專利名稱：環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用氧氣氧化環(huán)烷烴制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法。
背景技術(shù)：
在用氧氣氧化環(huán)烷烴制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法中， 一種用含有特定金屬元素的中孔(mesoporous) 二氧化硅作為氧化劑來進(jìn)行該氧化反應(yīng)的方法已經(jīng)被研究過。例如，已知一種使用含有金的中孔二氧化硅的方法(國際公開號WO00/03963)，一種用含有鈷的中孔二氧化硅的方法(Applied Catalysis, Netherlands, 2005， Vol.280，pp.l75-l80，以及一種使用含有鉻或釩的中孔二氧化硅的方法(Korean Journal of ChemicalEngineering), Republic of Korea, 1998， Vol.15， pp.510-515)。

發(fā)明內(nèi)容
從催化劑的活性和選擇性的角度來看，上述傳統(tǒng)方法中包含有不盡如人意的地方，即，環(huán)烷烴的轉(zhuǎn)化率和環(huán)烷醇(cycloalkanol)和/或環(huán)烷酮(cycloalkanone)的選擇性系數(shù)。因此，本發(fā)明的一個目的在于提供能夠以良好的轉(zhuǎn)化率氧化環(huán)烷烴來制備具有良好的選擇性系數(shù)的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法。 發(fā)明人深度研究并發(fā)現(xiàn)上述目的可以通過在含有至少一種過渡金屬并且用胺和/或氨進(jìn)行過接觸處理的中孔二氧化硅的存在下實(shí)施上述氧化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明得以完成。 本發(fā)明提供制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法，包括在含有至少一種過渡金屬并且
用胺或氨進(jìn)行過接觸處理的中孔二氧化硅的存在下，用氧氣氧化環(huán)烷烴。 根據(jù)本發(fā)明，環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮能夠以良好的的選擇性系數(shù)通過以良好的轉(zhuǎn)化
率氧化環(huán)烷烴來制備。


圖1是展示在實(shí)施例1(C)中獲得的中孔二氧化硅的孔分布的圖。
圖2是展示在對比實(shí)施例1(F)中獲得的中孔二氧化硅的孔分布的圖。
具體實(shí)施例方式
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。在本發(fā)明中，相應(yīng)的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮通過在預(yù)定的
中孔二氧化硅的存在下用氧氣(分子氧)氧化作為原料的環(huán)烷烴制備得到。 作為原料的環(huán)烷烴的實(shí)例包括環(huán)上沒有取代基的單環(huán)環(huán)烷烴，例如環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)癸烷和環(huán)十八烷；多環(huán)環(huán)烷烴例如萘烷和金剛烷；以及環(huán)上有取代基的環(huán)烷烴，例如甲基環(huán)戊烷和甲基環(huán)己烷，以及，如果需要
3的話，可以使用兩種或更多種上述化合物。 含有氧氣的氣體通常作為氧源。這種含有氧氣的氣體可以是，例如，空氣，純氧，或者用例如氮?dú)?、氬氣、氦氣這樣的惰性氣體稀釋的空氣或者純氧。也可以使用通過將純氧加入到空氣中制得的富含氧氣的空氣。 在本發(fā)明中，上述氧化反應(yīng)是在含有至少一種過渡金屬并且用胺和/或氨進(jìn)行過
接觸處理過的中孔二氧化硅的存在下實(shí)施的。當(dāng)使用這種中孔二氧化硅時，環(huán)烷醇和/或
環(huán)烷酮能夠以良好的選擇性系數(shù)通過以良好的轉(zhuǎn)化率氧化環(huán)烷烴來制備。
中孔二氧化硅中所含金屬的實(shí)例包括過渡金屬，并且優(yōu)選釩、鉻、錳、鐵、
鈷、釕和鈀。在這些金屬中，鈷是更優(yōu)選的。如果需要的話，可以使用這些金屬中的兩
種或更多種。金屬含量通常在0.01-20%，優(yōu)選0.05-10%，更優(yōu)選0.1-5%，以金屬相對
于中孔二氧化硅的重量比計算。 本發(fā)明的中孔二氧化硅具有所謂的含有通常具有2-50nm的接近均勻尺寸的孔的中孔結(jié)構(gòu)，并且表面積通常是大約600-1500m2/g。金屬可以結(jié)合到二氧化硅骨架中形成中孔結(jié)構(gòu)，或者可以結(jié)合到孔中，或者負(fù)載于二氧化硅骨架表面。中孔二氧化硅的實(shí)例包括MCM-41型中孔二氧化硅，MCM-48型中孔二氧化硅，F(xiàn)SM-16型中孔二氧化硅，SBA-15型中孔二氧化硅和HMS型中孔二氧化硅，其中MCM-41型中孔二氧化硅是優(yōu)選的。中孔二氧化硅是否存在可以通過測量XRD(X-射線衍射)是否存在2 e在0.2-4.0°的峰來確定。 下面描述制備本發(fā)明中孔二氧化硅的方法。本發(fā)明使用的中孔二氧化硅可以通過如下制備在進(jìn)行具有中孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅的已知制造方法時，使用含有過渡金屬的化合物作為原材料獲得含有過渡金屬的晶體，并使所得晶體經(jīng)歷由胺和/或氨進(jìn)行的接觸處理而制備；使通過已知方法獲得的具有中孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅與含有過渡金屬的化合物接觸并隨后使生成物與胺和/或氨接觸而制備；或者使通過已知方法獲得的具有中孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅與胺和/或氨接觸并隨后使生成物與含有過渡金屬的化合物接觸而制備。特別地，例如，混合硅的化合物、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向(structure-directing)劑和水并使所得晶體(具有中孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅)經(jīng)歷由胺和/或氨進(jìn)行的接觸處理并隨后焙燒(fire)以制得所需中孔二氧化硅。具有中孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅可以通過在Korean Journal of Chemical Engineering,Republic of Korea, 1998， Vol.l5， pp.510-515，以及Nature, U.S.A., 1992， Vol.359，pp710-712中描述的已知方法制備得到。例如，二氧化硅可以通過混合硅的化合物例如四烷氧基硅烷、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑例如季銨鹽和水，并任選加熱處理混合物來得到晶體，接著進(jìn)行過濾和進(jìn)一步干燥來制備得到。在本發(fā)明中，為了使中孔二氧化硅含有過渡金屬，包含過渡金屬的化合物(以下可被稱為金屬化合物)可以與硅的化合物、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和水混合，或者可負(fù)載于晶體之上，或者可與負(fù)載于通過由胺和/或氨進(jìn)行接觸處理所得晶體上的物質(zhì)混合。尤其優(yōu)選的是將金屬化合物與硅的化合物、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和水混合。
硅的化合物的實(shí)例包括四烷氧基硅烷例如四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，以及如果需要的話，可以使用兩種或更多種上述化合物。
結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的實(shí)例包括具有19-21個碳原子的溴化烷基三甲基銨，例如溴化十六烷基三甲銨，溴化十七烷基三甲銨和溴化十八烷基三甲銨；具有19-21個碳原子的氯化烷基三甲基銨，例如氯化十六烷基三甲銨，氯化十七烷基三甲銨和氯化十八烷基三甲銨；
4以及具有19-21個碳原子的氫氧化烷基三甲基銨，例如氫氧化十六烷基三甲銨，氫氧化 十七烷基三甲銨和氫氧化十八烷基三甲銨，并且如果需要的話，可以使用兩種或更多種 上述化合物。在這些結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑中，優(yōu)選溴化烷基三甲基銨，更優(yōu)選溴化十六烷基三甲 銨。 當(dāng)硅的化合物、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和水混合時，優(yōu)選將氨和/或醇與它們一起混合，因 為可以得到具有小粒徑的中孔二氧化硅。氨可以是液體或氣體氨，也可以使用氨水。所 述醇可以是具有大約l-6個碳原子的脂肪醇，具體的例子包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇， 戊醇和己醇。如果需要的話，也可以使用上述兩種或更多種。其中，乙醇是優(yōu)選的。
結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的用量通常是O.l-l.Omol，優(yōu)選0.2-0.5mol，基于lmol硅的化合物 計。水的用量通常是5-30重量份，優(yōu)選10-15重量份，基于l重量份的四烷氧基硅烷。
硅的化合物、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和水的混合溫度通常是20-20(TC，優(yōu)選20-15(TC?；?合時間通常是0.1-400小時，優(yōu)選1-200小時。 這樣，得到具有中孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅晶體。在本發(fā)明中，這種晶體在與胺和/或 氨進(jìn)行接觸處理后進(jìn)行焙燒。在接觸處理后通過焙燒可以得到具有較大尺寸的孔的中孔 二氧化硅。優(yōu)選對通過過濾由硅的化合物、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和水混合所得的懸浮液得到的晶 體進(jìn)行接觸處理，然后進(jìn)行干燥。 這里所用的胺可以是與具有大約l-20個碳原子的烷基鍵合的伯胺，仲胺或 叔胺。在這些胺中，優(yōu)選叔胺，更優(yōu)選二甲基烷基胺(例如二甲基癸胺)和三烷基胺 (triakylamine)。 接觸處理中所用的胺和/或氨可以以它們本身，也可以以它們的水溶液形式使 用。胺和/或氨的用量通常是1-1500重量份，優(yōu)選5-300重量份，更優(yōu)選10-150重量份， 基于100份進(jìn)行接觸處理前的晶體計。接觸處理的溫度通常是0-300°C ，優(yōu)選30-250°C 。 接觸處理的時間通常是0.1-2000小時，優(yōu)選1-200小時。 在本發(fā)明中，過濾、干燥和焙燒通常在接觸處理后進(jìn)行。干燥通常在氮?dú)鈿夥?下進(jìn)行，干燥溫度是大約40-12(TC，以及干燥時間通常是大約2-24小時。焙燒通常在氮 氣氣氛下進(jìn)行，焙燒溫度是450-65(TC，優(yōu)選500-60(TC，焙燒時間通常是4-12小時，優(yōu) 選6-10小時。 本發(fā)明的中孔二氧化硅含有至少一種如前所述的過渡金屬，為了使中孔二氧化 硅含有金屬，金屬化合物可以與硅的化合物、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和水混合，或者可負(fù)載于由混 合硅的化合物、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和水所得的晶體上，或者可負(fù)載于經(jīng)與胺和/或氨接觸處理 后所得的晶體上。該方法的具體實(shí)例包括(l)當(dāng)硅的化合物、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和水混合時 加入金屬化合物，例如金屬的卣化物，硝酸鹽，硫酸鹽，羧酸鹽，含氧酸鹽或氫氧化物 的方法，(2)將由混合硅的化合物、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和水所得晶體用金屬化合物的溶液浸漬 (impregnated w池)的方法，禾P (3)將由混合硅的化合物、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和水所得晶體浸入 (immersedin)金屬化合物的溶液，由此晶體吸收所述金屬化合物，或者所述金屬化合物的 金屬陽離子被所述晶體的陽離子交換的方法。金屬化合物的用量適當(dāng)調(diào)整以調(diào)整上述金 屬含量。 可以用釩化合物例如溴化釩，氯化釩，氟化釩和萘甲酸釩(vanadium naphthate);鉻化合物例如氯化鉻，硝酸鉻，硫酸鉻，乙酸鉻和萘甲酸鉻；錳化合物例如溴化錳，氯化錳，氟化錳，硝酸錳，硫酸錳銨，硫酸錳，乙酸錳和萘甲酸錳；鐵化合物 例如溴化鐵，氯化鐵，氟化鐵，硝酸鐵，硫酸鐵，乙酸鐵和萘甲酸鐵；鈷化合物例如溴 化鈷，氯化鈷，氟化鈷，硝酸鈷，硫酸鈷，乙酸鈷和萘甲酸鈷；釕化合物例如溴化釕和 氯化釕；以及鈀化合物例如溴化鈀，氯化鈀，硝酸鈀，硫酸鈀和氫氧化鈀來作為過渡金 屬原料。在這些化合物中，優(yōu)選鈷化合物。 在本發(fā)明中，在焙燒后與有機(jī)硅的化合物進(jìn)行接觸處理更加有利。有機(jī)硅的化 合物優(yōu)選與中孔二氧化硅反應(yīng)以在表面鍵合，該有機(jī)硅的化合物通?？捎上率?1)表示
Si(R》x(R2)4—x (1) 其中，W表示烷氧基、羥基或者鹵素原子，R2表示烷氧基，烷基，烯丙基，芳 基或者芳烷基，并且x表示l-3的數(shù)。 W和W表示的烷氧基的實(shí)例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基，W表示的 烷基的實(shí)例包括甲基，乙基，丙基和丁基。W表示的芳基的實(shí)例包括苯基，萘基和甲苯 基，R2表示的芳烷基的實(shí)例包括苯甲基和苯乙基(phenetyl)。 作為式(1)所示的有機(jī)硅的化合物，三烷氧基烷基硅烷(triakoxyalkylsilane)和四
烷氧基硅烷是更加優(yōu)選的。 使與有機(jī)硅的化合物進(jìn)行接觸處理的方法包括，例如，使焙燒后的晶體(中孔二 氧化硅)浸入含有有機(jī)硅的化合物的液體的方法，和將含有有機(jī)硅的化合物的氣體與焙燒 后的晶體(中孔二氧化硅)進(jìn)行接觸的方法。 有機(jī)硅的化合物的用量通常是1-10000重量份，優(yōu)選5-2000重量份，更優(yōu)選 10-1500重量份，基于100重量份進(jìn)行該接觸處理前的二氧化硅。 接觸處理的溫度通常是0-300。C，優(yōu)選30-250。C。接觸處理的時間通常是0.1-50 小時，優(yōu)選l-20小時。 這樣可以得到所需中孔二氧化硅。然后，在中孔二氧化硅的存在下，用氧氣氧 化環(huán)烷烴。中孔二氧化硅的用量通常是0.0001-50重量份，優(yōu)選0.001-10重量份，基于 100重量份環(huán)烷烴。氧化反應(yīng)的溫度通常是0-20(TC，優(yōu)選50-17(TC，反應(yīng)壓力通常是O.Ol-lOMPa， 優(yōu)選0.1-2MPa?？扇芜x使用反應(yīng)溶劑，例如，可以使用腈類溶劑如乙腈或者芐腈，以及 羧酸溶劑如乙酸或丙酸。 氧化反應(yīng)后的后處理沒有特別限制，其中作為實(shí)例的包括通過過濾反應(yīng)混合物 分離催化劑，接著用水洗滌并進(jìn)一步蒸餾的方法。當(dāng)反應(yīng)混合物中含有與作為原料的環(huán) 烷烴對應(yīng)的環(huán)烷基氫過氧化物時，該環(huán)烷基氫過氧化物可以通過堿處理或還原處理轉(zhuǎn)換 為目標(biāo)環(huán)烷醇和環(huán)烷酮。
實(shí)施例 本發(fā)明的實(shí)施例將在下面描述，但不受限于此。反應(yīng)溶液中的環(huán)己烷，環(huán)己 酮，環(huán)己醇和環(huán)己基氫過氧化物用氣相色譜法分析，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮、環(huán)己醇 和環(huán)己基氫過氧化物的各個選擇性系數(shù)從分析結(jié)果中計算出來。 在實(shí)施例中，具有中孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅(晶體)的孔分布通過在液氮溫度下(77K) 用體積法測得的吸附等溫線進(jìn)行BJH分析得到。測量方法如下。 玻璃測試管(體積4ml，內(nèi)徑6mm)裝入由BEL Japan, Inc.制造的
6BELPREP-vacII中并抽真空，測量皮重后，向測試管中加入約0.05g粉末樣品。在測 試管于15(TC用BELPREP-vacII再次抽3小時真空后，測試管再次稱重，減去皮重后得 到樣品粉末的真實(shí)重量。然后，經(jīng)真空預(yù)處理的測試管裝入由BEL Japan, Inc.制造的 BELPREP-mini中，測量每個測試管的自身體積(死體積)，并且在測量了氮?dú)獾娘柡驼羝?壓后測量吸附平衡壓力。重復(fù)這些操作直到作為吸附平衡壓力與初始壓力的比值的相對 壓力達(dá)到0.99，來得到吸附等溫線。根據(jù)Barrett-Joyner-Halenda(BJH)理論，在假定為圓 柱形孔的情況下利用氮?dú)獾拿?xì)凝結(jié)計算孔直徑和孔體積，并隨后繪制孔體積的量相對 于孔直徑的變化曲線，從而得到孔分布。
實(shí)施例1 (A)制備具有中孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅 將溴化十六烷基三甲銨(17.59g)(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制備)， 327.1 lg水，106.94g乙醇(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制備)，33.76g四乙氧 基硅烷(原硅酸乙酯，由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制備)，119.34g25 %的氨水 (由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制備)和0.0418g四水合乙酸鈷(II)(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制備)裝入一個1升的燒杯中，室溫攪拌2小時后過濾。殘余 物用水洗滌并隨后于IO(TC干燥12小時得到晶體A。 [OO46](B)與胺進(jìn)行接觸處理，并焙燒 將實(shí)施例1(A)中得到的晶體A(4.27g)， 7.9lg 二甲基癸基胺(由Tokyo Kasel Kogyo Co， Ltd.制備)和87.82g超純水裝入一個300ml燒杯中，并隨后在25。C攪拌50分 鐘。轉(zhuǎn)移到一個200ml高壓釜(autoclave)中并于12(TC保持4天后，將所得混合物過濾。 殘余物用水洗滌，然后在IO(TC干燥12小時。殘余物在空氣流下于55(TC焙燒7小時得 到晶體B。用上述方法測量晶體B的孔分布。結(jié)果觀察到歸因于存在6-8nm尺寸的孔的 峰?？追植荚趫Dl中顯示。圖1的縱坐標(biāo)表示孔體積(dVp/ddp)的變化，同時，橫坐標(biāo) 表示孔直徑(dp[nm])。 (C)與三甲氧基丙基硅烷進(jìn)行接觸處理將實(shí)施例1(B)得到的晶體B(1.0g)和10.0g三甲氧基丙基硅烷(由Tokyo Kasei KogyoCo.， Ltd.制備)裝入燒瓶中，然后在氮?dú)鈿夥障掠?(TC攪拌7.5小時。所得混合物 冷卻到室溫，加入乙醇，然后攪拌，并進(jìn)一步過濾。殘余物用乙醇洗滌，在0.1Torr(13Pa) 壓力下于4(TC干燥1小時，然后于10(TC干燥得到中孔二氧化硅X。
(D)反應(yīng)的評價 在l升的高壓釜中，加入278g(3.3mol)環(huán)己烷和1.0g實(shí)施例l(C)得到的中孔二氧 化硅X。在體系壓力于室溫用氮?dú)庠黾拥?.93MPa并加熱到14(TC后，在氧含量為15% 體積的氣體流下反應(yīng)7小時。 反應(yīng)開始3小時后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為6.2%，環(huán)己酮的選擇性系數(shù)為30.6%， 環(huán)己醇的選擇性系數(shù)為44.3%，環(huán)己基氫過氧化物的選擇性系數(shù)為8.7% (總選擇性系 數(shù)為83.6%)。反應(yīng)開始5小時后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為8.5%，環(huán)己酮的選擇性系數(shù)為 34.3%，環(huán)己醇的選擇性系數(shù)為40.1%，環(huán)己基氫過氧化物的選擇性系數(shù)為7.6%(總選擇 性系數(shù)為82.0%)。反應(yīng)開始7小時(接近完成)后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為10.7%，環(huán)己酮 的選擇性系數(shù)為37.4%，環(huán)己醇的選擇性系數(shù)為36.7%，環(huán)己基氫過氧化物的選擇性系數(shù)為6.2% (總選擇性系數(shù)為80.3% )。
對比實(shí)施例1 (E)制備具有中孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅 將溴化十六烷基三甲銨(17.59g)(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制備)， 327.1 lg水，106.94g乙醇(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制備)，33.76g四乙氧 基硅烷(原硅酸乙酯，由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制備)，119.34g25 %的氨水 (由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制備)和0.0418g四水合乙酸鈷(II)(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制備)裝入一個1升的燒杯中，室溫攪拌2小時后過濾。殘余 物用水洗滌并于10(TC干燥12小時，然后于55(TC在空氣流中焙燒7小時得到晶體E。用 上述方法測量晶體E的孔分布。結(jié)果，觀察到歸因于存在2-3nm尺寸的孔的峰?？追?布在圖2中顯示。圖2的縱坐標(biāo)表示孔體積(dVp/ddp)的變化，同時，橫坐標(biāo)表示孔直徑 (dp[腿])。 (F)與三甲氧基丙基硅烷接觸處理將對比實(shí)施例1(E)得到的晶體(l.Og)和10.0g三甲氧基丙基硅烷(由Tokyo Kasei KogyoCo.， Ltd.制備)裝入長頸燒瓶中，然后在氮?dú)鈿夥障掠?(TC攪拌7.5小時。所 得混合物冷卻到室溫，加入乙醇，然后攪拌，并進(jìn)一步過濾。殘余物用乙醇洗滌，在 0.1Torr(13Pa)壓力下于4(TC干燥1小時，然后于10(TC干燥以得到中孔二氧化硅Y。
(G)反應(yīng)評價 進(jìn)行相同的操作，除了用對比實(shí)施例l(F)所得的中孔二氧化硅Y來代替實(shí)施 l(Q所得的中孔二氧化硅X。 反應(yīng)開始3小時后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為6.0%，環(huán)己酮的選擇性系數(shù)為31.8%， 環(huán)己醇的選擇性系數(shù)為41.6%，環(huán)己基氫過氧化物的選擇性系數(shù)為8.7% (總選擇性系 數(shù)為82.1%)。反應(yīng)開始5小時后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為7.6%，環(huán)己酮的選擇性系數(shù)為 35.1%，環(huán)己醇的選擇性系數(shù)為40.9%，環(huán)己基氫過氧化物的選擇性系數(shù)為4.1%(總選擇 性系數(shù)為80.1%)。反應(yīng)開始7小時(接近完成)后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為10.0%，環(huán)己酮 的選擇性系數(shù)為37.2%，環(huán)己醇的選擇性系數(shù)為36.3%，環(huán)己基氫過氧化物的選擇性系 數(shù)為4.2% (總選擇性系數(shù)為77.7% )。 本發(fā)明主要的實(shí)施方式和優(yōu)選的實(shí)施方式列在下面。 [l]、制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法，包括在含有至少一種過渡金屬并且用胺和 /或氨進(jìn)行過接觸處理的中孔二氧化硅的存在下，用氧氣氧化環(huán)烷烴。 [2].根據(jù)[1]的方法，其中通過混合含有所述金屬的化合物、硅的化合物、結(jié)構(gòu) 導(dǎo)向劑和水以得到晶體，使該晶體經(jīng)歷用胺和/或氨進(jìn)行的接觸處理，然后焙燒生成物而 制得所述中孔二氧化硅。 [3].根據(jù)[2]的方法，其中通過在焙燒后，使焙燒的生成物與由式(l)所示的有機(jī) 硅的化合物進(jìn)行接觸處理而制得所述中孔二氧化硅
Si(R》x(R2)4—x (1) 其中，W表示烷氧基、羥基或者鹵素原子，R2表示烷氧基、烷基、烯丙基、芳 基或者芳烷基，并且x表示l-3的數(shù)。 [4].根據(jù)[l]-[3]任一項(xiàng)的方法，其中所述中孔二氧化硅是MCM-41型中孔二氧化硅。 [5].根據(jù)[l]-[4]任鈀中的至少一種金屬。
[6].根據(jù)[l]-[4]任
[7].根據(jù)[l]-[6]任
項(xiàng)的方法，其中所述金屬是選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、釕和
-項(xiàng)的方法，其中所述金屬是鈷。-項(xiàng)的方法，其中所述環(huán)烷烴是環(huán)己烷。
權(quán)利要求
制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法，包括在含有至少一種過渡金屬并且用胺和/或氨進(jìn)行過接觸處理的中孔二氧化硅的存在下，用氧氣氧化環(huán)烷烴。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過混合含有所述金屬的化合物、硅的化合物、結(jié)構(gòu) 導(dǎo)向劑和水以得到晶體，使該晶體經(jīng)歷用胺和/或氨進(jìn)行的接觸處理，然后焙燒生成物而 制得所述中孔二氧化硅。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中通過在焙燒后，使焙燒的生成物與由式(l)所示的有 機(jī)硅的化合物進(jìn)行接觸處理而制得所述中孔二氧化硅<formula>formula see original document page 2</formula>其中，W表示烷氧基、羥基或者鹵素原子，R2表示烷氧基、烷基、烯丙基、芳基或 者芳烷基，并且x表示l-3的數(shù)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中所述中孔二氧化硅是MCM-41型中孔二氧化娃o
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-3任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬是選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、釕和 鈀中的至少一種金屬。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬是鈷。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中所述環(huán)烷烴是環(huán)己烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的制備方法。本發(fā)明的目的是提供一種以良好的轉(zhuǎn)化率氧化環(huán)烷烴來制備具有良好的選擇性系數(shù)的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的可行方法。本申請公開了一種制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法，包括在含有至少一種過渡金屬并且用胺或氨進(jìn)行接觸處理過的中孔二氧化硅的存在下，用氧氣氧化環(huán)烷烴。優(yōu)選的，對通過混合一種含有所述金屬的化合物、一種硅的化合物、一種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和水所得的晶體用胺和/或氨進(jìn)行接觸處理，然后經(jīng)焙燒后得到中孔二氧化硅，然后在該中孔二氧化硅的存在下用氧氣氧化環(huán)烷烴。
文檔編號C07C35/08GK101691322SQ200910130729
公開日2010年4月7日 申請日期2009年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月29日
發(fā)明者星野正大, 杉田啟介, 渡邊宣史 申請人:住友化學(xué)株式會社