專利名稱：：通過噴霧聚合制備聚乙烯基吡咯烷酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種通過單體溶液的噴霧聚合制備聚乙烯基吡咯烷酮的方法。本發(fā)明的進(jìn)一步實施方案可以從權(quán)利要求、說明書和實施例獲知。顯情況下所說明的組合中使用，而且可以按照其它組合方式使用，只要不超出本發(fā)明的范圍即可。
背景技術(shù)：
：聚乙烯基吡咯烷酮通常通過在溶液中的自由基聚合制備。為了制備摩爾質(zhì)量較低的聚合物，異丙醇通常用作溶劑，而通常在水中聚合較高分子量的聚合物。加工成粉末的操作一般通過噴霧干燥進(jìn)行。但是，噴霧干燥的復(fù)雜性在于聚乙烯基吡咯烷酮溶液傾向于出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象，這是聚合物溶液的固含量必須保持較低的緣故。但是，這導(dǎo)致在噴霧干燥中的耗能增加，這從生態(tài)和經(jīng)濟(jì)角度而言是不利的。另一個因素是聚乙烯基吡咯烷酮在具有通常大于100，000g/mol(Mw)的較高摩爾質(zhì)量時，由于粘度作用，僅僅能在低固含量下噴霧千燥。粘度的限制導(dǎo)致僅僅通常能通過滾動干燥和其它方法加工較高分子量的聚乙烯基吡咯烷酮，而不能通過噴霧干燥實現(xiàn)。US-A-3，644，305公開了一種噴霧聚合方法，由此方法制備低分子量聚合物。聚合反應(yīng)在升高的壓力下進(jìn)行。噴霧干燥方法也公開在WO2006/079631、WO2OO6/U4404或WO2006/120232中。根據(jù)專利申請WO-A-96/40427，噴霧聚合是通過將單體溶液噴入加熱的且基本靜態(tài)的氣氛中來進(jìn)行的。
發(fā)明內(nèi)容所以，本發(fā)明的目的是提供一種制備聚乙烯基吡咯烷酮的改進(jìn)方法。因此，發(fā)現(xiàn)了一種通過自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)制備聚乙烯基吡咯烷酮的方法，該方法包括作為噴霧或液滴聚合來進(jìn)行聚合反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，噴霧或液滴聚合表示在合適裝置(例如噴嘴)的幫助下噴霧在溶劑中含單體和引發(fā)劑的溶液，或?qū)⒋巳芤河煤线m的裝置成型為液滴，此方法以使得在噴霧或形成液滴之后開始聚合的方式進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，聚乙烯基吡咯烷酮表示N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物。合適的共聚單體是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、其它氮雜環(huán)N-乙烯基單體，例如N-乙烯基咪唑、3，4，5-甲基季化的N-乙烯基咪唑，或N-乙烯基己內(nèi)酰胺。聚合反應(yīng)可以在惰性載氣的存在下進(jìn)行，"惰性"表示載氣不會與單體溶液的組分發(fā)生反應(yīng)。惰性載氣優(yōu)選是氮?dú)狻６栊暂d氣的氧含量有利地低于1體積％,優(yōu)選低于0.5體積％，更優(yōu)選低于0.1體積％。惰性載氣可以按照順流或逆流方式經(jīng)過反應(yīng)室到達(dá)單體溶液的自由降落液滴，優(yōu)選按照順流方式。在經(jīng)過單程之后，載氣優(yōu)選至少部分地作為循環(huán)氣體循環(huán)到反應(yīng)室中，優(yōu)選循環(huán)程度是至少50%,更優(yōu)選至少75%。通常，一部分載氣在每次通過后排出，優(yōu)選至少10%載氣排出。優(yōu)選調(diào)節(jié)氣體速度使得反應(yīng)器中的流動是直接的，例如不存在與總體流動方向相反的對流渦流，氣體速度例如是0.02-1.5m/s,優(yōu)選是0.05-0.4m/s。反應(yīng)溫度優(yōu)選是70-250'C，更優(yōu)選80-190。C,最優(yōu)選卯-160。C。在單體溶液中，單體a)的濃度通常是2-80重量。/。，優(yōu)選5_70重量％，更優(yōu)選10-60重量％。單體彼此在水溶液中在引發(fā)劑的存在下聚合。引發(fā)劑按照常規(guī)量使用，例如用量是0.001-5重量％,優(yōu)選0.01-3重量%，基于要聚合的單體計。所用的引發(fā)劑可以是能在聚合條件下分解成自由基的所有化合物，例如過氧化物、氫過氧化物、過氧化氬、過硫酸鹽、偶氮化合物和所謂的氧化還原引發(fā)劑。優(yōu)選使用能溶于水的引發(fā)劑，但是也可以根據(jù)具體情況使用僅僅中等溶于水的化合物，在這種情況下可以另外使用甲醇、乙醇或異丙醇作為增溶劑。在一些情況下，有利的是使用不同引發(fā)劑的混合物，例如過氧化氫和過氧二硫酸鈉或過氧二硫酸鉀的混合物。過氧化氫和過氧二硫酸鈉的混合物可以按照任何所需的比例使用。合適的有機(jī)過氧化物例如是乙酰基丙酮過氧化物，甲乙酮過氧化物，氬過氧化^又丁基，氫過氧化枯烯，過新戊酸+又戊酯，過新戊酸^i丁酯，過新己酸叔丁酯，過異丁酸叔丁酯，過-2-乙基己酸^5i丁酯，過異壬酸叔丁酯，過馬來酸#又丁酯，過苯甲酸叔丁酯，過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯，過氧二碳酸二環(huán)己基酯，過氧二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯，過氧二碳酸二肉豆蔻基酉旨，過氧二碳酸二乙?；ィ┍^酯，過氧基新癸酸枯基酯，過-3，5，5-三甲基己酸ik丁酯，乙?；h(huán)己基磺?；^氧化物，過氧化二月桂酰，過氧化二苯甲酰，以及過新癸酸叔戊酯。優(yōu)選的引發(fā)劑是偶氮化合物，例如2，2，-偶氮-二異丁腈，2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2，-偶氮二(4-曱氧基-2，4-二甲基戊腈)；特別是水溶性偶氮引發(fā)劑，例如2，2，-偶?xì)宥2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基丙烷}二鹽酸鹽，2，2，-偶氮二-(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，2，2，-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷l二鹽酸鹽和2，2，-偶氮二2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷1二鹽酸鹽。非常特別優(yōu)選2，2，-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷1二鹽酸鹽、2，2，-偶氮二[2-(5_曱基-2-咪唑啉-2-基)丙烷二鹽酸鹽和2，2，-偶氮二(2-甲基丁腈)。其它優(yōu)選的引發(fā)劑還有氧化還原？1發(fā)劑。氧化還原引發(fā)劑含有作為氧化組分的至少一種上述過氧化合物以及作為還原組分的例如以下物質(zhì)抗壞血酸，葡萄糖，山梨糖，銨的亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、疏代硫酸鹽、次亞硫酸鹽、焦亞硫酸鹽或硫化物，或者堿金屬的亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、次亞硫酸鹽、焦亞硫酸鹽或硫化物，或者羥基曱基次硫酸鈉。優(yōu)選使用抗壞血酸或焦亞硫酸鈉作為氧化還原催化劑的還原組分?；谠诰酆现惺褂玫膯误w量，在氧化還原催化劑中使用例如1x10-5至1摩爾％的還原組分。特別優(yōu)選的引發(fā)劑是偶氮引發(fā)劑，例如2，2，-偶氮二2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷j二鹽酸鹽和2，2，-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷l二鹽酸鹽。特別優(yōu)選的還有光引發(fā)劑，例如2-羥基-2-曱基苯基乙基酮和1-4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-羥基-2-甲基-l-丙-l-酮；氧化還原引發(fā)劑，例如過疏酸鈉/羥基甲基亞磺酸、過氧二硫酸銨/羥基甲基亞磺酸、過氧化氫/羥基曱基亞磺酸、過硫酸鈉/抗壞血酸、過氧二-克酸銨/抗壞血酸和過氧化氫/抗壞血酸；光引發(fā)劑，例如l-4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-羥基-2-甲基-l-丙-l-酮，以及它們的混合物。聚合反應(yīng)更優(yōu)選通過高能輻射的作用引發(fā)，通常使用所謂的光引發(fā)劑作為引發(fā)劑。這些光引發(fā)劑可以例如是所謂的a-分裂劑、H-奪取體系或氮化物。這些引發(fā)劑的例子是二苯酮衍生物，例如米眚酮，菲衍生物，藥衍生物，蒽醌衍生物，噻噸酮衍生物，香豆素衍生物，苯偶姻醚及其衍生物，偶氮化合物例如上述自由基形成劑，取代的六芳基聯(lián)咪唑或酰基氧化膦，特別是2-羥基-2-甲基苯基乙基酮(Darocure1173)。氮化物的例子是4-疊氮基肉桂酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯、2-(N，N-二曱基氨基)乙基4-疊氮基萘基酮、4-疊氮基苯甲酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯、5-疊氮基-l-萘基2，-(N，N-二甲基氨基)乙基砜、N-(4-磺?；B氮基苯基)馬來酰亞胺、N-乙?；?4-磺?；B氮基苯胺、4-磺?；B氮基苯胺、4-疊氮基苯胺、4-疊氮基苯甲酰甲基溴化物、對-疊氮基苯曱酸、2，6-二(對-疊氮基亞芐基)環(huán)己酮和2，6-二(對-疊氮基亞節(jié)基)-4-曱基環(huán)己酮。所述反應(yīng)優(yōu)選在也適用于噴霧干燥的設(shè)備中進(jìn)行。這些反應(yīng)器例如描述在K.Masters，SprayDryingHandbook(噴霧千燥手冊)，第5版，Longman,1991，23-66頁中。噴霧或液滴化可以通過所有合適的設(shè)備進(jìn)行，例如噴嘴、滴板，或通過層流射流分解進(jìn)行。在本發(fā)明方法中，可以使用一個或多個噴霧噴嘴。對這些可以使用的噴霧噴嘴沒有任何限制。待噴霧的液體可以在壓力下輸送到這些噴嘴。待噴霧的液體可以通過在噴嘴孔中在達(dá)到特定的最小速率時解壓而被霧化。另外，為了本發(fā)明目的，也可以使用單料噴嘴，例如槽式噴嘴或旋流室(全錐形噴嘴)(例如來自德國的Diisen-SchlickGmbH或來自德國的SprayingSynstemsDeutschlandGmbH)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選全錐形噴嘴。其中，優(yōu)選噴霧錐形的張開角為60-180度的那些。特別優(yōu)選張開角為90-120度。根據(jù)本發(fā)明，在噴霧期間形成的平均液滴直徑通常小于1000微米，優(yōu)選小于200微米，更優(yōu)選小于100微米，并且通常大于10微米，優(yōu)選大于20微米，更優(yōu)選大于50微米；平均液滴直徑可以通過常規(guī)方法檢測，例如光散射法，或者參考從噴嘴制造商獲得的特征。每個噴霧噴嘴的物料通過量合適地是0.1-10m3/h,通常是0.5-5m3/h。在噴霧過程中形成的液滴直徑合適地是100-1000孩i米，優(yōu)選10-500微米，更優(yōu)選10-150微米，最優(yōu)選10-45微米。反應(yīng)也可以在其中單體溶液能以單分散液滴形式自由降落的裝置中進(jìn)行。適用于此目的的裝置例如描述在US-A-5，269，980的第3欄第25-"行中。也可以通過層流射流分解進(jìn)行液滴化，如Rev.Sci.Instr.第38巻(1%6)第502-506頁所述。液滴化比噴霧更優(yōu)選，特別當(dāng)使用光引發(fā)劑時。當(dāng)相比之下需要高物料通過量的單體溶液時，優(yōu)選將單體溶液噴入反應(yīng)室中。聚合反應(yīng)器的反應(yīng)室可以在高壓下或在減壓下操作；優(yōu)選相對于環(huán)境壓力而言最高100毫巴的減壓。聚合速率和干燥速率通常具有不同的溫度依賴性。這可以例如表示噴霧的液滴在達(dá)到所需的轉(zhuǎn)化率之前干燥。所以有利的是分別影響反應(yīng)速率和干燥速率。干燥速率可以受惰性氣體的水蒸氣含量的影響。惰性氣體的水蒸氣含量一般是最高90體積％,優(yōu)選最高50體積％。聚合速率可以通過所用引發(fā)劑體系的類型和用量來建立。為了控制聚合速率，有利的是使用偶氮化合物或氧化還原引發(fā)劑作為引發(fā)劑。與例如采用純過氧化物引發(fā)劑的情況相比，聚合的啟動行為可以更好地用偶氮化合物或氧化還原引發(fā)劑經(jīng)由選擇引發(fā)劑、引發(fā)劑濃度和反應(yīng)溫度來控制。光引發(fā)劑是特別有利的。當(dāng)使用光引發(fā)劑時，可以通過溫度將干燥速率調(diào)節(jié)到所需的值，且不會同時顯著影響自由基的形成。載氣合適地在反應(yīng)器的上游被預(yù)熱到70-250°C、優(yōu)選80-190。C、更優(yōu)選卯-160。C的反應(yīng)溫度。反應(yīng)廢氣，即離開反應(yīng)室的載氣，可以例如在換熱器中冷卻。這冷凝了水和未轉(zhuǎn)化的單體。然后，反應(yīng)廢氣可以至少部分地被再加熱并作為循環(huán)氣體再循環(huán)到反應(yīng)器中。優(yōu)選冷卻循環(huán)氣體，使得冷卻后的循環(huán)氣體具有反應(yīng)所需的水蒸氣比例。一部分反應(yīng)廢氣可以被排出，并用新鮮的栽氣代替，在這種情況下在反應(yīng)廢氣中存在的未轉(zhuǎn)化的單體可以被除去和循環(huán)。特別優(yōu)選熱整合，即在廢氣冷卻過程中的一部分廢熱量用于加熱循環(huán)氣體。反應(yīng)器可以被伴熱。調(diào)節(jié)伴熱，使得壁溫比內(nèi)部反應(yīng)器溫度高至少5。C,并且可靠地防止反應(yīng)器壁上的冷凝。反應(yīng)產(chǎn)物可以按照常規(guī)方式從反應(yīng)器取出，優(yōu)選在底部經(jīng)由螺旋輸送機(jī)取出，并且如果合適的話干燥到所需的殘余水分含量和所需的殘余單體含量，例如在整合的流化床中進(jìn)行。噴霧聚合允許聚合工藝步驟和千燥工藝步驟組合在一起。另外，能通過合適的工藝控制將粒徑調(diào)節(jié)在特定的限度內(nèi)。以此方式，能夠避免聚乙烯基吡咯烷酮的聚合物溶液的常規(guī)加工的缺點(diǎn)。實施例通用方法在由兩個區(qū)域組成的裝置中制備聚合物。上區(qū)域包括處于氮?dú)庀碌乃?高度8m，直徑m)，其中交替排列6個紫外燈(鐵摻雜的Hg燈，在每種情況下的功率是6kW)。在此區(qū)域的上端，安裝了具有32個孔(直徑200微米)的孔板用于液滴化。穿過孔板的單體溶液的物料通過量和單體溶液的組成可以從具體實施例獲知。沿著朝下的方向，與此上區(qū)域連接有高度為8米、直徑為2米的更大的塔作為第二個區(qū)域，其中氮?dú)庖?.1m/s的氣流速率和150X:的氣體入口溫度從頂部朝下流過。得到了具有下面列出的平均粒徑(單位是微米)的白色粉末。這些粉末能溶解在水中形成透明溶液。下面使用以下縮寫NVP:N-乙烯基吡咯烷酮IN:a-羥基酮引發(fā)劑實施例1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.一種通過自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)在已發(fā)現(xiàn)的引發(fā)劑存在下制備聚乙烯基吡咯烷酮的方法，該方法包括作為噴霧或液滴聚合來進(jìn)行聚合反應(yīng)。2.權(quán)利要求l的方法，其中所用的引發(fā)劑是有機(jī)和無機(jī)的過氧化物、氫過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物、光引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所用的引發(fā)劑是偶氮引發(fā)劑。4.權(quán)利要求1或2的方法，其中所用的引發(fā)劑是光引發(fā)劑。5.權(quán)利要求l-4中任一項的方法，其中聚合反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行。6.權(quán)利要求l-5中任一項的方法，其中聚合溫度是70-250。C。7.權(quán)利要求l-6中任一項的方法，其中液滴在惰性氣流中形成。8.權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中噴霧或液滴的形成和聚合是在噴霧塔中進(jìn)行的。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)在已發(fā)現(xiàn)的引發(fā)劑存在下制備聚乙烯基吡咯烷酮的方法，該方法包括作為噴霧或液滴聚合來進(jìn)行聚合反應(yīng)。文檔編號C08F2/00GK101434669SQ20081017630公開日2009年5月20日申請日期2008年11月14日優(yōu)先權(quán)日2007年11月16日發(fā)明者D·勒施,H-U·莫里茨,K·阿斯夫,R·維德邁爾,S·比達(dá)塞克,V·塞德爾申請人:巴斯夫歐洲公司