)滴加TiCl456ml，緩慢升溫至8(TC，加入給電子體化合物2，4_戊二醇二苯甲酸酯6mmo1，80。C維持1小時(shí)，過濾后，加入甲苯70ml，洗滌二次，加入甲苯60ml，TiCl440ml，升溫到IO(TC，維持2小時(shí)，過濾后，加入甲苯60ml，TiCl440ml，升溫到IO(TC，維持2小時(shí)，過濾后，加入甲苯60ml，沸騰溫度下洗滌5分鐘，加入己烷60ml，沸騰溫度下洗滌兩次，每次5分鐘，再加入己烷60ml，常溫下洗滌兩次，每次5分鐘，得到固體物6.0g。固體物含鈦3.2%(wt)，鎂16.3X(wt)，氯56.4%(wt)，硅O.16%(wt)，磷酸三丁酯0.3%(wt)，2，4-戊二醇二苯甲酸酯12.5%(wt)。實(shí)施例2與實(shí)施例1相同，只是加入甲苯60ml，TiCl440ml，升溫到ll(TC。固體物含鈦3.0%(wt)，鎂16.5X(wt)，氯55.4%(wt)，硅0.1X(wt)，磷酸三丁酯O.35%(wt)，2，4-戊二醇二苯甲酸酯11.8%(wt)。實(shí)施例3與實(shí)施例1相同，只是加入四乙氧基硅烷3.6mmo1。固體物含鈦3.3%(wt)，鎂16.1%(wt)，氯57.2%(wt)，硅O.2%(wt)，磷酸三丁酯O.4%(wt)，2，4-戊二醇二苯甲酸酯12.3%(wt)。實(shí)施例4與實(shí)施例1相同，只是加入四乙氧基硅烷O.5mmo1。固體物含鈦2.9%(wt)，鎂17.5%(wt)，氯56.0X(wt)，硅O.09%(wt)，磷酸三丁酯0.33%(wt)，2，4-戊二醇二苯甲酸酯12.7%(wt)。實(shí)施例5與實(shí)施例l相同，只是用化合物3，5-庚二醇二苯甲酸酯替代2，4-戊二醇二苯甲酸酯。實(shí)施例6與實(shí)施例1相同，只是用化合物3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯替代2，4_戊二醇二苯甲酸酯。實(shí)施例7與實(shí)施例3相同，只是用化合物3-甲基-2，4_戊二醇二苯甲酸酯替代2，4_戊二醇二苯甲酸酯。實(shí)施例8與實(shí)施例3相同，只是用化合物2，4-戊二醇二(間氯苯甲酸)酯替代實(shí)施例1中的2，4-戊二醇二苯甲酸酯。實(shí)施例9與實(shí)施例2相同，只是用乙基三甲氧基硅烷3.6mmo1代替四乙氧基硅烷1.8mmo1。實(shí)施例10與實(shí)施例2相同，只是用苯基三甲氧基硅烷3.6mmo1代替四乙氧基硅烷1.8mmo1。實(shí)施例11與實(shí)施例2相同，只是用四丁氧基硅烷3.6mmo1代替四乙氧基硅烷1.8mmo1。實(shí)施例12與實(shí)施例1相同，固體完全溶解后，加入鄰苯二甲酸酐1.4g，繼續(xù)維持1小時(shí)，然后加入四乙氧基硅烷1.8mmo1，將溶液冷卻至-25°C以下，1小時(shí)內(nèi)滴加TiC14。固體物含鈦3.4%(wt)，鎂15.2X(wt)，氯56.4%(wt)，硅0.腦(wt)，磷酸三丁酯0.38%(wt)，2，4-戊二醇二苯甲酸酯13.5%(wt)。對比例1與實(shí)施例1相同只是不加入四乙氧基硅烷。對比例2與實(shí)施例5相同只是不加入四乙氧基硅烷。對比例3與實(shí)施例6相同只是不加入四乙氧基硅烷。對比例4與實(shí)施例7相同只是不加入四乙氧基硅烷。對比例5與實(shí)施例8相同只是不加入四乙氧基硅烷。丙烯聚合實(shí)驗(yàn)將上述實(shí)施例1-12和對比例1-5的催化劑組分分別進(jìn)行丙烯聚合。丙烯聚合程序?yàn)槿莘e為5L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)氣體丙烯充分置換后，加入AlEt32.5mmo1，甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)O.lmmol，再加入上述實(shí)施例l-10和對比例1_3的固體催化劑組分8-10mg以及1.2L氫氣，通入液體丙烯2.3L，升溫至70°C，維持此溫度1小時(shí)。降溫，泄壓，得到PP粉料。聚合結(jié)果列于表1。表l丙烯聚合結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表1實(shí)施例與對比例的數(shù)據(jù)比較可以看出，在本發(fā)明中使用了兩種給電子體化合物后，不僅聚合物的等規(guī)度沒有降低，仍然保持很高的水平，同時(shí)催化劑的活性有了明顯提高。權(quán)利要求用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其包含鎂、鈦、鹵素和至少兩種給電子體化合物a、b，其中給電子體化合物a選自下述通式(I)二醇酯化合物中的一種式(I)中R1-R6可相同或不相同，為氫或C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基，但R1，R2，R5，R6不同時(shí)為氫；R1-R6中兩個(gè)或兩個(gè)以上的基團(tuán)可以互相鍵合生成一個(gè)或幾個(gè)稠環(huán)結(jié)構(gòu)；R7和R8可相同或不相同，代表C1-C10直鏈或支鏈烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烴基，所述芳基或烷芳基或芳烴基中苯環(huán)上的氫可任選地被鹵原子取代；其中給電子體化合物b選自下述通式(II)或通式(III)有機(jī)硅化合物中的一種有機(jī)硅化合物式(II)或式(III)中R1～R8為碳原子數(shù)為1～10的烴基、碳原子數(shù)為6～10的芳基或芳烷基；其中給電子體化合物a和給電子體化合物b的摩爾比為50～0.5。F2008102248699C0000011.tif,F2008102248699C0000012.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中給電子體化合物a和給電子體化合物b的摩爾比為201。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中給電子體化合物a和給電子體化合物b的摩爾比為101.5。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，&、R2、R5和R6中至少有一個(gè)基團(tuán)是氫。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，&和R2、R5和R6中分別至少有一個(gè)基團(tuán)不是氫。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，&和R2、R5和R6中分別有一個(gè)基團(tuán)是氫，而另一個(gè)基團(tuán)是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基或鹵代的苯基。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，所述的17和Rs基團(tuán)均選自苯基、鹵代的苯基、烷基苯基或鹵代的烷基苯基。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，所述的R7和R8基團(tuán)選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、卣代的苯基、烷基苯基、卣代的烷基苯基、茚基、節(jié)基或苯基乙基。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，所述的17和18基團(tuán)至少有一個(gè)選自苯基、鹵代的苯基、烷基苯基或鹵代的烷基苯基。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中所述的給電子體化合物b為通式(III)表示的有機(jī)硅化合物，其中R5R8為碳原子數(shù)為14的烴基。11.根據(jù)權(quán)利要求io所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中所述的給電子體化合物b為四乙氧基硅烷。12.根據(jù)權(quán)利要求111之一所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含鈦化合物、鎂化合物、選自通式(I)的二醇酯化合物和選自通式(II)或通式(III)的有機(jī)硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，鎂化合物選自二鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烷氧基或鹵代烷氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物；鈦化合物為通式為TiXn(0R)4—n，式中R為碳原子數(shù)為120的烴基，X為鹵素，n=14。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其所采用的鎂化合物為二鹵化鎂的醇合物。14.一種用于C^=CHR烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中R為氫或C「Ce的烷基或芳基，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)權(quán)利要求1-13之一所述的催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；(3)任選地，外給電子體組分。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其包含鎂、鈦、鹵素和至少兩種給電子體化合物a、b，其中給電子體化合物a選自一種二醇酯化合物，給電子體化合物b選自下述通式(II)或通式(III)中的一種有機(jī)硅化合物，其中給電子體化合物a和給電子體化合物b的摩爾比為50～0.5。本發(fā)明的催化劑在用于烯烴聚合、特別是丙烯聚合時(shí)表現(xiàn)出很高的聚合活性和立體定向性。文檔編號C08F4/658GK101724105SQ200810224869公開日2010年6月9日申請日期2008年10月24日優(yōu)先權(quán)日2008年10月24日發(fā)明者劉海濤,楊林娜,蔡曉霞,陳建華,馬吉星,馬晶,高明智申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院