專利名稱：制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法，其包括
使環(huán)烷烴與分子氧在中孔二氧化硅的存在下反應(yīng)，
(1)該中孔二氧化硅包含至少一種過渡金屬； (2)該中孔二氧化硅具有如下孔分布，即孔徑為3-50nm的中孔二氧化硅顆粒的總 孔體積與孔徑為2-50nm的中孔二氧化硅顆粒的總孔體積之比為50%或更大；禾口
(3)通過有機硅化合物改性的中孔二氧化硅(此后被稱為"本發(fā)明的方法")。
本發(fā)明將在下面進行詳細(xì)描述。 在本說明書中，環(huán)烷烴是指帶有或不帶側(cè)鏈的飽和環(huán)烴。 環(huán)烷烴包括，其環(huán)上不帶側(cè)鏈的單環(huán)環(huán)烷烴，例如環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己 烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)癸烷、和環(huán)十八烷，和多環(huán)環(huán)烷烴，例如萘烷和金剛烷，和其環(huán)上具有 側(cè)鏈的環(huán)烷烴，例如甲基環(huán)戊烷和甲基環(huán)己烷。兩種或多種環(huán)烷烴可以一起用于本發(fā)明的 方法中。 含氧氣體通常被用作分子氧源。該含氧氣體例如可以是空氣、純氧、或被惰性氣 體，例如氮氣、氬氣或氦氣稀釋的上述氣體。也可以使用通過向空氣中加入純氧獲得的富氧 空氣。 過渡金屬的例子包括，例如釩、鉻、錳、鐵、鈷、釕和鈀。尤其是優(yōu)選鈷。如果需 要，可以一起使用兩種或多種過渡金屬。在中孔二氧化硅中，過渡金屬的含量通常是 0. 01% _2(^1%，優(yōu)選0. 05% _1(^1%，更優(yōu)選0. 1% _5wt%。金屬可以加入二氧化硅的骨 架中構(gòu)建中孔結(jié)構(gòu)，或者可以加入到中孔二氧化硅的孔中，或者可以負(fù)載到氧化硅骨架的 表面。 通常在本發(fā)明的方法中使用的中孔二氧化硅具有如下孔分布，S卩孔徑為3-50nm 的中孔二氧化硅顆粒的總孔體積與孔徑為2-50nm的中孔二氧化硅顆粒的總孔體積之比為 50 %或更大，優(yōu)選70 %或更大，更優(yōu)選85 %或更大。 中孔二氧化硅的孔分布可以通過如下方法獲知根據(jù)在液氮溫度下(77K)，通過 體積法測量吸附等溫線，進行Barrett-Joyner-Halenda (BJH)分析，測量孔徑和孔體積。然后，孔徑為3-50nm的中孔二氧化硅顆粒的總孔體積與孔徑為2-50nm的中孔二氧化硅顆粒
的總孔體積之比可以通過利用測量儀器測得的孔分布計算出來。 在本發(fā)明中使用的中孔二氧化硅的比表面積通常為約600-1500m2/g。 本發(fā)明方法中使用的中孔二氧化硅是包含至少一種過渡金屬和具有如上所述的
特定孔分布的中孔二氧化硅，并被有機硅化合物改性。用有機硅化合物改性通常是使能夠
鍵合到中孔二氧化硅表面的有機硅化合物與其接觸。典型的有機硅化合物的例子包括式
(I)的硅化合物 Si(R"x(R2)4—x (I) 其中，W代表烷氧基、羥基、鹵素原子、或三烷基甲硅烷基氨基，f代表烷氧基、烷 基、烯丙基、芳基、或芳烷基，和x代表l-3的整數(shù)。 作為有機硅化合物，尤其優(yōu)選的是三烷氧基烷基硅烷或四烷氧基硅烷。接觸處理 通常是利用煅燒后使晶體(具有中孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅)浸漬在含有機硅化合物的液體中的 方法，或利用煅燒后使結(jié)晶(具有中孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅)與含有機硅化合物的氣體接觸的 方法。 在與有機硅化合物接觸處理之前，每100重量份的二氧化硅，有機硅化合物的使 用量通?？梢允?-10000重量份，優(yōu)選5-2000重量份，更優(yōu)選10-1500重量份。
與有機硅化合物接觸處理的溫度通常是0-300°C ，優(yōu)選30-250°C 。接觸處理的時 間通常是0. 1-50小時，優(yōu)選1-20小時。 含至少一種過渡金屬且具有特定孔分布的中孔二氧化硅通常如下制備 1)使含四烷氧基硅烷、預(yù)定結(jié)構(gòu)取向試劑和水的混合物(所述混合物是指"用于
水熱反應(yīng)的混合物")完成水熱合成反應(yīng)，獲得晶體(具有中孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅)。 2)煅燒晶體從而獲得中孔二氧化硅，禾口 3)使該煅燒后的晶體與至少一種過渡金屬化合物接觸。 可供選擇的是，含至少一種過渡金屬且具有特定孔分布的中孔二氧化硅的制備方 法如下。例如，使過渡金屬化合物，例如過渡金屬的鹵化物、硝酸鹽、羧酸鹽和含氧酸鹽(含 氧酸鹽)，與四烷氧基硅烷、預(yù)定結(jié)構(gòu)取向試劑、和水混合，然后使所得混合物發(fā)生水熱合成 反應(yīng)以得到含過渡金屬化合物的中孔二氧化硅晶體。 預(yù)定結(jié)構(gòu)取向試劑要適當(dāng)選擇。對于制備SAB-3型的中孔二氧化硅，選擇雙子表 面活性劑(例如，CnUCH3)2N+(CH》X(CH3)2(;H^，其中n、 s和m每個分別代表l或更大 的整數(shù))作為結(jié)構(gòu)取向試劑，其描述在CatalysisCommunications， Holland, 2008， Vol. 9， No. 13， p. 2287-2290中。 對于HMS型中孔二氧化硅，選擇長鏈烷基胺(CnH2n+1NH2，其中n代表1或更大的 整數(shù))作為結(jié)構(gòu)取向試劑，其描述在Applied Catalysis A :General， Holland, 2008， Vol. 347， p. 133-141中。 對于MSU-X型中孔二氧化硅，選擇油基十氧乙烯作為結(jié)構(gòu)取向試劑，其描述在
Microporous and Mesoporous Materials, Holland,2008， Vol. 109， p.199-209中。 對于SBA-12型中孔二氧化硅，選擇聚環(huán)氧乙烷作為結(jié)構(gòu)取向試劑，其描述在
Journal of PhysicalChemistryB， USA，2002， Vol. 106， p.3118-3123中。 對于SBA-15型中孔二氧化硅，選擇三嵌段共聚物(聚環(huán)氧乙烷_聚環(huán)氧丙烷_聚環(huán)氧乙烷共聚物)作為結(jié)構(gòu)取向試劑，其描述在Science, USA， Vol. 279， 548-552頁和 Microporous and Mesoporous Materials, Holland, 2006， Vol. 91， 156頁中。
對于SBA-16型中孔二氧化硅的制備，選擇三嵌段共聚物(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán) 氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷共聚物)作為結(jié)構(gòu)取向試劑，描述在Microporous andMesoporous Materials, Holland, 2007， Vol. 105， 15-23頁中。 其中，優(yōu)選SBA-12型，SBA-15型、和SBA-16型中孔二氧化硅，更優(yōu)選SBA-15型 的。在上述結(jié)構(gòu)取向試劑中，尤其優(yōu)選聚烷撐氧，例如聚環(huán)氧丙烷和三嵌段共聚物(聚 環(huán)氧乙烷_聚環(huán)氧丙烷_聚環(huán)氧乙烷共聚物)。在此所述的聚烷撐氧的分子量通常為約 500-15000。在此使用的三嵌段共聚物通常具有的聚合單元的重量比為聚環(huán)氧乙烷聚環(huán)
氧丙烷聚環(huán)氧乙烷=約5 : 70 : s-iio : 70 : iio。 通常使用的結(jié)構(gòu)取向試劑量為，每mol四烷氧基硅烷使用0. 1-lmol的試劑，優(yōu)選 0. 2-0. 5mol。通常使用的水量為，每一重量份的四烷氧基硅烷使用5-30重量份的水，優(yōu)選 10-15重量份。此外，如果需要，為了完成水熱合成反應(yīng)，可以向混合物中加入酸，例如無機 酸，如鹽酸(氯化氫的水溶液)和硫酸，和有機酸，例如醋酸和檸檬酸，堿，例如氫氧化鈉和 氫氧化鉀。 水熱合成反應(yīng)的反應(yīng)溫度通常是20-20(TC，優(yōu)選20-15(TC。反應(yīng)時間通常是 0. 1-400小時，優(yōu)選1-200小時。 煅燒后的晶體(中孔二氧化硅)與至少一種過渡金屬化合物的接觸通過浸漬完 成，其中晶體(中孔二氧化硅)浸漬在過渡金屬化合物的溶液中，從而吸附過渡金屬，或晶 體與晶體陽離子進行離子交換。 通常，煅燒溫度為約500-600°C，煅燒時間為1_20小時。 然后，通過使如此獲得的中孔二氧化硅與有機硅化合物接觸而進行處理?？梢杂?此獲得所需的中孔二氧化硅。然后，環(huán)烷烴與分子氧在該中孔二氧化硅的存在下發(fā)生氧化 反應(yīng)。通常，中孔二氧化硅的使用量為，每100重量份的環(huán)烷烴，使用0. 01-50重量份的中
孔二氧化硅，優(yōu)選o. i-io重量份。 環(huán)烷烴氧化的反應(yīng)溫度通常是0-20(TC，優(yōu)選50-17(TC，反應(yīng)壓力通常是 0.01-10MPa，優(yōu)選0. l-2MPa。如果需要，可以使用反應(yīng)溶齊U，例如可使用腈溶齊IJ，如乙腈和苯 甲腈，羧酸溶劑，如醋酸和丙酸，等等。 對氧化反應(yīng)之后的后處理操作并沒有限制，其例子包括，例如過濾反應(yīng)混合物，從 中分離出催化劑，然后水洗，隨后蒸餾獲得反應(yīng)混合物的方法。 在反應(yīng)混合物中可以獲得來自環(huán)烷烴的環(huán)烷基氫過氧化物，其可以轉(zhuǎn)化為期望的 環(huán)烷醇或環(huán)烷酮，例如，用堿處理，還原處理或等。
實施例 以下將描述本發(fā)明的實施例，但是本發(fā)明并沒有被這些實施例所限制。在反應(yīng)溶 液中，環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、和環(huán)己基氫過氧化物的分析是利用氣相色譜來完成的，且由 分析結(jié)果，可以計算出環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率，和環(huán)己酮、環(huán)己醇、和環(huán)己基氫過氧化物各自的選 擇性。 在這些實施例中，中孔二氧化硅的孔分布由在液氮溫度下(77K)，通過利用測量體積的方法進行BJH分析吸附等溫線測定。其測量方法如下 在由BEL日本有限公司制造的BELPREP-vacII中放置一個玻璃測試管(體積4ml， 管內(nèi)徑6mm)，并排空管中的空氣，測皮重，然后在測試管中裝入約0. 05g粉末測試樣品，然 后將在BELPREP-vacII中的測試管再次在15(TC下真空預(yù)處理3小時，然后再次稱量測試 管的重量，減去皮重測出粉末樣品量的真正重量。然后，將真空預(yù)處理過的測試管放置在由 BEL日本有限公司制造的BELPREP-mini中，測量每個測試管的固有體積(死體積)，隨后測 量氮氣的飽和蒸氣壓，然后測量吸附平衡壓。重復(fù)這些操作直到相對壓力，即吸附平衡壓與 起始壓力之比為0. 99時，獲得吸附等溫線。基于利用在假定圓柱形孔上的氮氣毛細(xì)管冷凝 的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)理論，計算孔徑和孔體積從而獲得孔分布。
制備實施例1 (制備SBA-15型的中孔二氧化硅) SBA-15型中孔二氧化硅的合成如下使用三嵌段共聚物(Pluronic P123)作為結(jié) 構(gòu)取向試劑，基于描述在Science,USA， Vol. 279，p. 548-552中的方法進行。將4克Pluronic P123(由Sigma-Aldrich公司制備)加入到30g水中進行分散，然后攪拌該懸浮液，另外加 入120g 7wt^的鹽酸(氯化氫的水溶液)，0.3g硝酸鈷和0.4g檸檬酸。然后，加入8.5g四 乙氧基硅烷(乙基正硅酸鹽，由Wako PureChemical Industries有限公司制備)，在6(TC下 攪拌41小時，然后，使混合物在IO(TC下水熱合成2天。過濾所得混合物，收集濾渣，并將其 水洗，然后在6(TC下干燥過夜。將所得干燥產(chǎn)物在50(TC下，在空氣流中煅燒7小時。然后 依據(jù)上述方法對煅燒所得粉末(SBA-15型中孔二氧化硅)進行分析，孔徑為3-50nm的中孔 二氧化硅顆粒的總孔體積與孔徑為2-50nm的中孔二氧化硅顆粒的總孔體積之比為85%。
制備實施例2 (負(fù)載鈷的SBA-15型中孔二氧化硅) 將制備實施例1中獲得的0. 2g粉末，25. 2g水，1. llg 7. 5wt%的硝酸銨水溶液， 1. 7g 25wt%的氨水，和0. 042g醋酸鈷四水合物混合，并在室溫下攪拌2小時。過濾所得混 合物，水洗濾渣，然后在ll(TC下將其干燥12小時，從而獲得SBA-15型含鈷中孔二氧化硅。
制備實施例3(三甲氧基丙基硅烷與SBA-15型含鈷中孔二氧化硅的接觸處理) 向茄形瓶中裝入0. 2g實施例2中所得SBA-15型含鈷中孔二氧化硅，，和2. Og三
甲氧基丙基硅烷(由TOKYO CHEMICAL INDUSTRY有限公司制備)，將得到的混合物在氮氣氣
氛中，在9(TC下攪拌7. 5小時。在所得混合物冷卻至室溫后，向其中加入乙醇，攪拌所得混
合物，然后過濾。用乙醇洗滌收集到的濾渣，然后在室溫下干燥過夜，得到與三甲氧基丙基
硅烷接觸處理的SBA-15型含鈷中孔二氧化硅(此后被稱作中孔二氧化硅A)。 制備實施例4 (MCM-41型含鈷中孔二氧化硅的制備) MCM-41型含鈷中孔二氧化硅的合成使用十六烷基三甲基溴化銨作為結(jié)構(gòu)取向試 劑，基于描述在Applied Catalysis A :General， Holland, 2004， Vol. 272， p. 257-266中的 方法進行。在l升的燒杯中裝入17.6g十六烷基三甲基溴化銨(由Wako Pure Chemical Industries有限公司制備)，327. lg水，106. 9g乙醇(由WakoPure Chemical Industries 有限公司制備)，33. 8g四乙氧基硅烷(乙基正硅酸鹽，由Wako Pure Chemical Industries 有限公司制備)，119. 3g 25wt^的氨水(由WakoPure Chemical Industries有限公司制 備)，和O. 042g醋酸鈷(II)三水合物(由Wako Pure Chemical Industries有限公司制 備)，將混合物在室溫下攪拌2小時，過濾，水洗收集的濾渣，然后在IO(TC下干燥12小時。然后，將干燥產(chǎn)物在55(TC下，在空氣流中煅燒7小時。依據(jù)上述的方法對煅燒所得粉末 (MCM-41型含鈷中孔二氧化硅)進行分析，孔徑為3-50nm的中孔二氧化硅顆粒的總孔體積 與孔徑為2-50nm的中孔二氧化硅顆粒的總孔體積之比為11%。
制備實施例5(三甲氧基丙基硅烷與MCM-41型含鈷中孔二氧化硅的接觸處理) 向燒瓶中裝入0. 3g實施例4中所得MCM-41型含鈷中孔二氧化硅，，和3. Og三甲
氧基丙基硅烷(由TOKYO CHEMICAL INDUSTRY有限公司制備)，將所得混合物在氮氣氣氛
中，在9(TC下攪拌7. 5小時。在所得混合物冷卻至室溫后，向其中加入乙醇，攪拌所得混合
物，然后過濾。用乙醇洗滌收集到的濾渣，然后在室溫下干燥過夜，得到與三甲氧基丙基硅
烷接觸處理的MCM-41型含鈷中孔二氧化硅(此后被稱作中孔二氧化硅B)。 實施例1 將300g環(huán)己烷(3. 6mol)和0. 2g制備實施例3中獲得的中孔二氧化硅A置于1 升的高壓釜中，在室溫下，用氮氣將系統(tǒng)內(nèi)的壓力升高到0. 70MPa，然后將溫度升到140°C， 接著，以200ml/min的速度供給空氣反應(yīng)3. 5小時。 反應(yīng)開始1. 5小時時，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為4. 2%，環(huán)己酮的選擇性為35. 3%，環(huán)己 醇的選擇性為48. 6%，環(huán)己基氫過氧化物的選擇性為7. 2% (總選擇性911% )。反應(yīng)開 始2. 5小時時，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為6. 9%，環(huán)己酮的選擇性為38. 5%，環(huán)己醇的選擇性為
45. 5%，環(huán)己基氫過氧化物的選擇性為5. 1% (總選擇性89. 1% )。反應(yīng)開始3. 5小時 時(在結(jié)束時)，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為9.4%，環(huán)己酮的選擇性為41.3%，環(huán)己醇的選擇性為 42. 3%，環(huán)己基氫過氧化物的選擇性為3. 5% (總選擇性87. 1% )。 對比實施例1 除了使用制備實施例2 (沒有用有機硅化合物接觸處理)中獲得的SBA-15型含鈷 中孔二氧化硅替代制備實施例3中獲得的中孔二氧化硅A以外，其它的操作均與實施例1 相同。 反應(yīng)開始1. 5小時時，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為3. 7%，環(huán)己酮的選擇性為31. 3%，環(huán)己 醇的選擇性為51. 1%，環(huán)己基氫過氧化物的選擇性為6. 3% (總選擇性88. 7% )。反應(yīng) 開始2. 5小時時，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為6. 5%，環(huán)己酮的選擇性為36. 0%，環(huán)己醇的選擇性為
46. 3%，環(huán)己基氫過氧化物的選擇性為5. 1% (總選擇性87.4% )。反應(yīng)開始3. 5小時 時(在結(jié)束時)，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為8.8%，環(huán)己酮的選擇性為40. 1%，環(huán)己醇的選擇性為 42. 8%，環(huán)己基氫過氧化物的選擇性為3. 3% (總選擇性86. 2% )。 對比實施例2 除了使用制備實施例5中獲得的中孔二氧化硅B替代制備實施例3中獲得的中孔 二氧化硅A以外，其它的操作均與實施例1相同。 反應(yīng)開始1. 5小時時，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為4. 2%，環(huán)己酮的選擇性為30. 4%，環(huán)己 醇的選擇性為53. 3%，環(huán)己基氫過氧化物的選擇性為4. 8% (總選擇性88. 5% )。反應(yīng) 開始2. 5小時時，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為7. 0%，環(huán)己酮的選擇性為36. 0%，環(huán)己醇的選擇性為 47.6%，環(huán)己基氫過氧化物的選擇性為2.9% (總選擇性86. 5% )。反應(yīng)開始3. 5小時 時(在結(jié)束時)，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為9.6%，環(huán)己酮的選擇性為40.2%，環(huán)己醇的選擇性為 42. 0%，環(huán)己基氫過氧化物的選擇性為2. 2% (總選擇性84. 4% )。
權(quán)利要求
一種制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法，其包括使環(huán)烷烴與分子氧在中孔二氧化硅的存在下反應(yīng)，(1)該中孔二氧化硅包含至少一種過渡金屬；(2)該中孔二氧化硅具有如下孔分布，即孔徑為3-50nm的中孔二氧化硅顆粒的總孔體積與孔徑為2-50nm的中孔二氧化硅顆粒的總孔體積之比為50％或更大；和(3)通過有機硅化合物改性的中孔二氧化硅。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的制備方法，其中中孔二氧化硅是選自SBA-12型、SBA-15型和 SBA-16型的至少一種中孔二氧化硅。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備方法，其中過渡金屬是選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、釕和鈀的至少一種金屬。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備方法，其中，過渡金屬是鈷。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的制備方法，其中中孔二氧化硅是通過下述步驟獲得的 中孔二氧化硅使用含四烷氧基硅烷、聚烷撐氧、和水的混合物進行水熱合成反應(yīng)，獲得中孔二氧化娃，煅燒該中孔二氧化硅，使中孔二氧化硅與過渡金屬化合物接觸，生成含過渡金屬的中孔二氧化硅，然后 用有機硅化合物處理所得的中孔二氧化硅。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-5任一項的制備方法，其中有機硅化合物是式(I)的有機硅化合物Si(R"x(R2)4—x (I)其中W代表烷氧基、羥基、卣素原子、或三烷基甲硅烷基氨基，RM戈表烷氧基、烷基、烯 丙基、芳基、或芳烷基，和x代表1-3的整數(shù)。
7 根據(jù)權(quán)利要求l-6任一項的制備方法，其中有機硅化合物是三烷氧基烷基硅烷或四 烷氧基硅烷。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的制備方法，其中環(huán)烷烴是環(huán)己烷。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法，其包括使環(huán)烷烴與分子氧在中孔二氧化硅的存在下反應(yīng)，(1)該中孔二氧化硅包含至少一種過渡金屬；(2)該中孔二氧化硅具有如下孔分布，即孔徑為3-50nm的中孔二氧化硅顆粒的總孔體積與孔徑為2-50nm的中孔二氧化硅顆粒的總孔體積之比為50％或更大；和(3)通過有機硅化合物改性中孔二氧化硅。
文檔編號C07C29/48GK101709021SQ20091021162
公開日2010年5月19日 申請日期2009年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月17日
發(fā)明者A·科馬, 星野正大, 杉田啟介 申請人:住友化學(xué)株式會社