專利名稱：超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用有機(jī)溶劑制備超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制備方法。
背景技術(shù)：
2004年5月19日公告的發(fā)明專利(公告號(hào)為CN1150227C)公開了一種 在水介質(zhì)屮采用11202作為引發(fā)劑制備低分子量的N-乙烯基吡咯烷酮均聚物的 高濃度水溶液的方法，該方法不能保證得到超低分子量聚乙烯基吡咯垸酮均聚 物。2005年5月18日公告的發(fā)明專利(公告號(hào)為CN1201748C)公開了一種 在水介質(zhì)溶液中制備碘-聚乙烯基吡咯烷酮的方法；2009年5月20日公開的發(fā) 明專利申請(qǐng)公布說(shuō)明書(公開號(hào)為CN101434669A)提到在水溶液介質(zhì)屮，通 過(guò)噴霧聚合制備聚乙烯吡咯烷酮的方法；上述三個(gè)文獻(xiàn)公開制備聚乙烯吡咯垸 酮的方法均是在水溶液介質(zhì)中完成的，有一個(gè)共性的問(wèn)題，就是無(wú)法保證得到 超低分子量的N-乙烯基吡咯烷酮均聚物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種能夠保證得到超低分子量N-乙烯基 吡咯垸酮聚合物的方法，且其粉末產(chǎn)品的獲得可以通過(guò)直接千燥聚合物的有機(jī) 溶劑溶液的方法獲得。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種超低分子量聚乙烯基吡咯垸酮的 制備方法，該方法所使用的引發(fā)劑為有機(jī)過(guò)氧化物和偶氮類有機(jī)化合物，其特 征在于固含量為10-40%的單體N-乙烯基吡咯烷酮在乙醇介質(zhì)屮進(jìn)行溶液聚合，制取超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮均聚物。
本發(fā)明技術(shù)方案所使用的有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑是過(guò)氧化二月桂酰，過(guò)氧化 二異丙苯，過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)氧化二碳酸二異丙酯，過(guò)氧化特戊酸叔戊酯， 過(guò)氧二乙基乙酸叔丁酯；過(guò)氧化新癸酸叔丁酯，叔丁基過(guò)氧化氫，1,1,3,3-四甲
基丁基過(guò)氧化-2-乙基己酯，過(guò)氧化二-(3,5,5-二甲基己酰)，二叔丁基過(guò)氧化物， 過(guò)氧異丙基碳酸叔丁酯，過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯，過(guò)氧乙酸叔丁酯，叔丁基過(guò)氧 化異丙苯，優(yōu)選過(guò)氧化二異丙苯。
本發(fā)明技術(shù)方案所使用的偶氮類引發(fā)劑是偶氮二異丁腈(AIBN)，偶氮二異 庚腈(ABVN);偶氮二異丁酸二甲酯(AI麗E),偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)， 偶氮二甲酰胺，偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽(AIBI)，偶氮異丁氰基甲酰胺 (CABN)，偶氮二環(huán)己基甲腈(ACCN)，偶氮二氰基戊酸(ACVA)，偶氮二異丙基 咪唑啉(AIP)，偶氮二異戊腈(AM麗)。
本發(fā)明技術(shù)方案所使用的乙醇質(zhì)量比例為參與聚合反應(yīng)物的80% -40%，優(yōu) 選70% -60%。
本發(fā)明技術(shù)方案所使用的引發(fā)劑混合物屮有機(jī)過(guò)氧化物和偶氮類化合物的 質(zhì)量比范圍為20: 80 - 80: 20， 優(yōu)選范圍為45: 55 - 55: 45。
本發(fā)明技術(shù)方案所使用的引發(fā)劑混合物的用量占聚合原料單體N-乙烯基吡 咯烷酮質(zhì)量的比例為0.1%-8%，優(yōu)選為0.6%-3%。
本發(fā)明技術(shù)方案中在聚合反應(yīng)對(duì)所述引發(fā)劑、N-乙烯基吡咯烷酮、乙醇使 用適當(dāng)?shù)膲毫Ρ?、氮?dú)鈮喝氲冗B續(xù)加料辦法。
在本發(fā)明技術(shù)方案制備聚合物反應(yīng)完畢之后，將所使用脫溶劑和干燥辦法 可以通過(guò)加水蒸發(fā)置換溶劑后用噴霧干燥的辦法制成粉末，在置換溶劑同時(shí)回 收溶劑；也可以將有機(jī)溶液直接導(dǎo)入真空干燥機(jī)干燥并回收溶劑，然后將干燥過(guò)的片狀PVP聚合物進(jìn)行粉碎。
本發(fā)明的有益效果在于能確保聚合物的超低分子量是可控在一定K值內(nèi) 的，干燥過(guò)程比水溶液的干燥快，節(jié)約能源。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述。 實(shí)施例
原料N-乙烯基吡咯垸酮(NVP)
溶劑乙醇，丙酮、苯甲醚、l一丙醇、異丙醇、1一丁醇、2 — 丁醇、戊醇、 乙酸丁酯、三丁甲基乙醚、乙酸異丙酯、甲乙酮、二甲業(yè)砜、異丙基苯、乙酸
乙酯、甲酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸甲酯、3—甲基一1 —丁醇、甲基異丁酮、2
一甲基一l一內(nèi)醇、乙酸丙酯，優(yōu)選乙醇。
引發(fā)劑一雙氧水30%,
引發(fā)劑二偶氮二異丁腈，偶氮二異丁腈溶解到NVP中，形成1%-15%的
溶液
步驟 、在投各類物料之前，用高純度氮?dú)庀葘⒕酆细?、引發(fā)劑計(jì)量槽、 原料槽中所存空氣置換出來(lái)。利用真空將溶劑乙醇抽入到聚合釜內(nèi)，溶劑投入
量為500KG-2000KG，所使用的有機(jī)溶劑介質(zhì)的用量比例在左右參與聚合的物 量中的比例為80% -40%， 優(yōu)選70% -60% 。。
步驟二、溶劑投料結(jié)束后，在真空狀態(tài)下，對(duì)聚合釜中所投溶劑進(jìn)行加熱， 升至50。C-90。C，釜內(nèi)負(fù)壓達(dá)到0.03mPa-0.08mPa,控制好此反應(yīng)條件，同時(shí)將引 發(fā)劑一、引發(fā)劑二、原料NVP，按照有機(jī)過(guò)氧化物和偶氮類化合物的比例范圍 為20: 80 -80: 20， 優(yōu)選范圍為45: 55 -55: 45的比例，加入到聚合釜中， 釜內(nèi)負(fù)壓0.07mPa-0.08mPa，釜溫5(TC-8(TC,此投料過(guò)程為20-50分鐘，全過(guò)程投料次數(shù)分為1-3次，每次投料過(guò)程為20-50分鐘。投料方法采用將所述引發(fā)劑、 N-乙烯基吡咯烷酮、有機(jī)溶劑介質(zhì)使用適當(dāng)?shù)膲毫Ρ谩⒌獨(dú)鈮喝氲冗B續(xù)加料辦 法。其中所述的引發(fā)劑混合物的用量，占聚合原料單休N-乙烯基吡咯烷酮的比 例為0.1%-8%重量，優(yōu)選為0.6%-3%重量。
步驟三、待引發(fā)劑、原料全部投料結(jié)束之后，恒溫、恒壓2-3小時(shí)之后， 次批次制作結(jié)束，釜內(nèi)降溫至2(TC以下，釜內(nèi)壓力降至常壓時(shí)，取樣分析。
步驟四、上述步驟二中的引發(fā)劑一、引發(fā)劑二、原料NVP三者的比例可 以選擇的摩爾比1:1:30 — 1:1:500; 2:1:50- 2:1:500; 1:2:50 一 1:2:500的范圍內(nèi)確 定。
步驟五、上述過(guò)程完成后，釜內(nèi)得到低黏度的無(wú)色或微黃色透明液體。其 K值應(yīng)當(dāng)在14以下。
步驟六、在反應(yīng)溶液中加入5%-10%的去離子水并與溶液徹底混合。 步驟七、待取樣分析結(jié)果顯示殘余單體含量在控制范圍內(nèi)時(shí)，可以將液體 直接導(dǎo)入真空干燥機(jī)進(jìn)行干燥，真空度為-O.OSmPa以下，干燥溫度為70C以上， 同時(shí)導(dǎo)出蒸發(fā)的溶劑并進(jìn)行回收。將徹底千燥以后的片狀物進(jìn)行粉碎處理后， 得到低分子量PVP的粉末。此時(shí)干粉內(nèi)會(huì)保存<5%的水分，有機(jī)溶劑都已經(jīng) 徹底揮發(fā)。
上述實(shí)施例是本發(fā)明技術(shù)方案中的優(yōu)選方案，但本發(fā)明技術(shù)不限于上述實(shí) 施例，凡是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案思想所作的技術(shù)變形均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍 之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制備方法，該方法所使用的引發(fā)劑為有機(jī)過(guò)氧化物和偶氮類有機(jī)化合物，其特征在于固含量為10-40％的單體N-乙烯基吡咯烷酮在乙醇介質(zhì)中進(jìn)行溶液聚合，制取超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮均聚物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為下列之一的有機(jī)過(guò)氧化物，包括過(guò)氧化二月桂酰，過(guò)氧化二異丙苯，過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)氧化二碳酸二異 丙酯，過(guò)載化特戊酸叔戊酯，過(guò)氧二乙基乙酸叔丁酯；過(guò)氧化新癸酸叔丁酯，叔丁基過(guò)氧化氫，1,1,3,3-四甲基丁基過(guò)氧化-2-乙基己酯，過(guò)氧化二- (3,5，5-三 甲基己酰)，二叔丁基過(guò)氧化物，過(guò)氧異丙基碳酸叔丁酯，過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯， 過(guò)氧乙酸叔丁酯，叔丁基過(guò)氧化異丙苯。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制備方法，其特征在于所述的偶氮類引發(fā)劑為下列之一的偶氮類有機(jī)化合物，包括偶氮二異丁腈(AIBN)，偶氮二異庚腈(ABVN);偶氮二異丁酸二甲酯 (AI服E)，偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)，偶氮二甲酰胺，偶氮二異丙基咪 唑啉鹽酸鹽(AIBI)，偶氮異丁氰基甲酰胺(CABN)，偶氮二環(huán)己基甲腈(ACCN)， 偶氮二氰基戊酸(ACVA)，偶氮二異丙基咪唑啉(AIP)，偶氮二異戊腈(AMK^)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制備方法，其特 征在于所述的有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑為過(guò)氧化二異丙苯。
5、 根據(jù)權(quán)利耍求1所述的超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制備方法，其特 征在于所述的乙醇質(zhì)量比例為參與聚合反應(yīng)物的80% -40%，優(yōu)選70% -60%。
6、根據(jù)權(quán)利要求1至5所述的任一項(xiàng)超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑混合物中有機(jī)過(guò)氧化物和偶氮類化合物的質(zhì)量比范圍為20: 80 -80: 20， 優(yōu)選范圍為45: 55 - 55: 45。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1至5所述的任一項(xiàng)超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑混合物的用量占聚合原料單體N-乙烯基吡咯烷酮質(zhì)量的比例為0.1%-8%，優(yōu)選為0.6%-3°/0。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1至5所述的任一項(xiàng)超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制 備方法，其特征在于所述引發(fā)劑、N-乙烯基吡咯烷酮、乙醇使用分批加料的 辦法。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1至5所述的任一項(xiàng)超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制 備方法，其特征在于所述引發(fā)劑、N-乙烯基吡咯垸酮、乙醇使用適當(dāng)?shù)膲毫?泵、氮?dú)鈮喝氲冗B續(xù)加料辦法。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1至5所述的任一項(xiàng)超低分子量聚乙烯基吡咯垸酮的制備方法，其特征在于所使用脫溶劑和干燥辦法可以通過(guò)加水蒸發(fā)置換溶劑后 用噴霧干燥的辦法制成粉末，在置換溶劑同時(shí)回收溶劑；也可以將有機(jī)溶液直 接導(dǎo)入真空干燥機(jī)干燥并回收溶劑，然后將干燥過(guò)的片狀PVP聚合物進(jìn)行粉碎。
11、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的超低分子量聚乙烯基吡咯垸酮的制備方法，其 特征在于所使用脫溶劑和干燥辦法可以通過(guò)加水蒸發(fā)置換溶劑后用噴霧干燥 的辦法制成粉末，在置換溶劑同時(shí)回收溶劑；也可以將有機(jī)溶液直接導(dǎo)入真空 干燥機(jī)干燥并回收溶劑，然后將干燥過(guò)的片狀PVP聚合物進(jìn)行粉碎。
12、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制備方法，其 特征在于所使用脫溶劑和干燥辦法可以通過(guò)加水蒸發(fā)置換溶劑后用噴霧干燥 的辦法制成粉末，在置換溶劑同時(shí)回收溶劑；也可以將有機(jī)溶液直接導(dǎo)入真空 干燥機(jī)干燥并回收溶劑，然后將干燥過(guò)的片狀PVP聚合物進(jìn)行粉碎。
13、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制備方法，其特征在于所使用脫溶劑和干燥辦法可以通過(guò)加水蒸發(fā)置換溶劑后用噴霧干燥 的辦法制成粉末，在置換溶劑同時(shí)回收溶劑；也可以將有機(jī)溶液直接導(dǎo)入真空 干燥機(jī)干燥并回收溶劑，然后將干燥過(guò)的片狀PVP聚合物進(jìn)行粉碎。
14、根據(jù)權(quán)利要求9所述的超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制備方法，其 特征在于所使用脫溶劑和干燥辦法可以通過(guò)加水蒸發(fā)置換溶劑后用噴霧干燥 的辦法制成粉末，在置換溶劑同時(shí)回收溶劑；也可以將有機(jī)溶液直接導(dǎo)入真空 干燥機(jī)干燥并回收溶劑，然后將干燥過(guò)的片狀PVP聚合物進(jìn)行粉碎。
全文摘要
本發(fā)明公開一種超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制備方法，該方法所使用的引發(fā)劑為有機(jī)過(guò)氧化物和偶氮類有機(jī)化合物，固含量為10-40％的單體N-乙烯基吡咯烷酮在乙醇介質(zhì)中進(jìn)行溶液聚合，制取超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮均聚物。本發(fā)明技術(shù)方案能確保聚合物的超低分子量是可控在一定K值內(nèi)的，干燥過(guò)程比水溶液的干燥快，節(jié)約能源。
文檔編號(hào)C08F126/00GK101585893SQ200910065278
公開日2009年11月25日 申請(qǐng)日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者王堅(jiān)強(qiáng), 王文霞 申請(qǐng)人:博愛(ài)新開源制藥股份有限公司