專利名稱：：水溶性聚乙烯吡咯烷酮接枝聚苯胺共聚物制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可溶性導(dǎo)電高分子功能材料制備方法，尤其指一種水溶性聚乙烯吡咯烷酮接枝聚苯胺(PVP-g-PANI)電致變色功能共聚物制備方法。
背景技術(shù)：
：在眾多導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺(PANI)具有原料易得、合成方法簡單、電導(dǎo)率高、環(huán)境穩(wěn)定性好和電致變色性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。通過對PANI進(jìn)行相應(yīng)的改性，可以獲得具有可溶性的聚苯胺衍生物，從而提高材料的可加工性能，使其在金屬防腐、靜電防護(hù)、電磁屏蔽以及電致變色和發(fā)光等領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。利用聚苯胺的電致變色特性制得的電致變色器件已成為紅外發(fā)射率和反射率變化最大的材料，且具有分子結(jié)構(gòu)易于修飾、制造成本低廉、發(fā)射紅外頻譜寬、加工成型工藝簡單等顯著優(yōu)勢。美國軍方已成功將聚苯胺電致變色材料應(yīng)用到了對敵方紅外制導(dǎo)導(dǎo)彈的紅外發(fā)射干擾器、微型間諜通訊衛(wèi)星的熱敏紅外控制、可見光/紅外迷彩偽裝等方面(Chandrasekhar，P.Conductingpolymers,fundamentalsandapplications:apracticalapproach.Dordrecht:TheNetherlandsKluwer,1999.50-60:383-386.；Meskers,S.C.J.；Van.Duren,J.K.J.；Janssen,R.A.J.Thermallyinducedtransientabsorptionoflightbypoly(3,4-ethene-dioxythiophene):poly(styrenesulfonicacid)(PED0T:PSS)film-.awaytoprobchargecarrierthermalizationprocesses.Adv.Funct.Mater.2003,13805-810.)。聚苯胺分子結(jié)構(gòu)具有導(dǎo)電聚合物所特有的大π鍵共軛結(jié)構(gòu)，其分子鏈由苯環(huán)及醌環(huán)構(gòu)成，分子鏈剛性很大，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，在高溫下分解而不熔融。本征態(tài)的聚苯胺分子難溶于常見溶劑如水、氯仿、四氫呋喃(THF)和二甲基亞砜(DMSO)等。在強(qiáng)極性的有機(jī)溶劑如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、間甲酚中能夠部分溶解，但極易脫摻雜，使得聚苯胺分子的電導(dǎo)率迅速降低，影響了材料的使用性能。聚苯胺的難溶、難融特性極大地限制了聚苯胺的應(yīng)用范圍。為提高聚苯胺的溶解性能和改善其加工性能，改進(jìn)方法通常有兩種一種是改變?nèi)軇┏煞?，增?qiáng)聚苯胺的溶解性，如Mav等人將三乙胺加ΛNMP中可將聚苯胺的溶解性提高50倍左右(Mav,I.；Zigon,Μ.；Sebenik,A.Sulfonatedpolyaniline.SyntMet.1999，101:717-718)。另一種方法則是從聚苯胺分子結(jié)構(gòu)本身出發(fā)，通過改變聚合單體，摻雜劑種類，或采用接枝、共聚的辦法對聚苯胺分子鏈進(jìn)行修飾改性來提高聚苯胺分子的溶解性。利用有機(jī)功能質(zhì)子酸對聚苯胺進(jìn)行摻雜，是目前對聚苯胺改性的主要方法。由于有機(jī)功能質(zhì)子酸具有較高的分子量和較大的分子體積，可以通過與聚苯胺分子相互作用來增大聚苯胺分子鏈間的距離和減小聚苯胺分子鏈間的作用力。同時(shí)，由于有機(jī)功能質(zhì)子酸能夠增強(qiáng)摻雜劑與溶劑之間的相互作用，在保持其高電導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，也獲得了良好的溶解性能和加工性能。在分子修飾方面，通過改變聚合單體，在其芳環(huán)主鏈結(jié)構(gòu)上引入適當(dāng)長度的側(cè)鏈或其他官能團(tuán)，利用側(cè)鏈或官能團(tuán)改性來促進(jìn)聚苯胺的溶解。除以上兩種方案外，還可以通過制備能夠在溶液中穩(wěn)定分散且不發(fā)生絮凝的納米級(jí)聚苯胺乳膠液的方法來提高聚苯胺分子的加工性能。通常是使用可溶性高聚物如聚乙烯醇(PVA)，聚乙二醇(PEG)，聚乙烯吡咯烷酮作為空間穩(wěn)定分散劑，在溶有這些空間穩(wěn)定分散劑的溶液中加入苯胺單體進(jìn)行聚合。由于可溶性高聚物具有較大的分子體積，在溶液中可以穩(wěn)定存在，在確保聚苯胺分子具有一定的分子量和聚合度的同時(shí)，也能促進(jìn)聚苯胺分子鏈的伸展，防止因發(fā)生過度交聯(lián)而聚沉。(^hosh等人利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為空間穩(wěn)定分散劑獲得了加工性能良好的聚苯胺乳液，但僅僅通過PVP的空間穩(wěn)定分散作用無法獲得聚苯胺占主體的混合產(chǎn)物，且由于聚苯胺分子鏈被大量分割，通過PVP與苯胺共混獲得的聚苯胺與原態(tài)聚苯胺相比，導(dǎo)電性能和變色性能受到了很大的影響((ihosh，P.Characterizationofpoly(vinylpyrroIidone)modifyedpolyanilinepreparedinstableaqueousmedium.EuropeanPolymerJournal.1999,35:699-710.)。Somani石if究了PVP與苯胺之間的摩爾比對產(chǎn)物分子形貌以及尺寸的影響，并認(rèn)為產(chǎn)物分子形貌及尺寸將最終決定產(chǎn)物的光學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)(Somani，P.R.Synthesisandcharacterizationofpolyanilinedispersions.MaterialsChemistryandPhysics.2002，77)。但>|奪聚苯胺通過化學(xué)反應(yīng)接枝到聚乙烯吡咯烷酮的側(cè)鏈上，得到具有側(cè)鏈高分子懸掛的接枝共聚物，還未見相關(guān)的文獻(xiàn)或?qū)＠麍?bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有水溶性電致變色聚苯胺材料及空間分散型可溶性聚苯胺制備方法的缺點(diǎn)，提供一種新型水溶性聚乙烯吡咯烷酮接枝聚苯胺共聚物(PVP-g-PANI)及其制備方法。該制備方法工藝簡單、產(chǎn)率高、環(huán)境污染小，易于工業(yè)化生產(chǎn)，且產(chǎn)物具有良好的溶解性、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和紅外波段電致變發(fā)射率可控性。本發(fā)明提出的依據(jù)在于在分子結(jié)構(gòu)方面，構(gòu)成PVP主鏈和內(nèi)酰胺環(huán)上的亞甲基是非極性基團(tuán)，具有親油性。而分子鏈中的內(nèi)酰胺基團(tuán)為強(qiáng)極性基團(tuán)，具有很強(qiáng)的親水性，決定了PVP具有很好的表面活性和膠束保護(hù)能力。在化學(xué)性質(zhì)方面，內(nèi)酰胺上的羰基氧原子具有強(qiáng)吸電子效應(yīng)，氧原子帶有部分負(fù)電荷，可與氨基等親核試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)。PVP在堿性溶劑中會(huì)形成溶膠沉淀，但在酸性溶液中具有很好的穩(wěn)定性?；谝陨戏治?，通過親核反應(yīng)將苯胺單體接枝到PVP主鏈上，再在引發(fā)劑和質(zhì)子酸的作用下，接枝的苯胺與苯胺單體在PVP的側(cè)鏈上發(fā)生聚合反應(yīng)，可得到具有摻雜性能的接枝聚苯胺。與簡單的物理共混相比，聚苯胺分子與PVP具有更強(qiáng)的結(jié)合作用，并且由于空間位阻效應(yīng)，PVP上的羰基基團(tuán)不會(huì)被完全取代，側(cè)鏈上的聚苯胺分子可以利用PVP主鏈上未反應(yīng)內(nèi)酰胺基團(tuán)的極性溶于水或常見的有機(jī)溶劑中，PVP本身所具有的空間分散效應(yīng)也能促進(jìn)聚苯胺分子在溶液中的穩(wěn)定性。綜合這兩種效應(yīng)，可以獲得聚苯胺分子占主體，同時(shí)具備良好溶解性和加工性能的PVP-g-PANI接枝共聚物。本發(fā)明水溶性聚乙烯吡咯烷酮接枝聚苯胺共聚物的制備方法為第一步，苯胺(An)與PVP親核取代反應(yīng)取PVP加入到無水醋酸中，使PVP結(jié)構(gòu)單元與無水醋酸摩爾比為0.020.1，并在常溫下超聲振蕩530分鐘使PVP完全溶解得到反應(yīng)溶液。另取苯胺加入到上述反應(yīng)溶液中，PVP結(jié)構(gòu)單元與苯胺摩爾比為0.22，在-525°C下磁力攪拌預(yù)反應(yīng)412小時(shí)，得到親核取代預(yù)反應(yīng)溶液。第二步，PANI與PVP接枝共聚反應(yīng)在第一步得到的親核取代預(yù)反應(yīng)溶液中加入2摩爾/升的強(qiáng)酸溶液，使PVP結(jié)構(gòu)單元與強(qiáng)酸氫離子摩爾比保持為0.011。另逐滴加入0.15摩爾/升的引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，苯胺與引發(fā)劑的摩爾比為0.55，滴加速度為15滴/秒。待完全滴加后在-550°C下繼續(xù)反應(yīng)420小時(shí)，再在回流條件下熟化12小時(shí)，得到接枝共聚反應(yīng)混合液。所述的強(qiáng)酸為鹽酸、硫酸或高氯酸之一種。所述的引發(fā)劑為水溶性的、具有氧化性的有機(jī)或無機(jī)化合物，選自過硫酸銨、重鉻酸鉀、過氧化氫、碘酸鉀、三氯化鐵、氯酸鉀、高錳酸鉀、碳酸酯類過氧化物之一種或它們的混和物。第三步，聚合物分離與提純將接枝共聚反應(yīng)混合液趁熱過濾得到墨綠色溶液，待冷卻后在墨綠色溶液中加入氯化鈉直至飽和，并加入和墨綠色溶液等體積的丙酮，得到墨綠色混合液。墨綠色混合液中產(chǎn)生大量墨綠色沉淀，溶液混濁。將墨綠色混合液在-100°C下靜置210小時(shí)后倒去上層清液，得到墨綠色沉淀，將墨綠色沉淀在40°C下真空干燥68小時(shí)。將干燥后的墨綠色沉淀溶于無水乙醇配成飽和溶液，抽濾除去殘余的氯化鈉，留取濾液待用。在濾液中加入與濾液等體積的丙酮，產(chǎn)生墨綠色塊狀沉淀，在-100°C下靜置68小時(shí)后倒去上層清液，將所得的墨綠色塊狀沉淀置于索氏提取器中，分別用丙酮和乙醚利用索氏提取器提取26小時(shí)。將索提后的塊狀物質(zhì)經(jīng)真空干燥后研磨，得到墨綠色粉末狀的水溶性聚乙烯吡咯烷酮接枝聚苯胺共聚物PVP-g-PANI。采用本發(fā)明可達(dá)到以下技術(shù)效果采用本發(fā)明所述方法制備的材料具有以下特點(diǎn)(1)本發(fā)明將聚苯胺以化學(xué)鍵合的方式接枝懸掛在聚乙烯吡咯烷酮的酮羰基上，可以提高材料的物理和化學(xué)穩(wěn)定性。O)PVP-g-PANI接枝共聚物含有大量的未發(fā)生接枝反應(yīng)的水溶性吡咯烷酮基團(tuán)，保證材料在水中具有較大的溶解度。(3)聚乙烯吡咯烷酮是一種很好的空間分散劑和成膜助劑，利于材料在水溶液中分散穩(wěn)定，可通過噴涂、澆注、提拉等手段在不同的基底上成膜。(4)聚合產(chǎn)物中含大量的長鏈聚苯胺鏈段，該鏈段可以提供良好的電致變色性能和導(dǎo)電性能。本發(fā)明材料的制備方法具有以下有益效果(1)本制備方法反應(yīng)介質(zhì)為水相體系，與常規(guī)合成方法采用具有腐蝕和污染環(huán)境的有機(jī)溶劑如間甲酚、氯仿、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮等相比較，具有很高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。(2)本制備方法選用無水醋酸作為親核取代反應(yīng)介質(zhì)，在提高羰基的反應(yīng)活性的同時(shí)時(shí)也能保證苯胺分子與羰基發(fā)生親核反應(yīng)并接枝到PVP分子主鏈上。(3)增加預(yù)反應(yīng)時(shí)間可使PVP分子上的接枝程度逐漸增加，但空間位阻效應(yīng)的影響使苯環(huán)在PVP分子上的接枝程度存在一個(gè)極限值，未參與反應(yīng)的內(nèi)酰胺基團(tuán)在PVP-g-PANI接枝共聚物中起到了增溶作用。(4)本制備方法反應(yīng)條件溫和，原料配比調(diào)節(jié)范圍廣。且合成路線簡單，工藝易于控制，分離提純?nèi)菀?，與環(huán)境相容性好。(5)與電化學(xué)聚合的方法相比較，本法具有對成膜基底選擇范圍大，原料利用率高，更適宜大規(guī)模應(yīng)用。圖lPVP-g-PANI接枝共聚物結(jié)構(gòu)圖。圖2本發(fā)明PVP-g-PANI接枝共聚物的制備方法流程圖。具體實(shí)施例方式圖1為采用本發(fā)明制備的PVP-g-PANI結(jié)構(gòu)圖。PVP-g-PANI同時(shí)含有未參與親核取代反應(yīng)的聚乙烯吡咯烷酮水溶性鏈段、PVP與PANI的接枝部分、聚苯胺功能鏈段，在水溶液和常見有機(jī)溶液中既具有較好的溶解性，又具有較好的電致變色性能。圖2為本發(fā)明流程圖。將PVP、無水醋酸和苯胺加入預(yù)反應(yīng)容器中進(jìn)行親核取代反應(yīng)后，在強(qiáng)酸性環(huán)境中加入引發(fā)劑引發(fā)苯胺的鏈聚合和鏈增長，再經(jīng)過分離提純除去反應(yīng)體系中多余的酸、引發(fā)劑、低聚物和部分雜質(zhì)，得到墨綠色粉末狀的水溶性聚乙烯吡咯烷酮接枝聚苯胺共聚物PVP-g-PANI。影響本發(fā)明PVP-g-PANI效果的因素有PVP結(jié)構(gòu)單元與苯胺摩爾比(0.22)、預(yù)反應(yīng)時(shí)間012小時(shí))、？￥結(jié)構(gòu)單元與無水醋酸摩爾比(0.020.1)、苯胺與引發(fā)劑摩爾比(0.55)、PVP結(jié)構(gòu)單元與強(qiáng)酸氫離子摩爾比(0.011)、共聚反應(yīng)溫度(_550°C)、共聚反應(yīng)時(shí)間G20小時(shí))和分離提純方法等。其中最主要影響因素有PVP結(jié)構(gòu)單元與苯胺摩爾比、苯胺與引發(fā)劑摩爾比和共聚反應(yīng)溫度。以下通過實(shí)施例127說明PVP結(jié)構(gòu)單元與苯胺摩爾比、苯胺與引發(fā)劑摩爾比和共聚反應(yīng)溫度對PVP-g-PAN性能的影響，本發(fā)明材料各實(shí)施例的溶解度和固體電導(dǎo)率測試結(jié)果如表1所示。表1實(shí)施例權(quán)利要求1.一種水溶性聚乙烯吡咯烷酮接枝聚苯胺共聚物制備方法，其特征在于包括以下步驟第一步，苯胺即An與聚乙烯吡咯烷酮即PVP的親核取代反應(yīng)取PVP加入到無水醋酸中，使PVP結(jié)構(gòu)單元與無水醋酸摩爾比為0.020.1，并在常溫下超聲振蕩530分鐘使PVP完全溶解得到反應(yīng)溶液；另取苯胺加入到反應(yīng)溶液中，PVP結(jié)構(gòu)單元與苯胺摩爾比為0.22，在-525°C下磁力攪拌預(yù)反應(yīng)412小時(shí)，得到親核取代預(yù)反應(yīng)溶液；第二步，聚苯胺即PANI與PVP接枝共聚反應(yīng)在第一步得到的親核取代預(yù)反應(yīng)溶液中加入2摩爾/升的強(qiáng)酸溶液，使PVP結(jié)構(gòu)單元與強(qiáng)酸氫離子摩爾比保持為0.011；另逐滴加入0.15摩爾/升的引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，苯胺與引發(fā)劑的摩爾比為0.55；待完全滴加后在-550°C下繼續(xù)反應(yīng)420小時(shí)，再在回流條件下熟化12小時(shí)，得到接枝共聚反應(yīng)混合液；第三步，聚合物分離與提純將接枝共聚反應(yīng)混合液趁熱過濾得到墨綠色溶液，待冷卻后在墨綠色溶液中加入氯化鈉直至飽和，并加入和墨綠色溶液等體積的丙酮，得到墨綠色混合液；墨綠色混合液中產(chǎn)生大量墨綠色沉淀，溶液混濁；將墨綠色混合液在-100°C下靜置210小時(shí)后倒去上層清液，得到墨綠色沉淀，將墨綠色沉淀在40°C下真空干燥68小時(shí)；將干燥后的墨綠色沉淀溶于無水乙醇配成飽和溶液，抽濾除去殘余的氯化鈉，留取濾液待用；在濾液中加入與濾液等體積的丙酮，產(chǎn)生墨綠色塊狀沉淀，在-100°C下靜置68小時(shí)后倒去上層清液，將所得的墨綠色塊狀沉淀置于索氏提取器中，分別用丙酮和乙醚利用索氏提取器提取26小時(shí)；將索提后的塊狀物質(zhì)經(jīng)真空干燥后研磨，得到墨綠色粉末狀的水溶性聚乙烯吡咯烷酮接枝聚苯胺共聚物PVP-g-PANI。2.如權(quán)利要求1所述的水溶性聚乙烯吡咯烷酮接枝聚苯胺共聚物制備方法，其特征在于第二步所述的強(qiáng)酸為鹽酸、硫酸或高氯酸之一種。3.如權(quán)利要求1所述的水溶性聚乙烯吡咯烷酮接枝聚苯胺共聚物制備方法，其特征在于第二步所述的引發(fā)劑為水溶性的、具有氧化性的有機(jī)或無機(jī)化合物，選自過硫酸銨、重鉻酸鉀、過氧化氫、碘酸鉀、三氯化鐵、氯酸鉀、高錳酸鉀、碳酸酯類過氧化物之一種或它們的混和物。4.如權(quán)利要求1所述的水溶性聚乙烯吡咯烷酮接枝聚苯胺共聚物制備方法，其特征在于第二步將引發(fā)劑逐滴加入到親核取代預(yù)反應(yīng)溶液中的滴加速度為15滴/秒。全文摘要本發(fā)明公開了一種水溶性聚乙烯吡咯烷酮接枝聚苯胺共聚物制備方法。目的是克服現(xiàn)有水溶性電致變色聚苯胺材料及空間分散型可溶性聚苯胺制備方法的缺點(diǎn)，提供一種工藝簡單、產(chǎn)率高、環(huán)境污染小，且產(chǎn)物具有良好的溶解性、導(dǎo)電性和紅外波段電致變發(fā)射率可控性的新型水溶性聚乙烯吡咯烷酮接枝聚苯胺共聚物制備方法。制備過程是先在弱酸性環(huán)境下使苯胺與PVP發(fā)生親核取代反應(yīng)，再將PANI與PVP進(jìn)行接枝共聚，最后將聚合物分離與提純。本發(fā)明工藝簡單，反應(yīng)易于控制，無腐蝕無污染，可以得到具有良好水溶性的接枝共聚物，具有很高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。文檔編號(hào)C09K9/02GK102040695SQ20101056175公開日2011年5月4日申請日期2010年11月26日優(yōu)先權(quán)日2010年11月26日發(fā)明者信聰,姚萌,李華,洪曉斌,王華林,王琿,盤毅,謝凱申請人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)