專利名稱：：結(jié)晶趨勢降低的由雙環(huán)二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和聚醚多元醇形成的nco官能預(yù)聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及結(jié)晶趨勢降低的由二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(下文中稱為H12MDI)和聚醚多元醇制備的NCO官能預(yù)聚物，一部分H12MDI與其它單體異佛爾酮二異氰酸酯(下文中稱為IPDI)共混，使得能夠降低或者完全防止結(jié)晶趨勢；本發(fā)明還涉及制備和用途。
背景技術(shù)：
：NCO官能的聚氨酯預(yù)聚物已經(jīng)非常成熟/"尸o/,W/w"e;^7。與例如聚胺或多元醇相結(jié)合，它們可以得到高分子量聚合物用以制備涂料、粘合劑、彈性體和鑄模樹脂(GiePharz)或者可以用作濕固化單組分體系。NCO官能的聚氨酯預(yù)聚物的制備利用過量的單體二異氰酸酯進(jìn)行。經(jīng)由化學(xué)計(jì)量比，可以有目的地調(diào)節(jié)預(yù)聚物的物理和化學(xué)性質(zhì)，例如粘度和NCO值。對于將這些預(yù)聚物作為通過雙組分混合裝置制備鑄模樹脂體系的交聯(lián)劑組分的用途而言，這些性質(zhì)特別重要。通過有目的地選擇用于H12MDI預(yù)聚合的聚醚多元醇，能夠平衡(angleichen)預(yù)聚物的粘度和多元醇的粘度，并由此實(shí)現(xiàn)均勻混合。因?yàn)殡p組分混合裝置通常不能可變地調(diào)節(jié)混合比，所以可能通過調(diào)節(jié)預(yù)聚物的NCO數(shù)(NCOZahl)對應(yīng)于多元醇的OH值(OH-Zahl),來實(shí)現(xiàn)組分的化學(xué)計(jì)量比混合。然而，基于H12MDI的預(yù)聚物通常導(dǎo)致在存儲期間由于部分結(jié)晶作用引起的混濁，和必須在使用前通過溫度預(yù)處理(勻化)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于降低該結(jié)晶趨勢并同時保持H12MDI基體系的有效的風(fēng)蝕穩(wěn)定性(Witterungsbestandigkeit)。本發(fā)明的目的是通過使用H12MDI和3-異氰酸根合曱基-3，5,5-三曱基環(huán)己基異氰酸酯(在下文中稱為異佛爾酮二異氰酸酯，縮寫成IPDI)進(jìn)行預(yù)聚合來實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的主題是NCO官能度22且NCO含量為5%-30%重量的NCO官能的聚氨酯預(yù)聚物，包括八)20%-80%重量的二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)，B)5。/o-20。/。重量的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，C)5%-75°/。重量的至少一種聚醚多元醇，其官能度為2-5，OH值為20-800mg/gKOH/g和平均分子量Mw為200-8000g/mol。這些制劑的特定值在于通過為了防止結(jié)晶趨勢有目的地選擇異氰酸酯混合物來實(shí)現(xiàn)該體系的可簡單操作性并保持彈性體性能。本發(fā)明的NCO官能的聚氨酯預(yù)聚物理解為通過讓單體二異氰酸酯超化學(xué)計(jì)量地與多官能聚醚多元醇反應(yīng)制備的化合物。作為組分A)，原則上可以使用H12MDI的所有異構(gòu)體，即2,2'-和2,4，-和4,4，-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，單獨(dú)的或以混合物形式。優(yōu)選地，H12MDI由至少80%重量的4,4，-H12MDI,優(yōu)選85%-95%重量的4，4'-H12MDI,和5%-20%重量的，優(yōu)選7%-15%重量的2，4，-H12MDI組成。H12MDI優(yōu)選包括小部分的小于5%重量的2,2'-H2MDI，優(yōu)選小于1%重量。4，4'-H12MDI的反式,反式-含量小于30%，優(yōu)選小于5%-25%。B)作為組分B)，使用3-異氰酸根合甲基-3，5,5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(在下文中稱為異佛爾酮二異氰酸酯，縮寫成IPDI)。聚醚多元醇C)是具有末端OH基團(tuán)的聚烷氧基亞烷基(Polyalkoxyalkylene)。它們通過環(huán)醚(例如環(huán)氧乙烷(Ethylenoxid))和/或更經(jīng)常的氧化丙烯(Propylenoxid)與雙官能的起始物分子的加成反應(yīng)獲得。如果后者與三官能起始物共混，那么還可以得到分枝的反應(yīng)產(chǎn)物。使用的起始物分子通常是多元醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、三輕甲基丙烷、甘油或糖。針對專門應(yīng)用，還可用從脂族二胺開始制備的四官能多醚。優(yōu)選的聚醚多元醇具有每分子2-5，特別優(yōu)選地2-3個OH基團(tuán)。這些基團(tuán)可以是伯或仲的。優(yōu)選的醇是乙二醇、1,2-丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油和季戊四醇。優(yōu)選的烯化氧是環(huán)氧乙烷和氧化丙烯。也可使用混合物。OH值為20至800mgKOH/g，優(yōu)選地30至200mgKOH/g。分子量Mw為200-8000，優(yōu)選500-6000g/mol?？梢允褂玫暮线m聚醚多元醇的實(shí)例包括VORANOLCP4755,VORANOLCP3355(DOWChemicalCompany),或者POLYG.30-400T(ArchChemicals,Inc.)。這些本發(fā)明的聚氨酯預(yù)聚物具有S的NCO官能度，優(yōu)選2-3。NCO含量(根據(jù)DINENISO11909測定)為5%-30%重量，優(yōu)選10%-25%重量。此外，它們的粘度在23。C為100mPas至2500mPas(根椐DINENISO3219測定)。本發(fā)明的另一主題是一種用于制備NCO官能的聚氨酯預(yù)聚物的方法，所迷NCO官能的聚氨酯預(yù)聚物具有22的NCO官能度和5%-30%重量的NCO含量，包括八)20%-80%重量的二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯(H12MDI),B)5。/。-20Q/。重量的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，C)5%-75%重量的至少一種聚醚多元醇，其官能度為2-5，OH值為20-800mgKOH/g和平均分子量Mw為200-8000g/mol，該方法通過讓組分A)和B)與C)反應(yīng)進(jìn)行。本發(fā)明的預(yù)聚物通過讓組分A)和B)與聚醚多元醇C)在大約60。C反應(yīng)而制備。其中組分A)和B)可以同時與組分C)反應(yīng)。同樣也可以讓所述組分單獨(dú)地與組分C)反應(yīng)，并隨后混合兩種這樣獲得的預(yù)聚物而得到本發(fā)明的聚氨酯預(yù)聚物。為此，通常使用金屬催化劑以降低操作時間。然而，原則上胺類催化劑也是同樣合適的。合適催化劑例如是二月桂酸二丁錫或二乙酸二丁基錫。本發(fā)明的主題還在于本發(fā)明的聚氨酯預(yù)聚物的用途，用作濕固化粘合劑或者用作多官能多元醇或其它對異氰酸酯基呈反應(yīng)性的產(chǎn)物的交聯(lián)劑，所迷產(chǎn)物更特別地是在雙組分聚氨酯體系中的，更具體地是涂層、粘合劑、彈性體和鑄模樹脂。同樣，本發(fā)明的主題還在于含有本發(fā)明的聚氨酯預(yù)聚物的涂料、粘合劑、彈性體、鑄模樹脂、雙組分聚氨酯體系、經(jīng)涂覆的制品和制品。用于此目的并與本發(fā)明的預(yù)聚物反應(yīng)的多官能多元醇通常具有5-400mgKOH/g的OH值。合適的是聚醚多元醇，聚己內(nèi)酯，聚丁二醇，聚丙烯酸酯多元醇，聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇。合適的聚酯多元醇包括所有由過量的低分子量多官能醇與多元羧酸和/或它們的酸酐形成的縮聚產(chǎn)物。聚己內(nèi)酯是己內(nèi)酯在存在醇或二醇情況下的聚合產(chǎn)品。聚丁二醇理解為四氫呋喃的聚合物。聚碳酸酯多元醇理解為大環(huán)碳酸二酯的聚合物。聚丙烯酸酯多元醇理解為由丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物(主要是酯)形成的聚合物。另外，可以使用穩(wěn)定劑以改進(jìn)光穩(wěn)定性和抗老化性。具體實(shí)施例方式本發(fā)明通過如下實(shí)施例詳迷。實(shí)施例下面的實(shí)施例制劑具有大約16。/。重量NCO數(shù)。制備在三頸燒瓶攪拌裝置中進(jìn)行，使用具有99.999%純度的干燥氮?dú)?。制劑成分被引入到其中并加熱?0。C。當(dāng)獲得理論NCO數(shù)時，在環(huán)境溫度冷卻至室溫。對比制劑54.67%重量的H12MDI45.30%重量的VORANOLCP4755，Mw:5000;OH值35mgKOH/g;官能度:30.03%重量的二月桂酸二丁錫(DBTDL)本發(fā)明的結(jié)晶穩(wěn)定的制劑I42.30%重量的H12MDI10.60%重量的IPDI47.07%重量的VORANOLCP47550.03%重量的二月桂酸二丁錫(DBTDL)本發(fā)明的結(jié)晶穩(wěn)定的制劑II36.45%重量的H12MDI15.62%重量的IPDI47.90%重量的VORANOLCP47550.03%重量的二月桂酸二丁錫(DBTDL)結(jié)晶穩(wěn)定的制劑I+II的性能-NCO含量(DINENISO11909):大約16%重量曙粘度(DINENISO329):大約250mPas-外觀(視覺)澄清-官能度(數(shù)均值，理論值)大約2.1人們發(fā)現(xiàn)聚氨酯預(yù)聚物在低溫下結(jié)晶得更快，因此所有所得的預(yù)聚物在4°C存儲并每日進(jìn)行目測評價。根據(jù)上述方法，每天測試所有制刑的結(jié)晶現(xiàn)象。下表示出了各制劑不顯示出任何結(jié)晶跡象的時間，以天計(jì)。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>用途實(shí)施例將所述制劑加工成鑄模樹脂并為此與聚醚多元醇反應(yīng)。化學(xué)計(jì)量地與聚醚多元醇發(fā)生交聯(lián)，所述聚醚多元醇具有-大約400mgKOH/g的OH值和如下添加劑。-2%的HALS(受阻胺光穩(wěn)定劑)-2%的基于苯并三唑的UV吸收劑-0.2%的BYK070(消泡劑)-0.1%的COSCAT83(催化劑)上迷制劑的光穩(wěn)定性通過根據(jù)ISO4892-3(QUV-B)的加速風(fēng)蝕評價。為此，讓厚度為大約lmm的澆鑄板經(jīng)受如下連續(xù)風(fēng)蝕循環(huán)1000小時-4小時的UV-B,表面溫度為大約55。C-4小時的收縮，表面溫度為大約45。C所用UV-B燈管具有0.8瓦/平方米的強(qiáng)度(在313nm波長測量)。下表顯示出泛黃程度。所述泛黃程度是根據(jù)ISO7724-3測定的b值。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>所有制劑均顯示出可比較的泛黃水平。權(quán)利要求1.一種NCO官能度≥2且NCO含量為5-30％重量的NCO官能的聚氨酯預(yù)聚物，由下列制成A)20-80％重量的二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)，B)5-20％重量的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，C)5-75％重量的至少一種聚醚多元醇，其官能度為2-5，OH值為20-800mgKOH/g和平均分子量Mw為200-8000g/mol。2.根據(jù)權(quán)利要求1的NCO官能的聚氨酯預(yù)聚物，其特征在于，其在23。C具有100mPas至2500mPas的粘度(根據(jù)DINENISO3219測得)。3.根據(jù)前述權(quán)利要求至少之一的NCO官能的聚氨酯預(yù)聚物，其特征在于，組分A)包括75-95%重量的反式，反式-含量低于30%的4,4'-H12MDI。4.根據(jù)前述權(quán)利要求至少之一的NCO官能的聚氨酯預(yù)聚物,其特征在于，含有由選自乙二醇、1,2-丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油和/或季戊四醇和環(huán)氧乙烷和/或氧化丙烯的醇制得的聚醚多元醇C)。5.根據(jù)前迷權(quán)利要求至少之一的NCO官能的聚氨酯預(yù)聚物，其特征在于，所述聚醚多元醇C)每分子具有2-5個OH基團(tuán)和500至6000g/mo1的Mw。6.—種用于制備NCO官能度^2并且具有5-30%重量的NCO含量的NCO官能的聚氨酯預(yù)聚物的方法，所述NCO官能的聚氨酯預(yù)聚物由下列制成八)20-80%重量的二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)，B)5-20。/o重量的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，C)5-75。/。重量的至少一種聚醚多元醇，其官能度為2-5,OH值為20-800mgKOH/g和平均分子量Mw為200-8000g/mol,所迷方法通過讓組分A)和B)與C)反應(yīng)進(jìn)行。7.NCO官能t2且NCO含量為5-30°/。重量的NCQ官能的聚氨酯預(yù)聚物的用途，所述NCO官能的聚氨酯預(yù)聚物由下列制成A)20-80。/。重量的二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI),B)5-20。/o重量的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),C)5-75r。重量的至少一種聚醚多元醇，其官能度為2-5，OH值為20-800mgKOH/g和平均分子量Mw為200-8000g/mol,用于生產(chǎn)涂料、粘合劑、彈性體、鑄模樹脂或雙組分聚氨酯體系。8.—種含有NCO官能度S2并且具有5-30%重量的NCO含量的NCO官能的聚氨酯預(yù)聚物的涂料，所述NCO官能的聚氨酯預(yù)聚物由下列制成八)20-80%重量的二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI),B)5-20o/。重量的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，C)5-75。/。重量的至少一種聚醚多元醇，其官能度為2-5，OH值為20-800mgKOH/g和平均分子量Mw為200-8000g/mol。9.一種含有NCO官能度S2并且具有5-30%重量的NCO含量的NCO官能的聚氨酯預(yù)聚物的粘合劑，所迷NCO官能的聚氨酯預(yù)聚物由下列制成八)20-80°/。重量的二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI),B)5-20。/o重量的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，C)5-75。/o重量的至少一種聚醚多元醇，其官能度為2-5，OH值為20-800mgKOH/g和平均分子量Mw為200-8000g/mol。10.—種含有NCO官能度^2并且具有5-30%重量的NCO含量的NCO官能的聚氨酯預(yù)聚物的彈性體，所迷NCO官能的聚氨酯預(yù)聚物由下列制成A)20-80。/o重量的二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI),B)5-20。/。重量的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),C)5-75。/。重量的至少一種聚醚多元醇，其官能度為2-5，QH值為20-800mgKOH/g和平均分子量Mw為200-8000g/mol。11.一種含有NCO官能度2并且具有5-30%重量的NCO含量的NCO官能的聚氨酯預(yù)聚物的鑄;f莫樹脂，所迷NCO官能的聚氨酯預(yù)聚物由下列制成A)20-80。/。重量的二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯(H12MDI),B)5-20y。重量的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),C)5-75。/o重量的至少一種聚醚多元醇，其官能度為2-5，OH值為20-800mgKOH/g和平均分子量Mw為200-8000g/mol。12.—種含有NCO官能度S2并且具有5-30%重量的NCO含量的NCO官能的聚氨酯預(yù)聚物的雙組分聚氨酯體系，所迷NCO官能的聚氨酯預(yù)聚物由下列制成A)20-80。/。重量的二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯(H12MDI),B)5-20。/o重量的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，C)5-75。/。重量的至少一種聚醚多元醇，其官能度為2-5，OH值為20-800mgKOH/g和平均分子量Mw為200-8000g/mol。13.—種含有NCO官能度^2并且具有5-30%重量的NCO含量的NCO官能的聚氨酯預(yù)聚物的制品，所述NCO官能的聚氨酯預(yù)聚物由下列制成A)20-80。/o重量的二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)，B)5-20。/o重量的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，C)5-75。/。重量的至少一種聚醚多元醇，其官能度為2-5,OH值為20-800mgKOH/g和平均分子量Mw為200-8000g/mol。14.一種涂覆有NCO官能度22并且具有5-30%重量的NCO含量的NCO官能的聚氨酯預(yù)聚物的制品，所述NCO官能的聚氨酯預(yù)聚物由下列制成八)20-80%重量的二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI),B)5-20。/o重量的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，C)5-75。/。重量的至少一種聚醚多元醇，其官能度為2-5，OH值為20-800mgKOH/g和平均分子量Mw為200-8000g/mol。全文摘要本發(fā)明涉及結(jié)晶趨勢降低的由雙環(huán)-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和聚醚多元醇形成的NCO官能預(yù)聚物。具體地，本發(fā)明涉及由二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(在下文中稱為H₁₂MDI)和聚醚多元醇制備的具有降低的結(jié)晶趨勢的NCO官能的預(yù)聚物，其中一部分H₁₂NDI與其它的單體異佛爾酮二異氰酸酯(在下文中稱為IPDI)混合，使得其能夠降低或者完全防止結(jié)晶趨勢；還涉及制備和用途。文檔編號C08G18/48GK101429272SQ20081017457公開日2009年5月13日申請日期2008年11月10日優(yōu)先權(quán)日2007年11月10日發(fā)明者A·勞坎普,C·納克,D·霍佩,R·洛莫爾德申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司